CN110876955B - 一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜钴金属和载体，载体内封装铜钴金属，铜钴金属总负载量为20‑40wt.％。本发明提供了一种制备高分散且活性位原子尺度接近的双金属催化剂的方法。即采用在介孔二氧化硅孔道内封装铜钴双金属聚合物形成催化剂前驱体，既保证了铜钴物种锚定在同一聚合物结构中，实现原子尺度的紧密接触及密切配合，又利用规整介孔孔道的限域效应保证了铜钴双金属的高度分散并抑制其分离团聚，在合成气制取低碳醇反应中收获了优异的目标产物选择性及稳定性，低碳醇在总醇分布中占比达到64.4wt.％且在200h的反应时长内，催化性能未见明显下降。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种双金属催化剂，尤其是一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
合成气，即CO和H2的混合气，来源广泛，可从煤、天然气及生物质等气化或转变获得。近年来，面对经济发展带来的巨大能源消耗和我国“贫油、少气、煤炭资源相对丰富”的资源结构背景，以煤基合成气转化制备高附加值的化学品成为实现煤炭清洁高效利用及能源多元化发展的重要途径之一。低碳醇通常指乙醇及C2+的高级醇，其可作为清洁汽油添加剂、液体燃料或多种化学品的中间体。合成气直接制取低碳醇具有工艺流程短，绿色经济等优点，但目前仍存在低碳醇时空收率较低、催化剂稳定性较差等问题，其关键催化剂的开发是研究的热点和难点。
催化合成气直接制取低碳醇反应需要具有不同CO活化能力的双活性位催化剂，具体到钴铜催化剂体系，Co因较强的CO解离能力可作为发生CO解离及碳链增长的活性位点，而Cu则主要提供分子态吸附的CO。非解离的CO插入到由CO解离形成的CHx物种上，经历偶联、加氢等过程后形成高级醇类产物。因此，减少Co与Cu活性位之间的距离，提高二者原子尺度上密切接触以促进其协同催化效应，是催化剂设计的关键。然而，Cu和Co两种金属之间互溶度低，且由于Cu具有较高的表面能，倾向于在Co表面富集或发生团聚，导致双活性位配合度降低，目标产物低碳醇选择性下降。反应气氛(CO与H2)下更易诱导上述情况的发生，致使催化剂稳定性难以提高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供大幅提升低碳醇时空收率与催化剂稳定性，并为制备高度分散、紧密配合的双金属催化剂提供了新的思路的一种高活性高选择性的碳酸乙烯酯加氢催化剂及其制备方法。
本发明采取的技术方案是：
一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜钴金属和载体，载体内封装铜钴金属，铜钴金属总负载量为20-40wt.％。
再有，所述催化剂的比表面积为150-550m2/g，平均孔容为0.3-0.6cm3/g，平均孔径为6.3-9.6nm。
再有，铜钴金属总负载量为30wt.％。
再有，所述载体为介孔二氧化硅。
再有，所述钴与铜之间的摩尔比为1:1～10。
再有，所述钴与铜之间的摩尔比为1:1～10。
本发明的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将铜盐、钴盐和载体混合后加入到多元醇中，形成溶液；
⑵将步骤⑴得到的溶液干燥，得到前驱体；
⑶将步骤⑵的前驱体在氮气气氛下进行焙烧，然后在空气气氛下再进行焙烧，得到氧化物前驱体；
⑷将步骤⑶的氧化物前驱体处理为颗粒，用氢气还原后得到催化剂成品。
再有，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
再有，所述多元醇为乙二醇或甘油。
本发明的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的使用方法，合成气制取低碳醇的条件为：反应压力为3MPa、原料气配比H2/CO为2、空速为9000mL·gcat -1·h-1。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明首次将介孔二氧化硅载体封装的CoCu双金属催化剂应用于合成气制取低碳醇体系中，并在实验中发现，在与本体系工艺条件一致的情况下(反应温度、压力、原料气配比等)，本发明中催化剂在高达9000mL·gcat -1·h-1的空速条件下，能表现出优异的催化活性，CO转化率可达83.3％，同时总醇选择性可达59.8％，低碳醇时空收率达39.7mmol·gcat -1·h-1。
2.本发明提供了一种制备高分散且活性位原子尺度接近的双金属催化剂的方法。即采用在介孔二氧化硅孔道内封装铜钴双金属聚合物形成催化剂前驱体，既保证了铜钴物种锚定在同一聚合物结构中，实现原子尺度的紧密接触及密切配合，又利用规整介孔孔道的限域效应保证了铜钴双金属的高度分散并抑制其分离团聚，在合成气制取低碳醇反应中收获了优异的目标产物选择性及稳定性，低碳醇在总醇分布中占比达到64.4wt.％且在200h的反应时长内，催化性能未见明显下降。
附图说明
图1为本发明中催化剂在还原后的X射线衍射图(XRD)
图2为本发明催化剂的透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜图(HRTEM)及颗粒统计图。
图3为本发明中先碳化再焙烧制备的催化剂与直接空气焙烧所得催化剂的XRD对比图
图4为本发明中实施例3(Co3Cu1@KIT-6)催化剂的稳定性评价结果。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，本发明的创新在于：催化剂包括铜钴金属和载体，载体内封装铜钴金属，铜钴金属总负载量为20-40wt.％。催化剂的比表面积为150-550m2/g，平均孔容为0.3-0.6cm3/g，平均孔径为6.3-9.6nm。载体为介孔二氧化硅，具体是SBA-15或KIT-6，在介孔二氧化硅内部孔道封装有铜钴双金属纳米颗粒。
优选的方案是：铜钴金属总负载量为30wt.％。钴与铜之间的摩尔比为1:1～10。
上述催化剂的制备方法是：将一定比例的钴盐、铜盐与适量介孔二氧化硅混合，溶解在多元醇中并在室温下搅拌12h后得到混合均一溶液，干燥后得到介孔二氧化硅封装的聚合物前驱体，后经碳化、焙烧后得到催化剂氧化物前驱体，后又经压片、过筛后，经过氢气还原后得到催化剂成品。
上述制备方法包括以下步骤：
⑴将铜盐、钴盐和载体混合后加入到多元醇中，形成溶液，其中铜钴金属总负载量为20-40wt.％。
铜钴金属总负载量优选为30wt.％。铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜，优选为硝酸铜。钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴，优选为硝酸钴。介孔二氧化硅为SBA-15或KIT-6，优选为KIT-6。多元醇为乙二醇或甘油，优选为乙二醇。多元醇的添加量为5-15mL，优选为10mL。
⑵将步骤⑴得到的溶液在100～140℃条件下干燥48～60h，得到封装在介孔二氧化硅中的铜钴双金属聚合物前驱体。干燥温度优选为120℃，干燥方法优选为真空干燥，时间优选为60h。
⑶将步骤⑵的前驱体在氮气气氛下进行焙烧碳化4h，降温至400℃后切换为空气气氛，再继续焙烧2h，得到催化剂的氧化物前驱体；氮气气氛下的焙烧碳化温度为400～700℃，优选为550℃。
⑷将步骤⑶的氧化物前驱体压片、过筛后得到40～60目颗粒，随后将其装填到固定床反应器中通入氢气，于400℃、常压下还原6h，得到催化剂成品。
本发明的使用方法中，采用固定床反应器，装填催化剂在恒温段中，在常压下，通入氢气进行程序升温，在400℃下还原6h后降温至反应温度270℃。在270℃温度条件下，压力升至3MPa，通入合成气进行反应，合成气制取低碳醇的条件为：原料气配比H2/CO＝2,空速GHSV＝9000mL·gcat -1·h-1。
本发明中，一方面，将铜钴物种锚定在同一聚合物结构中作为催化剂前驱体，促进二者在原子尺度上的紧密接触及密切配合，另一方面，将双金属纳米颗粒封装于拥有大比表面积及丰富孔道结构的介孔二氧化硅中，利用其规整孔道提供的限域效应，提升了活性物种分散度，并有效抑制颗粒的富集和团聚，从而大幅提升了CoCu催化剂合成气直接制取低碳醇性能和稳定性。
以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。其中KIT-6及SBA-15均为商业购买产品，SBA-15的孔径为6.0-11.0nm，比表面积约为550-600m2/g,孔体积为0.65-0.70cm3/g；KIT-6孔径为7.0-8.0nm，比表面积大于600m2/g，孔体积0.84-1.26cm3/g。
实施例1：Co1Cu1@KIT-6(Co与Cu的摩尔比为1)
载体介孔二氧化硅KIT-6为商业购买，其孔径为7.0-8.0nm，比表面积大于600m2/g，孔体积0.84-1.26cm3/g。
催化剂前驱体制备：
称取1.018g六水合硝酸钴，0.845g三水合硝酸铜及1g KIT-6溶解于10mL乙二醇中，搅拌12h得到澄清溶液，将该钴铜前驱体溶液在120℃真空干燥60h。之后在550℃下氮气气氛焙烧4h，后降温至400℃切换空气继续焙烧2h得到催化剂前驱体。
催化剂在线还原及催化效果评价：
本发明中合成气直接制取低碳醇反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂压片，并筛分成40-60目大小的颗粒，称取0.2g置于反应器恒温段中，并通入氢气程序升温至400℃下进行原位还原，还原时间6h后得到催化剂。
还原结束后降温至反应温度270℃并通入合成气进行合成气制取低碳醇的反应，其余工艺条件为：反应压力P＝3MPa，原料气配比H2/CO＝2，空速GHSV＝9000mL·gcat -1·h-1。利用气相色谱对产物进行分析得到CO的转化率及各个产物的选择性。催化剂评价结果见表2。
实施例2：Co2Cu1@KIT-6催化剂(Co与Cu的摩尔比为2)
载体介孔二氧化硅KIT-6的来源及性质同实施例1。
催化剂前驱体制备：
称取1.376g六水合硝酸钴，0.571g三水合硝酸铜及1g KIT-6溶解于10mL乙二醇中，搅拌12h得到澄清溶液，将该钴铜前驱体溶液在120℃真空干燥60h。之后在550℃下氮气气氛焙烧4h，后降温至400℃切换空气继续焙烧2h得到催化剂前驱体。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表2。
实施例3：Co3Cu1@KIT-6催化剂(Co与Cu的摩尔比为3)
载体介孔二氧化硅KIT-6的来源及性质同实施例1。
催化剂前驱体制备：
称取1.557g六水合硝酸钴，0.431g三水合硝酸铜及1g KIT-6溶解于10mL乙二醇中，搅拌12h得到澄清溶液，将该钴铜前驱体溶液在120℃真空干燥60h。之后在550℃下氮气气氛焙烧4h，后降温至400℃切换空气继续焙烧2h得到催化剂前驱体。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表2。
实施例4：Co4Cu1@KIT-6催化剂(Co与Cu的摩尔比为4)
载体介孔二氧化硅KIT-6的来源及性质同实施例1。
催化剂前驱体制备：
称取1.667g六水合硝酸钴，0.346g三水合硝酸铜及1g KIT-6溶解于10mL乙二醇中，搅拌12h得到澄清溶液，将该钴铜前驱体溶液在120℃真空干燥60h。之后在550℃下氮气气氛焙烧4h，后降温至400℃切换空气继续焙烧2h得到催化剂前驱体。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表2。
实施例5-8：
将实施例5-8部分制备的工艺条件列于表1，其余制备条件均同实施例1。其中实施例8的载体介孔二氧化硅SBA-15为商业购买，孔径为6.0-11.0nm，比表面积约为550-600m2/g,孔体积为0.65-0.70cm3/g。催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表2。
表1实施例5-8的部分制备工艺条件
实施例1-8的催化剂的评价结果如表2所示，可以看出采用本发明的介孔二氧化硅KIT-6封装的CoCu双金属催化剂，其应用于合成气制取低碳醇反应在较高的空速下表现出优异的反应活性和低碳醇选择性。其中，Co3Cu1@KIT-6催化剂的上述反应工艺条件下，CO转化率可达83.3％，总醇选择性达到59.8％，且其中C2+醇占比达到64.4wt.％，低碳醇的时空收率达到39.7mmol·gcat -1·h-1。
表2不同铜钴比催化剂的催化性能评价结果
同时，根据合成气直接制取低碳醇近期综述(Chemical Society Reviews,2017,46,1358-1426)，将该反应体系目前报道的具有最高性能的部分催化剂的反应评价结果列于表3，可以看出本发明催化剂从CO转化率和低碳醇时空收率方面都表现出杰出的性能。
表3文献中具有代表性的高性能催化剂的反应评价结果
表中所述的参考文献分别为：
1.RSC Advances 2015,5(93),76330-76336.
2.Journal of Materials Sciences 2016,51(11),5216-5231.
3.Catalysis Today 2009,147(2),158-165.
4.Applied Surface Science 2016,364,388-399.
比较例1：
载体介孔二氧化硅KIT-6的来源及性质同实施例1。
催化剂前驱体制备：
称取1.557g六水合硝酸钴，0.431g三水合硝酸铜及1g KIT-6溶解于10mL乙二醇中，搅拌12h得到澄清溶液，将该钴铜前驱体溶液在120℃真空干燥60h。之后在550℃空气气氛焙烧6h得到催化剂前驱体。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表4。
表4不同热解过程催化剂的反应评价结果
从图3和表4可看出，在制备过程中保持其他条件一致，而改变聚合物前驱体分解的过程对最终形成的催化剂结构及性能有重要影响。先在惰性气氛中焙烧会使聚合物配体转化为无定形碳，作为模板填充在孔道中，锚定颗粒阻碍其迁移长大，再通入空气将碳烧掉则可形成高分散于孔道中的CoCu纳米颗粒。而直接焙烧的样品从图3的XRD谱图中可观察到发生了明显的双活性相分离、铜物种聚集长大的现象。此外从催化性能方面看，分步热解的催化剂拥有较高的CO转化率和总醇选择性，且醇类产物中低碳醇占比较高，这说明本发明中采用分步热解的制备方式对保持双活性位高度分散、抑制单金属富集长大具有显著效果。
比较例2：
载体介孔二氧化硅KIT-6的来源及性质同实施例1。
催化剂前驱体的制备：
称取1.557g六水合硝酸钴，0.431g三水合硝酸铜及1g KIT-6溶解于10mL甘油中，搅拌12h得到澄清溶液，将该钴铜前驱体溶液在120℃真空干燥60h，得到甘油作为配体的铜钴双金属聚合物，之后在550℃下氮气气氛焙烧4h，后降温至400℃切换空气继续焙烧2h得到催化剂前驱体。催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表5。
表5不同聚合物前驱体催化剂的反应评价结果
从表5可以看出，聚合物配体的选择对于衍生得到的CoCu催化剂性能有较大影响，选用乙二醇作为聚合物配体的催化剂拥有更高的CO转化率和总醇选择性，且醇分布中C2+醇占比更高，说明拥有较低的黏度和沸点的乙二醇在锚定和分散CoCu双金属纳米颗粒方面可达到更好的的效果，从而使衍生的催化剂实现更高的催化性能。
比较例3：
载体介孔二氧化硅SBA-15为商业购买，孔径为6.0-11.0nm，比表面积约为550-600m2/g,孔体积为0.65-0.70cm3/g
催化剂前驱体的制备：
称取1.557g六水合硝酸钴，0.431g三水合硝酸铜及1g SBA-15溶解于10mL乙二醇中，搅拌12h得到澄清溶液，将该钴铜前驱体溶液在120℃真空干燥60h。之后在550℃下氮气气氛焙烧4h，后降温至400℃切换空气继续焙烧2h得到催化剂前驱体。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表6。
表6不同载体封装的铜钴催化剂的反应评价结果
表6可以看出，相比于具有二维有序介孔孔道的SBA-15，选用具有三维立体孔道的KIT-6作为封装载体的CoCu双金属催化剂拥有更高的CO转化率、总醇选择性和类似的醇分布，说明选用KIT-6作为载体封装CoCu双金属颗粒可实现活性位更好的分散和双金属相的配合。
比较例4：
载体介孔二氧化硅KIT-6的来源及性质同实施例1
催化剂前驱体的制备：
称取1.557g六水合硝酸钴，0.431g三水合硝酸铜及1g KIT-6溶解于10mL乙二醇中，搅拌12h得到澄清溶液，将该钴铜前驱体溶液在120℃真空干燥60h。之后在450℃下氮气气氛焙烧4h，后降温至400℃切换空气继续焙烧2h得到催化剂前驱体。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表7。
表7不同前驱体碳化温度封装的铜钴催化剂的反应评价结果
表7可以看出，CoCu双金属聚合物前驱体在550℃下进行原位碳化相比于450℃可得到更高的CO转化率，较低的副产物烃类选择性和更高的醇类选择性，且醇类产物的分布向C2+醇方向偏移。故本发明中选用550℃进行聚合物前驱体的碳化分解得到优异的合成气制取低碳醇的反应性能。
利用X射线衍射(简称为XRD)对本发明中实施例1-4(还原后)进行表征，结果如图1所示。各实施例的XRD图谱中在2θ＝43.1°和2θ＝44.2°处的衍射峰分别归属于Cu(111)晶面(JCPDS 04-0836)和Co(111)晶面(JCPDS 15-0806)，而2θ＝43.7°的衍射峰则可归属于合金相Cu0.52Co0.48(111)晶面(JCPDS 50-1452)。而实施例1-4的XRD图谱中归属于钴和钴铜合金物种晶面的衍射峰较弱且宽泛，且根据谢乐公式计算得到的颗粒尺寸范围在3.8-5.5nm左右，说明钴和钴铜合金物种高分散在催化剂表面。
利用场发射透射电子显微镜(简称为TEM)及高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM)对还原后的催化剂进行表征，TEM图、HRTEM图及相应颗粒尺寸统计结果见图2。可以看出实施例1-4均呈现金属颗粒封装于KIT-6介孔孔道中的形貌，且从HRTEM中各实施例均出现归属于钴铜合金物种的特征晶格条纹。根据颗粒统计图，催化剂的颗粒平均尺寸为3.8-5.5nm左右，这一结果与XRD结果一致，均说明了本发明可实现金属颗粒高分散在载体介孔孔道中，且存在大量钴铜合金物种。
对实施例3进行了稳定性测试，结果如图4所示。在超过200h反应中，CO转化率和醇产物选择性均保持稳定并无明显下降。这种卓越的稳定性被认为是由于该发明中催化剂由封装在介孔KIT-6中的铜钴双金属聚合物前驱体衍生而来，因此具有大量规整介孔孔道中高分散的铜钴双金属物种，能够有力的双活性相的分离且抑制金属颗粒团聚。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种钴铜双金属催化剂在合成气直接制取低碳醇中的应用，其特征在于：所述催化剂包括铜钴金属和载体，载体内封装铜钴金属；
所述催化剂中含有钴铜合金；所述载体为介孔二氧化硅；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
⑴将铜盐、钴盐和载体混合后加入到多元醇中，形成溶液；
⑵将步骤⑴得到的溶液干燥，得到前驱体；
⑶将步骤⑵的前驱体在氮气气氛下进行焙烧，然后在空气气氛下再进行焙烧，得到氧化物前驱体；
⑷将步骤⑶的氧化物前驱体处理为颗粒，用氢气还原后得到催化剂成品；
所述多元醇为乙二醇或甘油。
2. 根据权利要求1所述一种钴铜双金属催化剂在合成气直接制取低碳醇中的应用，其特征在于：所述催化剂的比表面积为150-550 m2/g，平均孔容为0.3-0.6 cm3/g，平均孔径为6.3-9.6 nm。
3.根据权利要求1或2所述一种钴铜双金属催化剂在合成气直接制取低碳醇中的应用，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
4.根据权利要求3所述一种钴铜双金属催化剂在合成气直接制取低碳醇中的应用，其特征在于：铜钴金属总负载量为20-40 wt%。
5.根据权利要求1或2或4所述一种钴铜双金属催化剂在合成气直接制取低碳醇中的应用，其特征在于：
合成气制取低碳醇的条件为：反应压力为3MPa、原料气配比H2/CO为2、空速为9000 mL∙gcat -1∙h-1。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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