CN105195205B - 一种用于费托反应的氮掺杂铁基催化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步法制备含N掺杂的Fe基碳材料催化剂，并用于合成气费托合成制备低碳烯烃的反应中。本发明催化剂的制备方法是将各组分的前躯体混合然后焙烧。制得的催化剂一方面具有很高的催化活性和低碳烯烃选择性；另一方面，可以有效防止活性相在反应过程中发生聚集和氧化导致催化剂失活。该催化剂制备方法简单，具有很好的应用前景。

Description

一种用于费托反应的氮掺杂铁基催化剂的制备及其应用

技术领域

本发明属于合成气转化技术领域，涉及一种将合成气经费托合成路线直接制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备与应用。

背景技术

低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，同时页岩气规模性的开发，使得从石油路线获得烯烃受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取低碳烯烃越来越受到重视。合成气直接制低碳烯烃作为生产乙烯和丙烯等低碳烯烃的一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，操作成本低、大大减少投资。

合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H₂)在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO₂。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，想要高选择性地得到低碳烯烃较为困难，关键在于高性能催化剂的开发。

目前专利和文献中普遍报道的关于合成气制低碳烯烃催化剂均采用的是负载法或共沉淀法制得的，虽然这些催化剂通常显示出较高 的CO转化率如中国申请专利CN104801304A、CN104148106A等，或较高的烯烃选择性，如中国申请专利CN104056627。然而这一类的催化剂活性相均分布在载体表面，与载体弱作用，在费托反应的过程中易发生聚合或被氧化的过程，导致催化剂的活性下降。文献(Nature Communications，2014，5，5783)报道了一种以Fe的金属有机化合物经一步焙烧形成具有Fe活性相的催化剂，该催化剂上Fe原子陷入碳原子晶格中而限制了Fe活性相的聚集和氧化，结果表明在相当长的反应时间内催化剂保持了很高的活性。利用这一特性，以及一些碳源如葡萄糖易在Fe、Co、Ni催化中心形成特定碳材料的特点，采用一步焙烧法制备这类原料更易获得的铁基碳材料催化剂，除了显示出很高的活性外，也将表现出很好的稳定性。另一方面，氮作为一种独特的掺杂剂可以影响Fe活性相表面电子结构，从而影响烯烃选择性。然而，将活性相、N掺杂剂、碳材料等的前躯体经一步法制得的催化剂用于合成气制低碳烯烃还未见相关文献和专利报道。

发明内容

本发明涉及一种能实现合成气高选择性地制备低碳烯烃，同时防止形成的碳化铁活性相在反应过程中发生聚集和氧化的催化剂，及其制备方法和其在合成气制低碳烯烃反应中的应用。所设计的催化剂经一步法制得，方法简单，利于工业上应用。

本发明所述的催化剂是一种用于费托反应的含氮掺杂的Fe基碳材料催化剂，该催化剂是由活性组分、氮掺杂剂、助剂和碳材料组成；

该催化剂是将活性组分、氮掺杂剂、助剂和碳材料的前躯体充分 混合，经在惰性气氛中焙烧一步形成。

本发明的催化剂，其特征在于：活性组分为Fe元素的碳化物、氧化物中的一种或两种，Fe元素含量占催化剂重量的5～50％；氮掺杂剂的含量占催化剂重量的0～15％；助剂为K、Mn、Cu、Zn、Mo、Co中的一种或两种以上，助剂含量占催化剂重量的0～20％，余量为碳材料；

本发明的催化剂中活性组分铁元素的氧化物前躯体为铁盐，优选硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、柠檬酸铁铵、亚铁氰酸铵和铁氰酸铵中一种或两种以上；氮掺杂剂的前躯体为固体含氮化合物，优选二聚氰胺、三聚氰胺、均三嗪中一种或两种以上；助剂的前躯体选取金属盐类化合物，优选硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、钼酸盐、钴酸盐中一种或两种以上；碳材料前躯体为含碳的有机糖类化合物，优选葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或两种以上；

本发明的催化剂的制备过程是按照组成配比，将催化剂各组分的前驱体充分研磨混合，然后在惰性气氛中以1～30℃/min的升温速率由室温升至300℃～1000℃焙烧1～24h，然后降温至室温。

本发明催化剂在使用前需经过预处理过程：预处理气氛为氢气或氢气和一氧化碳的混合气，混合气的摩尔比例在0.125～8；预处理温度为150～600℃，优选280～380℃；预处理压力为0.1～5MPa，优选0.1～2MPa；预处理空速为1000～50000h^-1，优选1500～20000h^-1；预处理时间为1～24h；

本发明催化剂所应用的条件，其特征在于：反应温度为 150～500℃，优选250～380℃；反应压力为0.1～5MPa，优选0.5～2.5MPa；反应空速为500～50000h^-1，优选1500～20000h^-1；

本发明催化剂所应用的反应可在固定床或流化床或浆态床反应器中进行，优选流化床和浆态床反应器。

本发明的优点如下：

(1)所制备的催化剂其制备方法简单，一步形成，在反应过程中可有效避免形成的碳化铁活性相聚集或氧化，维持其高活性。

(2)所制备的催化剂具有较高的烯烃选择性和低甲烷选择性。

具体实施方式

本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

1.氮掺杂铁基碳材料催化剂的制备

实施例1

分别取2.372g硝酸铁、2.05g葡萄糖、40g三聚氰胺在玛瑙研钵中充分研磨6h，后在管式炉中在氮气的氛围中以2℃/min由室温升至600℃焙烧6h，然后降温至室温，制得Fe₂O₃含量为27.4wt％的催化剂A；

实施例2

取上述相同配比的硝酸铁、葡萄糖、三聚氰胺在玛瑙研钵中充分研磨6h，后在管式炉中在氮气的氛围中以2℃/min由室温升至750℃焙烧6h，然后降温至室温，制得Fe₂O₃含量为26.2wt％的催化剂B；

实施例3

取上述相同配比的硝酸铁、葡萄糖、三聚氰胺在玛瑙研钵中充分研磨6h，后在管式炉中在氮气的氛围中以2℃/min由室温升至900℃焙烧6h，然后降温至室温，制得Fe₂O₃含量为25.9wt％的催化剂C；

实施例4

取上述相同配比的硝酸铁、葡萄糖、三聚氰胺并和0.435g硝酸锰在玛瑙研钵中充分研磨6h，后在管式炉中在氮气的氛围中以2℃/min由室温升至750℃焙烧6h，然后降温至室温，制得Fe₂O₃含量为26.4wt％，MnO₂含量为6.89wt％的催化剂D；

2.氮掺杂铁基碳材料催化剂在合成气转化中的利用。

将制备好的催化剂在5.5MPa压力下成型、破碎、过筛获取40～60目的样品。取0.5g催化剂置于连续流动的反应器中，反应前催化剂均要采用H₂预还原一定时间，然后降温至反应温度进行连续反应。反应气由48vol％CO、48vol％H₂和4vol％Ar组成，其中Ar作为内标气，用来计算CO的转化率。产物经冷阱后常压在线分析，由一台同时配置TCD和FID检测器的气相色谱来分析。

实施例5

催化剂A置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体 进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度310℃，CO转化率和烯烃选择性结果见表1。

实施例6

催化剂B置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度280℃、310℃和350℃，考察反应温度的影响。CO转化率和烯烃选择性结果见表1。

实施例7

催化剂C置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度310℃，CO转化率和烯烃选择性结果见表1。

实施例8

催化剂D分别置于加压固定床、流化床和浆态床反应器中，均在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度340℃，CO转化率和烯烃选择性结果见表1。该结果用于比较催化剂在不同反应器中反应结果，结果显示，浆态床和流化床反应器中结果比较相近，但都优于固定床中烯烃选择性。

对比例1

分别取2.02g硝酸铁、1.94g葡萄糖在玛瑙研钵中充分研磨6h， 后在管式炉中在氮气的氛围中以2℃/min由室温升至600℃焙烧6h，然后降温至室温，制得Fe₂O₃含量为30.1wt％的催化剂E；将催化剂E置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度310℃，CO转化率和烯烃选择性结果见表2。

对比例2

分别取2.08g硝酸铁、1.94g葡萄糖和0.411g硝酸锰在玛瑙研钵中充分研磨6h，后在管式炉中在氮气的氛围中以2℃/min由室温升至600℃焙烧6h，然后降温至室温，制得Fe₂O₃含量为28.3wt％，氧化锰含量为6.3wt％的催化剂F；将催化剂F置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度310℃，CO转化率和烯烃选择性结果见表2。

表1 不同催化剂的合成气转化制低碳烯烃的反应性能

反应压力：1.0MPa，反应空速：5000h^-1；反应20h时的数据。

*，流化床反应器；**，浆态床反应器；***，浆态床反应器，反应1200h后的数据。

表2 对比例实验结果

反应压力：1.0MPa，反应空速：5000h^-1。

*，浆态床反应器。

结合表1和表2结果可以看出，具有N掺杂的经一步法制得的Fe基碳材料催化剂均具有很高的CO转化率和烯烃选择性，而无N掺杂的催化剂烯烃选择性和CO转化率相对较低。

Claims (6)

1.一种用于费托反应的氮掺杂Fe基碳材料催化剂，其特征在于：催化剂是由活性组分、氮掺杂剂、助剂和碳材料组成，活性组分为Fe元素的碳化物、氧化物中的一种或两种，Fe元素含量占催化剂重量的5～50％；氮掺杂剂的含量占催化剂重量的0～15％,氮掺杂剂的含量不包含端值0；助剂为K、Mn、Cu、Zn、Mo、Co中的一种或两种以上，助剂含量占催化剂重量的0～20％,助剂的含量不包含端值0，余量为碳材料；铁元素的氧化物的前驱体为铁盐，所述铁盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、柠檬酸铁铵、亚铁氰酸铵和铁氰酸铵中一种或两种以上；氮掺杂剂的前驱体为含氮固体化合物，所述含氮固体化合物为二聚氰胺、三聚氰胺、均三嗪中一种或两种以上；助剂的前驱体选取金属盐类化合物，所述金属盐类化合物为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、钼酸盐、钴酸盐中的一种或两种以上；碳材料前驱体为含碳的糖类有机化合物，所述糖类有机化合物为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或两种以上，催化剂的制备过程是按照组成配比，将催化剂各组分的前驱体充分研磨混合，之后在惰性气氛中以1～30℃/min的升温速率由室温升至300℃～1000℃焙烧1～24h，然后降温至室温。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的制备方法是由铁、氮、助剂及碳元素的前驱体一步反应合成。

3.一种权利要求1所述催化剂在合成气费托反应中的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：该催化剂在使用前需经过预处理过程：预处理气氛为氢气或氢气和一氧化碳的混合气，混合气的摩尔比例在0.125～8；预处理温度为150～600℃；预处理压力为0.1～3MPa；预处理空速为1000～50000h^-1；预处理时间为1～24h。

5.如权利要求3或4所述的应用，其特征在于：该费托反应的反应温度为150～500℃；反应压力为0.1～5MPa；反应空速为500～50000h^-1。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：反应在固定床或流化床或浆态床反应器中进行。