CN104096570A - 费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂，包括Fe、载体和助剂，所述载体为经过醇、醇的异构体或羧酸溶液浸泡后干燥的二氧化硅或三氧化二铝；本发明还涉及铁基催化剂的制备方法与应用。本发明所制备的负载型铁基催化剂催化活性很高，转化率能达到较高水平；催化剂具有较为稳定的反应性能，化学和机械稳定性能好，适用于固定床、浆态床、旋转床、流化床等多种反应器；催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，C2～C4烃选择性高于70%，其中烯烃选择性达80%以上，适合于费托合成生产低碳烯烃工艺；催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基催化剂、制备方法及应用，尤其是涉及一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂、制备方法及应用。
背景技术
费托合成是将CO和H2通过催化剂转化成以混合烃类为主要产物的化学转化过程。通过费托合成，将煤、天然气转化为清洁液体燃料和特殊化学品的工艺过程的开发一直是催化和能源领域研究的一个重要课题。费托合成产物由于受Anderson-Schulz-Flory分布规律的限制，难以高选择性的制备出某种特定的产物，使其开发应用受到一定限制，因此研制开发具有高活性、高选择性和良好稳定性的费托合成催化剂就成为该工艺的关键。
费托合成催化剂通常包括下列三种类型组分：主金属，载体或结构助剂，其它各种助剂和添加剂。其中，主金属以第八族元素Fe、Co、Ni、Ru和Rh为主，Fe、Co是经过工业验证的较为理想的费托合成催化剂，目前在工业中均已成功应用。目前，在费托合成的工业化中，Fe基催化剂由于具有较好的活性、较高的烯烃选择性且能适应较宽的反应条件范围而得到广泛的使用。
乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，是生产其它有机化工产品的基础，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。合成气是替代传统石油生产低碳烯烃的重要原料，随着石油资源的日益减少和碳一化学的迅速发展，从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取低碳烯烃的技术开发，一方面可减少对石油资源的过分依赖，推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用国家资源，另一方面为从非石油资源获得乙烯、丙烯等重要化工原料开辟了新的途径。
在过去的几十年里，许多研究小组致力于Fe基催化剂在费托合成直接选择性生产低碳烯烃方面的研究。和其他的费托合成催化剂相比，Fe基催化剂上更不容易生成CH4，而且会促进水煤气变换反应，使富CO的合成气源不需要调节H2/CO比就可以直接使用。在大多数情况下，研究主要是针对无载体的一体化催化剂(bulk-catalyst)进行的。
一些研究发现在Fe中添加了某些助剂修饰以后，催化剂表现出很高的低碳烯烃选择性(有些甚至高达70%)。然而，虽然这种无载体的Fe基催化剂表现出很好的选择性，但是其机械性能差，尤其是在高温F-T选择性制备低碳烯烃的反应中，化学和机械稳定性得不到保障。在这些条件下，催化剂中会发生Boudouard反应：2CO(g)→C(s)+CO2(g)，催化剂上的积碳会堵塞活性位并造成催化剂颗粒的破碎。由于一体化Fe基催化剂机械性能差，会导致在固定床工艺中催化剂床层的堵塞或者在流化床工艺中催化剂粉末污染下游分离设备。
负载型催化剂是指催化活性组分负载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。
负载型催化剂是包含催化活性部分和催化惰性部分的催化剂，其中催化惰性部分既为载体(support)，通常占催化剂的大部分。而一体化催化剂(bulk-catalyst)中通常催化惰性部分占很小一部分，这是负载型催化剂与一体化催化剂的重大区别。负载型Fe基催化剂和一体化Fe基催化剂相比，机械性能由于载体的作用而得到了很大的提高。尽管如此，针对负载型Fe基催化剂的研究却鲜有成功。
Barrault等人在React.Kinet.Catal.Lett,1980,15:153-158中发现：通过改变载体可以改变催化活性，并可以增强轻烯烃的选择性；另外，分散在高比面积氧化铝载体上的铁基催化剂，比分散在低比表面积氧化铝载体上的铁基催化剂费托活性更低，而具有最高活性的催化剂往往也是最低选择性的。这个结果说明了负载型Fe基催化剂的一个关键问题：负载型Fe基催化剂的活性和选择性的关系总是相反的。
国际专利WO8400702提供了一种用于费托合成的负载型铁基催化剂，以热处理后的γ-氧化铝为载体，以稀土金属作为助剂，该催化剂在费托工艺中显著提高了C2-C8烃类的选择性，特别是1-烯烃的选择性。但该工艺不适合高选择性的生产低碳烯烃。
德国专利DE2536488提供了一种用于费托合成生产低碳烯烃的铁基一体化催化剂，该催化剂甲烷选择性低于10%，低碳烯烃选择性约80%，但是其中的结果无重现性，没有实际工业应用价值。
中国专利CN1537674提供了一种用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，催化活性在无原料气循环的条件下CO转化率可达96～99％，气相产物中CH化合物选择性达69.5％，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68％以上，CH4的含量低。但该催化剂制备工艺复杂，生产成本高，机械强度低。与活性炭有关的另一个缺点是，在高温高压的长时间反应条件下，它容易气化。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。该催化剂具有较高的机械性能，具有实际工业应用价值，适合高选择性的生产低碳烯烃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法；该方法工艺简单，生产成本低。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂的应用。
在本发明的范围内，术语“低碳烯烃”是具有2-4个碳原子的直链或支链烯烃，既C2-C4烯烃。
为解决上述第一个技术问题，本发明一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂，包括Fe、载体和助剂，所述载体为经过醇、醇的异构体或羧酸溶液浸泡后干燥的二氧化硅或三氧化二铝。
优选地，所述Fe在催化剂中的质量分数为1wt%～80wt%；更优选地，所述Fe在催化剂中的质量分数为5wt%～40wt%。
优选地，所述醇选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇，丙二醇，丙三醇、丁二醇。
优选地，所述醇的浓度为10wt%～100wt%；更优选地，所述醇的浓度为50wt%～100wt%。
优选地，所述羧酸选自下列物质中的一种或多种：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸。
优选地，所述羧酸的浓度为10wt%～100wt%；更优选地，所述羧酸的浓度为50wt%～100wt%。
优选地，所述浸泡的温度条件为20～200℃，时间为0.5～48h。更优选地，所述浸泡的温度条件为20～100℃，时间为1～8h。
优选地，在干燥前先抽真空减压，减压温度为0～150℃，时间0.5～10h；更优选地，减压温度为20～100℃，时间1～5h。
优选地，所述干燥的温度为60～200℃，时间2～48h。更优选地，所述干燥的温度为60～120℃，时间5～15h。
优选地，所述助剂选自下列元素中的一种或多种：钴、铜、锰、钾、银、钙、镁、锆、铝、锌、钌。
优选地，所述活性组分Fe和助剂均由前驱体盐得到，所述前驱体盐选自下列盐中的一种或多种：硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、羰基化合物、醇氧基盐、硫酸盐、草酸盐。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）用醇或羧酸溶液浸泡二氧化硅或三氧化二铝，得到载体前驱体；
2）将步骤1）中得到的载体前驱体进行抽真空减压，然后干燥，得到修饰后载体；
3）将含Fe的前驱体盐和助剂的前驱体盐配成水溶液，用此水溶液浸渍修饰后的载体，得到催化剂前驱体；
4）将步骤3）中得到的催化剂前驱体抽真空减压、干燥和焙烧；制得产品。
本发明的特征在于利用各种醇、醇的异构体或羧酸溶液浸泡二氧化硅或三氧化二铝载体并干燥，由于醇、醇的异构体或羧酸溶液包覆在晶粒周围，抑制了核增长的速度，防止颗粒的二次团聚，从而获得了均匀的粒子尺度分布以及合适的粒子尺寸。
优选地，步骤1）中，所述醇选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇，丙二醇，丙三醇、丁二醇。
优选地，步骤1）中，所述醇的浓度为10wt%～100wt%。更优选地，所述醇的浓度为50wt%～100wt%。
优选地，步骤1）中，所述羧酸选自下列物质中的一种或多种：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸。
优选地，步骤1）中，所述羧酸的浓度为10wt%～100wt%。更优选地，所述羧酸的浓度为50wt%～100wt%。
优选地，步骤1）中，所述浸泡的温度条件为20～200℃，时间为1～48h。更优选地，所述浸泡的温度条件为20～100℃，时间为1～8h。
优选地，步骤2）中，在干燥前先抽真空减压；减压温度为0～150℃，时间0.5～10h；更优选地，减压温度为20～100℃，时间1～5h。
优选地，步骤2）中，所述干燥的温度为60～200℃，时间2～48h。更优选地，所述干燥的温度为60～120℃，时间5～15h。
优选地，步骤3）中，所述助剂选自下列元素中的一种或多种：钴、铜、锰、钾、银、钙、镁、锆、铝、锌、钌。
优选地，所述助剂在催化剂中的质量分数为0.1wt%～30wt%。
优选地，步骤3）中，所述水溶液的浓度为10wt%～50wt%。
优选地，步骤4）中，所述抽真空减压的条件为：温度0～150℃，时间0.5～10h。更优选地，所述抽真空减压的条件为：温度20～100℃，时间1～8h。
优选地，步骤4）中，所述干燥的条件为：温度60～200℃，时间2～48h。更优选地，所述干燥的条件为：温度60～120℃，时间5～15h。
优选地，步骤4）中，所述焙烧的条件为：在马弗炉中焙烧，温度为150～600℃,时间1～8h。更优选地，温度为300～450℃,时间2～5h。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂应用，在费托合成生产低碳烯烃中反应条件为：反应温度240～350℃、反应压力0.1～3.5MPa、合成气空速500～15000h-1(V/V)，合成气H2/CO=0.8～3。
优选地，所述催化剂经还原后用于费托合成反应，还原温度250～500℃、压力0.1～2.0MPa。
本发明的具有如下有益效果：
1、本发明所制备的负载型铁基催化剂催化活性很高，转化率能达到较高水平；
2、本发明所制备的负载型铁基催化剂具有较为稳定的反应性能，化学和机械稳定性能好，适用于固定床、浆态床、旋转床、流化床等多种反应器；
3、本发明所制备的负载型铁基催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，C2～C4烃选择性高于70%，其中烯烃选择性达80%以上，适合于费托合成生产低碳烯烃工艺；
4、本发明催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1和实施例3制得的催化剂的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
实施例1
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取2ml甲醇，加入去离子水配制成浓度为10wt%的甲醇溶液；将上述甲醇溶液加入到8g二氧化硅中进行浸渍反应，反应温度为20℃，反应时间0.5h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为30℃，恒温1h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，获得改性后的二氧化硅载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁20wt%含量称取硝酸铁，再称取0.4g硝酸铜、0.1g硝酸钾和2.1g硝酸锰，混合后加入水，配制成浓度10wt%的硝酸铁溶液；称取8g改性后的二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到二氧化硅载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为30℃，恒温0.5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温48h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温5h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。经检测，催化剂的XRD图谱如图1所示。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为500℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=1），开始进行费托合成反应；反应条件为240℃，1.5MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表1。
表1费托合成催化剂反应结果
实施例2
一种铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
催化剂制备：按最终催化剂中单质铁20wt%含量称取硝酸铁，再称取0.4g硝酸铜、0.1g硝酸钾和2.1g硝酸锰，混合后加入一定量的水，配制成浓度10wt%的硝酸铁溶液；称取8g未经任何预处理的二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到二氧化硅载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为30℃，恒温0.5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温48h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温5h，获得成型催化剂。
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为500℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=1），开始进行费托合成反应。反应条件为240℃，1.5MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表2。
表2费托合成催化剂反应结果
结论：通过实施例1和实施例2相比较，可以明确看出，载体经过改性后，制得的催化剂CO转化率提高了46.2%；CH4选择性降低了15.3%；C= 2-4选择性提高了20.6%；C2-4选择性提高了16.1%。因此，实施例1所得的催化剂适用于费托合成生产低碳烯烃。
实施例3
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml乙醇和5g三氧化二铝进行浸渍反应，反应温度为200℃，反应时间48h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为150℃，恒温10h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁40wt%含量称取硝酸铁，再称取0.2g硝酸钾、0.8g硝酸铜、1.5g硝酸锰和3.8g硝酸镁，混合后加入水，配制成浓度30wt%的硝酸铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为150℃，恒温10h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为200℃，恒温48h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温8h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。经检测，催化剂的XRD图谱如图1所示。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为320℃，2.5MPa，5000h-1(V/V)，反应结果见表3。
表3费托合成催化剂反应结果
实施例4
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取3ml乙二醇，加入去离子水配制成浓度为80wt%的乙二醇溶液；称取3g二氧化硅加入上述乙二醇溶液进行浸渍反应，反应温度为100℃，反应时间24h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为0℃，恒温4h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度120℃，恒温12h，获得改性后的二氧化硅载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁10wt%含量称取硫酸铁，再称取1.4g硝酸钴、1.5g硫酸锰和1.2g硝酸铝，混合后加入水，配制成浓度10wt%的硫酸铁溶液；称取3g改性后的二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到二氧化硅载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为0℃，恒温0.5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，恒温2h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为250℃，恒温1h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为400℃，2MPa，5000h-1(V/V)，恒温2h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=3），开始进行费托合成反应。反应条件为350℃，1MPa，500h-1(V/V)，反应结果见表4。
表4费托合成催化剂反应结果
实施例5
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml丙三醇，加入去离子水配制成浓度为60wt%的丙三醇溶液；称取5g三氧化二铝加入上述丙三醇溶液进行浸渍反应，反应温度为50℃，反应时间12h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为50℃，恒温5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁1wt%含量称取草酸铁，再称取0.1g硝酸钾和0.04g硝酸银，混合后加入水，配制成浓度10wt%的草酸铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为100℃，恒温5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温8h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，恒温2h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为320℃，3.5MPa，5000h-1(V/V)，反应结果见表5。
表5费托合成催化剂反应结果
实施例6
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml丙二醇和5g二氧化硅进行浸渍反应，反应温度为100℃，反应时间48h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为60℃，恒温6h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的二氧化硅载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁15wt%含量称取柠檬酸铁铵，再称取0.1g硝酸钾和0.8g硝酸铜，混合后加入水，配制成浓度30wt%的柠檬酸铁铵溶液；称取5g改性后的二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到二氧化硅载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为120℃，恒温8h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为100℃，恒温12h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，恒温4h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为350℃，1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=2），开始进行费托合成反应。反应条件为350℃，0.1MPa，15000h-1(V/V)，反应结果见表6。
表6费托合成催化剂反应结果
| 催化剂 | CO转化率 | CO2选择性 | 烃类选择性(c-mol%) |
| (%) | CH4 | C= 2-4 | C2-4 | C5+ | C10+ | ||
| 实施例6 | 45.4 | 31.7 | 15.1 | 55.0 | 65.7 | 19.2 | 0 |
实施例7
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml醋酸，加入去离子水配制成浓度为50wt%的醋酸溶液；称取5g三氧化二铝加入上述醋酸溶液进行浸渍反应，反应温度为150℃，反应时间36h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为80℃，恒温8h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁80wt%含量称取草酸铁，再称取1.8g硝酸锌和2.8g硝酸氧锆，混合后加入水，配制成浓度30wt%的草酸铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为50℃，恒温2h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为120℃，恒温12h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温2h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为350℃，2MPa，5000h-1(V/V)，反应结果见表7。
表7费托合成催化剂反应结果
实施例8
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml丁二醇，加入去离子水配制成浓度为80wt%的丁二醇溶液；称取5g三氧化二铝加入上述丁二醇溶液进行浸渍反应，反应温度为80℃，反应时间3h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为100℃，恒温10h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温2h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁30wt%含量称取草酸铁，再称取0.1g三氯化钌、3.8g硝酸锰和3.1g碳酸钙，混合后加入水，配制成浓度30wt%的草酸铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液缓慢浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为40℃，恒温5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为150℃，恒温24h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温6h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为340℃，3.5MPa，1250h-1(V/V)，反应结果见表8。
表8费托合成催化剂反应结果
实施例9
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取1ml丁酸，加入去离子水配制成浓度为10wt%的丁酸溶液；称取5g三氧化二铝加入上述丁酸溶液进行浸渍反应，反应温度为30℃，反应时间2h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为150℃，恒温0.5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁30wt%含量称取羰基铁，再称取0.2g硝酸钾、0.4g硝酸钠和4.1g硝酸锰，混合后加入水，配制成浓度30wt%的羰基铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为30℃，恒温1h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为180℃，恒温30h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温8h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为340℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为320℃，2MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表9。
表9费托合成催化剂反应结果
实施例10
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml丙醇和5g二氧化硅进行浸渍反应，反应温度为60℃，反应时间0.5h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为0℃，恒温10h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的二氧化硅载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁80wt%含量称取硝酸铁，再称取0.5g硝酸钾和8.7g硝酸镁，混合后加入水，配制成浓度30wt%的硝酸铁溶液；称取5g改性后的二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到二氧化硅载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为20℃，恒温5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温48h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，恒温2h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为280℃，1.5MPa，5000h-1(V/V)，反应结果见表10。
表10费托合成催化剂反应结果
实施例11
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml甲酸，加入去离子水配制成浓度为90wt%的甲酸溶液；称取5g三氧化二铝加入上述甲酸溶液进行浸渍反应，反应温度为80℃，反应时间1h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为150℃，恒温0.5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度60℃，恒温2h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁25wt%含量称取草酸铁，再称取0.5g硝酸钾、5.0g硝酸镁和5.0g硝酸锰，混合后加入水，配制成浓度30wt%的草酸铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为100℃，恒温5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温8h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，恒温2h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为300℃，1MPa，15000h-1(V/V)，反应结果见表11。
表11费托合成催化剂反应结果
实施例12
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml1-戊醇和5g二氧化硅进行浸渍反应，反应温度为80℃，反应时间2h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为150℃，恒温10h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的二氧化硅载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁20wt%含量称取乙酸铁，再称取2.5g碳酸钙和0.4g碳酸钾，混合后加入一定量的水，配制成浓度30wt%的乙酸铁溶液；称取5g改性后的二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到二氧化硅载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为100℃，恒温5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温8h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为250℃，恒温1h。获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，1MPa，500h-1(V/V)，恒温2h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=3），开始进行费托合成反应。反应条件为350℃，0.1MPa，5000h-1(V/V)，反应结果见表12。
表12费托合成催化剂反应结果
实施例13
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml1-丁醇，加入去离子水配制成浓度为70wt%的1-丁醇溶液；称取5g三氧化二铝加入上述1-丁醇溶液进行浸渍反应，反应温度为100℃，反应时间8h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为30℃，恒温2h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温20h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁40wt%含量称取草酸铁，再称取1.0g硝酸铜、0.5g硝酸锌和4.6g硝酸镁，混合后加入水，配制成浓度20wt%的草酸铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为60℃，恒温2h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温8h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温8h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，1MPa，5000h-1(V/V)，恒温5h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为280℃，2.5MPa，2500h-1(V/V)，反应结果见表13。
表13费托合成催化剂反应结果
实施例14
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml丙酸，加入去离子水配制成浓度为60wt%的丙酸溶液；称取5g三氧化二铝加入上述丙酸溶液进行浸渍反应，反应温度为200℃，反应时间48h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为150℃，恒温10h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁50wt%含量称取硫酸铁，再称取0.8g硝酸钾和6.2g硝酸镁，混合后加入水，配制成浓度30wt%的硫酸铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为100℃，恒温5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温8h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，恒温6h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，1MPa，5000h-1(V/V)，恒温5h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=1），开始进行费托合成反应。反应条件为260℃，1MPa，15000h-1(V/V)，反应结果见表14。
表14费托合成催化剂反应结果
实施例15
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml2-戊醇和5g二氧化硅进行浸渍反应，反应温度为20℃，反应时间8h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为150℃，恒温10h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度200℃，恒温48h，获得改性后的二氧化硅载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁20wt%含量称取乙酸铁，再称取2.5g碳酸钙和0.4g碳酸钾，混合后加入一定量的水，配制成浓度30wt%的乙酸铁溶液；称取5g改性后的二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到二氧化硅载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为100℃，恒温5h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温8h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为250℃，恒温1h。获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，1MPa，500h-1(V/V)，恒温2h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=1），开始进行费托合成反应。反应条件为350℃，1MPa，5000h-1(V/V)，反应结果见表15。
表15费托合成催化剂反应结果
实施例16
一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂制备方法，包括如下步骤：
1）载体改性：量取6ml2-丁醇，加入去离子水配制成浓度为70wt%的2-丁醇溶液；称取5g三氧化二铝加入上述2-丁醇溶液进行浸渍反应，反应温度为60℃，反应时间1h；浸渍结束后放入干燥器中减压抽真空，温度为30℃，恒温2h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温20h，获得改性后的三氧化二铝载体；
2）催化剂制备：按最终催化剂中单质铁40wt%含量称取草酸铁，再称取1.0g硝酸铜、0.5g硝酸锌和4.6g硝酸镁，混合后加入水，配制成浓度20wt%的草酸铁溶液；称取5g改性后的三氧化二铝载体，将上述溶液浸渍到三氧化二铝载体中，浸渍完成后放入干燥器中减压抽真空，温度为60℃，恒温2h；然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，恒温8h；再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，恒温8h，获得费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂。
本发明制得的催化剂应用方法如下：
取上述催化剂1g用合成气(H2/CO=1)于固定床中还原，还原条件为300℃，1MPa，5000h-1(V/V)，恒温5h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H2/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为280℃，2.5MPa，1250h-1(V/V)，反应结果见表16。
表16费托合成催化剂反应结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂，包括Fe、载体和助剂，其特征在于，所述载体为经过醇、醇的异构体或羧酸溶液浸泡后干燥的二氧化硅或三氧化二铝。
2.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：优选地，所述Fe在催化剂中的质量分数为1wt%～80wt%；优选地，所述Fe在催化剂中的质量分数为5wt%～40wt%。
3.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：优选地，所述醇选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇。
4.根据权利要求3所述的铁基催化剂，其特征在于：所述醇的浓度为10wt%～100wt%；优选地，所述醇的浓度为50wt%～100wt%。
5.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：优选地，所述羧酸选自下列物质中的一种或多种：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸。
6.根据权利要求5所述的铁基催化剂，其特征在于：所述羧酸的浓度为10wt%～100wt%；优选地，所述羧酸的浓度为50wt%～100wt%。
7.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：所述浸泡的温度条件为20～200℃，时间为0.5～48h；优选地，所述浸泡的温度条件为20～100℃，时间为1～8h。
8.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：在干燥前先抽真空减压；减压温度为0～150℃，时间0.5～10h；优选地，减压温度为20～100℃，时间1～5h。
9.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：所述干燥的温度为60～200℃，时间2～48h；优选地，所述干燥的温度为60～120℃，时间5～15h。
10.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：所述助剂选自下列元素中的一种或多种：钴、铜、锰、钾、银、钙、镁、锆、铝、锌、钌；优选地，所述助剂在催化剂中的质量分数为0.1wt%～30wt%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141015 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |