CN102674413A

CN102674413A - 一种用于co和h2甲烷化的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102674413A
Application number: CN2011100632648A
Authority: CN
Inventors: 苏发兵; 古芳娜; 高加俭; 王莹利; 翟世辉; 许光文
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: CN102674413B

Abstract

本发明涉及甲烷化催化领域，具体地，本发明涉及一种用于CO和H₂甲烷化的催化剂及其制备方法。六铝酸盐，其制备方法包括以下步骤：1)将铝盐前驱物溶于水，加入到含有表面活性剂的乙醇溶液中，得到铝盐前驱物溶液；2)将碱土金属盐前驱物溶于醋酸水溶液中，调节pH＝1，得到碱土金属盐前驱物溶液；3)将碱土金属盐前驱物溶液加入到铝盐前驱物溶液中，使碱土金属与铝的摩尔比为1∶6～12，得到前躯体混合溶液；4)将前躯体混合溶液在20～60℃下蒸发后得到干凝胶，高纯惰性气氛中800～1200℃热处理2～6小时，相同温度下焙烧2～6小时，酸洗得到六铝酸盐载体。本发明得到的催化剂催化活性高，抗积碳、抗烧结性能强。

Description

一种用于CO和H2甲烷化的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲烷化催化领域，具体地，本发明涉及一种用于CO和H₂甲烷化的催化剂及其制备方法。

背景技术

我国是一个“富煤、少油、贫气”的国家。将煤或生物质热解、气化得到的气体主要含有H₂、CO和CO₂，焦化行业焦炉气的主要成份为也是H₂、CO、和CO₂等，这些含CO的混合气体可经过甲烷化反应生成CH₄；不仅能够提高燃气热量密度，同时为填补我国天然气需求缺口提供了一条切实可行的途径。甲烷化过程主要涉及如下反应：

CO+3H₂→CH₄+H₂O Δ_rH_m＝-206kJ/mol

该反应为强放热反应，尽管国内外研究者设计出诸多甲烷化工艺控制各段反应器的反应热释放和反应器温度，但是局部催化剂床层内的瞬时飞温会使甲烷化催化剂烧结而失去活性。此外，由于甲烷化反应本身很容易使催化剂因积碳失活，催化剂的抗积碳性能将直接影响催化剂的寿命。含CO和H₂混合气甲烷化反应过程还包括其他多种副反应，甲烷化催化剂的选择性也是一个非常重要的参数指标。

早期报道的CO、CO₂加氢甲烷化催化剂多是用于去除富H₂体系中的少量碳氧化合物杂质，常用的催化剂是负载于氧化物上的Ni、Rh、Ru和Pd等过渡金属，采用的氧化物载体有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgO等。这些催化剂在合成NH₃以及电池工业除去低浓度CO的甲烷化反应应用中基本能达到较为理想的效果，但是煤或生物质气化得到的合成气甲烷化反应中CO浓度较高，使甲烷化反应放热强烈，积碳现象严重，因此现有的甲烷化催化剂应用于高浓度CO甲烷化面临着挑战。

国外早期对合成气甲烷化催化剂进行了研究，丹麦Topso公司、英国燃气公司、德国鲁奇公司等少数公司已拥有了相对成熟的高温高压合成气甲烷化催化剂(如CRG、MCR等)。目前，我国关于合成气深度甲烷化反应催化剂多是以氧化铝、氧化硅等这些人工或天然的多孔氧化物为载体，负载上不同含量的镍、钼等活性组分，并辅之以一些助剂如过渡金属、碱土金属和稀土金属等。

专利CN1041968A和CN 101380581A公开了此类镍基催化剂，镍组分含量较高(质量比：10～40％)；CN101745401A和CN110132A公开了耐硫的钼基催化剂，催化剂的主要活性成分为多种金属氧化物的复合。CN101757928A公开了稀土或过渡金属元素改性的镍基催化剂。上述专利文献介绍的甲烷化催化剂存在如下不足：一方面部分催化剂的成分较为复杂，需要加入一种或多种助剂，导致催化剂制备过程复杂，成本上升，另一方面催化剂的积碳失活现象严重，使用寿命较短；另外，催化剂的活性温度范围较窄，一旦反应放出的热量未能及时排出，便导致催化剂的烧结，催化效率下降。因此，寻找抗积碳性能强、热稳定性好和催化活性高、而制备方法相对简单的催化剂材料已成为目前高浓度合成气甲烷化技术需要解决的核心问题之

六铝酸盐材料作为催化剂载体在其他领域已经得到应用，六铝酸盐材料由氧化铝形成的尖晶石层和碱金属或碱土金属的氧化物所构成的“镜面层”交替堆积而成，含氧原子的紧凑团被含大阳离子的镜面所隔(沿c轴方向)，沿c轴方向微晶生长受到抑制，这种特殊的各向异性层状结构赋予六铝酸盐杰出的高温热稳定性和抗热振能力，而且在高温下仍能保持较高的比表面积。镜面层阳离子对维持六铝酸盐结构和保持较大的比表面积起很大作用，同时也提供了氧扩散的通道，有利于氧的快速传输，增强材料的抗积碳性能。活性组分(Ni)取代Al原子进人微晶内部，与六铝酸盐产生强烈的相互作用，抑制了表面碳原子的生成。

目前报道的六铝酸盐的合成方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法和反相微乳液法，通过不同方法制备得到的六铝酸盐作为催化剂载体时具有很大的差异，专利CN1698951A和CN101612572A公开了共沉淀法制备六铝酸盐催化剂，它们分别用于轻质烃类燃烧和N₂O分解，此方法较为简单，但制得催化剂的比表面积较小，催化剂性能低。CN101012066A采用一种尿素燃烧方法，煅烧温度很高，粒子均匀度差。US2008116421-A1公开了一种溶胶-凝胶法，该方法使用价格昂贵的有机前驱物，而且对环境湿度敏感。专利CN101306361A和CN101152629A公开了反相微乳法制备用于高温燃烧的六铝酸盐催化剂的方法。采用微乳法以及与超临界干燥结合的技术能够制备出比表面较大的六铝酸盐纳米粒子，但该方法需要配置有机微乳液，大量的微乳不可重复利用，造成污染，而且该方法产率较低，制得的纳米粒子在高温下极易发生团聚，导致材料催化活性下降。因此，必须设计操作简单、过程易于控制、高效率的六铝酸盐材料合成方法，提高材料的形貌规则可控性、稳定性和催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种六铝酸盐及其应用。

本发明的再一目的在于提供了一种用于CO和H₂甲烷化的催化剂。

本发明的再一目的在于提供了一种用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法。

根据本发明所述的六铝酸盐，其制备方法包括以下步骤：六铝酸盐载体的制备：

1)将铝盐前驱物溶于水，加入到含有表面活性剂的乙醇溶液，得到铝盐前驱物溶液；

2)将碱土金属盐前驱物溶于醋酸水溶液中，调节pH＝1，得到碱土金属盐前驱物溶液；

3)将碱土金属盐前驱物溶液加入到铝盐前驱物溶液中，使碱土金属与铝的摩尔比为1∶6～12，得到前躯体混合溶液；

4)将前躯体混合溶液在20～60℃下蒸发后得到干凝胶，将干凝胶进行干燥，再于高纯惰性气氛中800～1200℃热处理2～6小时，相同温度下在空气中焙烧2～6小时，最后酸洗得到六铝酸盐。

本发明还提供了上述六铝酸盐作为催化剂载体的应用。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)六铝酸盐载体的制备：

1-1)将铝盐前驱物溶于水，加入到含有表面活性剂的乙醇溶液，得到铝盐前驱物溶液；

1-2)将碱土金属盐前驱物溶于醋酸水溶液中，调节pH＝1，得到碱土金属盐前驱物溶液；

1-3)将碱土金属盐前驱物溶液加入到铝盐前驱物溶液中，使碱土金属与铝的摩尔比为1∶6～12，得到前躯体混合溶液；

1-4)将前躯体混合溶液在20～60℃下蒸发后得到干凝胶，将干凝胶进行干燥，再于高纯惰性气氛中800～1200℃热处理2～6小时，相同温度下在空气中焙烧2～6小时，最后酸洗得到六铝酸盐载体；

2)催化剂的制备：将步骤1)中得到六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1～1.2，经过搅拌、干燥，然后在400～900℃下煅烧2～4h，冷却，得到用于CO和H₂甲烷化的催化剂。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，所述步骤1)中干凝胶干燥温度为100～150℃，时间为6～12h。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，所述步骤1)中干凝胶干燥温度为100～150℃，时间为6～12h；所述步骤1)中铝的前驱化合物为硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝或碱式乙酸铝，其中铝离子的浓度为1.0～4.0mol/L；

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，所述碱土金属盐前驱物为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙或碳酸镁，其中碱土金属离子的浓度为0.1～0.4mol/L；所述碱土金属盐前驱物与醋酸摩尔比为1∶1～10；

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，所述表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、十六烷基三甲基溴(氯)化铵、十四烷基三甲基溴(氯)化铵、十二烷基三甲基溴(氯)化铵或十二烷基苯磺酸钠，其在乙醇中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述酸洗使用的溶液盐酸或硝酸，浓度为1.0～4.0mol/L，酸洗时间为2～6h。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，所述步骤2)中含镍溶液为硝酸镍、乙酸镍溶液或氯化镍，浓度为0.01～0.2mol/L，该含镍溶液与催化剂载体的固液比质量为1∶10～15。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，在所述步骤2)中，所述六铝酸盐载体浸入含镍溶液后，搅拌温度为20～80℃，时间为2～12h；干燥温度为100～120℃，时间为6～12h。

此外，本发明还提供了一种用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)六铝酸盐载体的制备：

2)催化剂的制备：将步骤1)中得到六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1～1.2，搅拌、干燥，然后在400～900℃下煅烧2～4h，冷却，得到用于CO和H₂甲烷化的催化剂。

根据本发明一实施例，具体的制备方法包括以下步骤：

1)制备催化剂载体：将铝盐前驱物、碱土金属盐前驱物分别溶于水和一定量过量的醋酸水溶液中，调节溶液pH＝1，将上述前驱物溶液加入到含有表面活性剂的乙醇溶液(表面浓度为0.1～0.5mol/L)中，于空气中20～60℃蒸发后得到干凝胶，在100～150℃干燥6～12小时，再于高纯惰性气氛中800～1200℃热处理2～6小时，接着同温度下在空气中焙烧2～6小时，再经酸洗涤2～6小时，去除碱土金属盐前驱物，得到六铝酸盐载体。

2)制备催化剂：将上述1)制备的六铝酸盐载体放入含镍溶液(0.01～0.2mol/L)中，于20～80℃下搅拌2～12小时，在100～120℃干燥6～12小时，之后在400～900℃下煅烧2～4小时，冷却至室温即制得所述含CO和H₂混合气甲烷化催化剂。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，所述铝的前驱化合物为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝，溶液中铝离子的浓度为1.0～4.0mol/L；所述碱土金属盐前驱物为碳酸钡或碳酸锶、碳酸钙或碳酸镁，溶液中碱土金属发离子的浓度为0.1～0.4mol/L；其中碱土金属与铝的摩尔比为1∶6～12。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，所述碱土金属碳酸盐用过量的醋酸溶液溶解(碱土金属与醋酸摩尔比为1∶5)，溶解后的溶液为酸性，然后用硝酸调节溶液酸度为pH＝1。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，所述的表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴(氯)化铵、十二烷基三甲基溴(氯)化铵或十二烷基苯磺酸钠，其在乙醇中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述热处理所使用的惰性气氛为氮气、氦气或氩气。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，所述酸洗处理所用的酸为盐酸或硝酸，酸的浓度为1.0～4.0mol/L。

根据本发明的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，所述含镍溶液前驱物为硝酸镍或乙酸镍或氯化镍，溶液中镍离子的浓度为0.01～0.2mol/L，所述使用制备的载体与活性组分溶液的固液质量比为1∶10～15。

本发明的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，其中在制备催化剂的载体中，需要严格控制碱土金属和铝的摩尔比为1∶6～12，该比例会影响六铝酸盐晶相的纯度，调节pH为1，空气中蒸发的温度为20～60℃，pH值和蒸发温度影响无机盐前驱物在表面活性剂胶束表面的自组装，会影响目标产物六铝酸盐的形貌及比表面积，并且在再于高纯惰性气氛中800～1200℃热处理2～6小时，接着同温度下在空气中焙烧2～6小时，将制备得到的载体放入含镍溶液中制备催化剂，煅烧时控制温度为400～900℃，煅烧温度过低，将使载体与活性组分之间相互作用减弱，活性组分易流量，温度过高，活性组分进入载体品格中，难以还原，使催化剂活性下降。

本发明提出的含CO和H₂混合气甲烷化催化剂的制备方法，以铝、碱土金属的无机盐为原料，其中碱土金属为一定量过量(其中碱土金属与铝的摩尔比为1∶12为化合物的化学配比，即BaAl₁₂O₁₉)，将上述前驱物的盐溶液加入表面活性剂的乙醇溶液，在空气中缓慢蒸发自组装得到干凝胶，经过干燥焙烧酸处理后可制得六铝酸盐载体，将该载体放入镍溶液中浸渍、干燥、焙烧，即可制得所述催化剂。与已有技术采用的控制材料形貌较有效的微乳法相比，本发明中六铝酸盐制备方法操作简单、过程易于控制、环境友好，有效地避免了使用大量的微乳液带来的污染；另外，产物的产率较高、形貌不仅规整可控，而且材料的稳定性高。

本发明的优点在于：

1、本发明制备六铝酸盐载体材料采用金属盐前驱物协助的溶剂蒸发自组装法工艺路线简单，操作便利，原料廉价、环境友好，易于规模化生产；

2、本发明首次将六铝酸盐材料用做甲烷化催化剂载体，制备出的催化剂催化活性高，稳定性好，抗积碳、抗烧结性能强，尤其适用于CO浓度高的合成气深度甲烷化催化反应，仍能表现出良好的活性、稳定性和抗积碳性能。

3、本发明催化剂镍活性组分担载量低，而且不用添加其他助剂，金属用量大幅度减小，降低了催化剂的成本。

4、将该催化剂应用于合成气深度甲烷化，有利于CO转化率和甲烷选择性的提高。

附图说明

图1为实施例1得到的负载氧化镍的六铝酸钡催化剂XRD谱图；

图2为实施例1得到的六铝酸钡催化剂放大倍数为20000的SEM图；

图3为实施例1～6和对比实施例1得到的催化剂在甲烷化反应中CO的转化率；

图4为实施例1～6及对比实施例1得到的催化剂在甲烷化反应中CH₄的选择性；

图5为实施例1、3得到的催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CO的转化率随反应时间的变化；

图6为实施例1、3得到的催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CH₄的选择性随反应时间的变化；

具体实施方式

以下结合以碳酸钡、硝酸镍为原料的具体实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

催化剂载体(六铝酸钡载体)的制备：将4g表面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)溶解于20g乙醇中，待P123完全溶解后将溶液温度加热至40℃形成0.27mol/L的溶液，然后加入60mL浓度为2mol/L硝酸铝的溶液，快速搅拌混合均匀。另外，取2g BaCO₃溶解到10mL 5mol/L醋酸水溶液中，其中钡离子的浓度为1mol/L，金属前驱物和醋酸的摩尔比为1∶5，加入4mol/L的硝酸调节pH至1，将该钡盐溶液加入上述含有P123和铝盐的混合液中，所得溶液中碱土金属和铝的摩尔比为1∶12，所得混合物于40℃烘箱中蒸发形成干凝胶，并将得到的干凝胶在100℃下干燥6h，将干燥后的干凝胶首先在氮气氛中1200℃热处理2小时，使P123原位碳化，然后再于该温度下空气氛中焙烧2小时，以除去碳镀层并形成六铝酸盐晶相。最后通过1mol/L的盐酸洗2～6小时，除去过量的BaCO₃，得到单相六铝酸钡载体(标记为HA1)。

催化剂的制备：将0.22g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于10g水中配制成浓度为0.08mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的六铝酸钡载体HA1，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.6，室温缓慢搅拌6小时后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥12小时。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2小时，升温速率2℃/min，得到NiO负载量为5wt％的催化剂，标记为5Ni/HA1。

将上述制备的六铝酸盐催化剂在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。

将上述制备的六铝酸盐催化剂在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

图1给出了实施例1所得载体HA和催化剂5Ni/HA的XRD谱图。催化剂载体HA表现出六铝酸钡的特征衍射峰，当NiO的负载量为5wt％时，催化剂5Ni/HAXRD谱图中没有出现NiO的特征衍射峰，说明NiO在六铝酸钡上能够高度分散。

图2为实施例1所得催化剂SEM图。由图可见，制备的六铝酸钡载体负载氧化镍得到的催化剂具有规则的棒状结构形貌。

实施例2

催化剂载体(六铝酸钡载体)的制备：将4g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于20g乙醇中，待CTAB完全溶解后将溶液温度加热至40℃形成0.5mol/L的溶液，然后加入60mL浓度为2mol/L硝酸铝的溶液，快速搅拌混合均匀。另外，取3g BaCO₃溶解到15mL 5mol/L醋酸水溶液中，其中钡离子的浓度为1mol/L，碱土金属前驱物和醋酸的摩尔比为1∶3，加入配置好的4mol/L的硝酸，调节pH至1，将该钡盐溶液加入上述含有CTAB和铝盐的混合液中，所得溶液中碱土金属和铝的摩尔比为1∶8，所得混合物于40℃烘箱中蒸发形成干凝胶。将干凝胶首先在氩气中1200℃焙烧2小时，使CTAB原位碳化，同时形成六铝酸盐晶相，然后再于该温度下空气氛中焙烧2小时，以除去碳镀层并形成晶体结构。最后通过1mol/L的盐酸洗6小时，除去过量的BaCO₃，得到单相六铝酸钡载体(标记为HA2)。

催化剂的制备：将0.08g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于10g水中配制成浓度为0.03mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的六铝酸盐载体，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.2，室温缓慢搅拌6小时后置于80℃水浴中蒸干，之后于120℃干燥10小时。所得样品500℃空气氛中煅烧2小时，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为2wt％的催化剂，标记为2Ni/HA2。

图1给出了实施例2所得催化剂2Ni/HA的XRD谱图。催化剂载体表现出六铝酸钡的特征衍射峰，当NiO的负载量为2wt％时，催化剂XRD谱图中没有出现NiO的特征衍射峰，说明NiO在六铝酸钡上能够高度分散。

实施例3

催化剂载体(六铝酸钡载体)的制备：将4g表面活性剂P123溶解于20g乙醇中，待P123完全溶解后将溶液温度加热至40℃形成0.27mol/L的溶液，然后加入60mL浓度为2mol/L硝酸铝的溶液，快速搅拌混合均匀。另外，取4g BaCO₃溶解到20mL5mol/L(质量比)醋酸水溶液中，其中钡离子的浓度为1mol/L，金属前驱物和醋酸的摩尔比为1∶5，加入配置好的4mol/L的硝酸，调节pH至1，将该钡盐溶液加入上述含有P123和铝盐的混合液中，所得溶液中碱土金属和铝的摩尔比为1∶6，所得混合物于40℃烘箱中蒸发形成干凝胶。将干凝胶首先在氦气中热处理1200℃焙烧2小时，使P123原位碳化，同时形成六铝酸盐晶相，然后再于该温度下空气氛中焙烧2小时，以除去碳镀层并形成晶体结构。最后通过1mol/L的硝酸洗2～6小时，除去过量的BaCO₃，得到单相六铝酸钡载体(标记为HA3)。

催化剂的制备：将0.44gNi(NO₃)₂·6H₂O溶解于10g水中配制成浓度为0.15mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的六铝酸盐载体，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶1.2，室温缓慢搅拌6小时后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥6小时。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2小时，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为10wt％的催化剂10Ni/HA3。

图1也给出了实施例3所得催化剂的XRD谱图。催化剂载体表现出六铝酸钡的特征衍射峰，当NiO的负载量增加到10wt％时，出现了微弱的NiO特征衍射峰，而且衍射峰较宽，说明NiO的粒子尺寸很小。

实施例4

催化剂载体(六铝酸钡载体)的制备：将4g表面活性剂P123溶解于20g乙醇中，待P123完全溶解后将溶液温度加热至40℃形成0.27mol/L的溶液，然后加入60mL浓度为2mol/L硝酸铝的溶液，快速搅拌混合均匀。另外，取3g BaCO₃溶解到25mL5mol/L(质量比)醋酸水溶液中，其中钡离子的浓度为0.75mol/L，金属前驱物和醋酸的摩尔比为1∶8，加入配置好的4mol/L的硝酸，调节pH至1，将该钡盐溶液加入上述含有P123和铝盐的混合液中，所得溶液中碱土金属和铝的摩尔比为1∶8，所得混合物于40℃烘箱中蒸发形成干凝胶。将干凝胶首先在氦气中热处理1200℃焙烧2小时，使P123原位碳化，同时形成六铝酸盐晶相，然后再于该温度下空气氛中焙烧2小时，以除去碳镀层并形成晶体结构。最后通过1mol/L的硝酸洗2～6小时，除去过量的BaCO₃，得到单相六铝酸钡载体(标记为HA4)。

催化剂的制备：将0.04g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于10g水中配制成浓度为0.015mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的六铝酸盐载体，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1，室温缓慢搅拌6小时后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥12小时。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2小时，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为1wt％的催化剂1Ni/HA4。

实施例5

催化剂载体(六铝酸钡载体)的制备：将1.5g表面活性剂P123溶解于20g乙醇中，待P123完全溶解后将溶液温度加热至40℃形成0.1mol/L的溶液，然后加入60mL浓度为4mol/L硝酸铝的溶液，快速搅拌混合均匀。另外，取0.4g BaCO₃溶解到20mL5mol/L(质量比)醋酸水溶液中，其中钡离子的浓度为0.1mol/L，金属前驱物和醋酸的摩尔比为1∶50，加入配置好的4mol/L的硝酸，调节pH至1，将该钡盐溶液加入上述含有P123和铝盐的混合液中，所得溶液中碱土金属和铝的摩尔比为1∶6，所得混合物于20℃烘箱中蒸发形成干凝胶，并将得到的干凝胶在150℃下干燥2h，将干燥后的干凝胶首先在氦气中热处理800℃焙烧6小时，使P123原位碳化，同时形成六铝酸盐晶相，然后再于该温度下空气氛中焙烧6小时，以除去碳镀层并形成晶体结构。最后通过4mol/L的硝酸洗2～6小时，除去过量的BaCO₃，得到单相六铝酸钡载体(标记为HA5)。

催化剂的制备：将0.04gNi(NO₃)₂·6H₂O溶解于10g水中配制成浓度为0.01mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的六铝酸盐载体，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1，室温缓慢搅拌2小时后置于20℃水浴中蒸干，之后得到的样品于100℃干燥6小时。所得样品在空气氛中900℃下煅烧4小时，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为1wt％的催化剂1Ni/HA5。

实施例6

催化剂载体(六铝酸钡载体)的制备：将1.5g表面活性剂P123溶解于20g乙醇中，待P123完全溶解后将溶液温度加热至40℃形成0.1mol/L的溶液，然后加入60mL浓度为1mol/L硝酸铝的溶液，快速搅拌混合均匀。另外，取1.6g BaCO₃溶解到20mL5mol/L(质量比)醋酸水溶液中，其中钡离子的浓度为0.4mol/L，金属前驱物和醋酸的摩尔比为1∶5，加入配置好的4mol/L的硝酸，调节pH至1，将该钡盐溶液加入上述含有P123和铝盐的混合液中，所得溶液中碱土金属和铝的摩尔比为1∶12，所得混合物于60℃烘箱中蒸发形成干凝胶，并将得到的干凝胶在130℃下干燥4h，将干燥后的干凝胶首先在氦气中热处理800℃焙烧6小时，使P123原位碳化，同时形成六铝酸盐晶相，然后再于该温度下空气氛中焙烧6小时，以除去碳镀层并形成晶体结构。最后通过4mol/L的硝酸洗2～6小时，除去过量的BaCO₃，得到单相六铝酸钡载体(标记为HA6)。

催化剂的制备：将0.06gNi(NO₃)₂·6H₂O溶解于10g水中配制成浓度为0.02mol/L的含镍溶液，然后加入1.5g上述制备的六铝酸盐载体，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1，室温缓慢搅拌12小时后置于20℃水浴中蒸干，之后得到的样品于100℃干燥12小时。所得样品在空气氛中400℃下煅烧2小时，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为1wt％的催化剂1Ni/HA6。

对比实施例1

以商业化γ-Al₂O₃为载体，NiO/Al₂O₃甲烷化催化剂的制备：首先取一定量的商业化γ-Al₂O₃于400℃下加热4小时，进行老化处理。将0.22g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于10g水中，然后向该溶液中加入1.0g老化后的γ-Al₂O₃载体，室温缓慢搅拌6小时后置于80℃水浴中蒸干，之后将得到的样品于120℃干燥2小时。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2小时，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为5wt％的催化剂5Ni/Al₂O₃。

催化剂性能评价

对实施例1、2、3、4、5、6和对比实施例1所制备的催化剂进行甲烷化催化反应性能测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H₂(流速：30mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于600℃下还原4小时，之后冷却到100℃。反应原料气组成为H₂∶CO∶N₂体积流率比为3∶1∶1，反应压力为常压，质量空速为10000mL·h^-1·g^-1，反应温度：100～600℃，每50℃间隔一个点，每个温度点恒温20min左右采样，用Micro3000气相色谱进行分析原料及气体产物组成。

这里定义：

其中：n为对应组分的摩尔数

图3为实施例1、2、3、4、5、6和对比实施例1得到的催化剂在甲烷化反应中CO的转化率。

图4为实施例1、2、3、4、5、6及对比实施例1得到的催化剂在甲烷化反应中CH₄的选择性。

由图3、4可见，六铝酸钡载体在甲烷化反应中没有催化活性，而在较宽的温度范围内(400～580℃)，实施例1所制备的催化剂5Ni/HA1其一氧化碳转化率大于95％，甲烷选择性大于90％。当反应温度为450℃时，一氧化碳转化率为100％，甲烷选择性为94％。

由图3、4可见，实施例2所制备的2Ni/HA2催化剂活性起点温度较高，当反应温度为450℃时，其一氧化碳转化率为90％，甲烷选择性为87％。

由图3、4可见，反应温度介于400～500℃时，实施例3所制备的催化剂10Ni/HA3能够使一氧化碳达到100％的转化；当反应温度为450℃时，其一氧化碳转化率为100％，甲烷选择性为93％。

由图3、4可见，实施例4所制备的1Ni/HA4催化剂活性起点温度较高，当反应温度为450℃时，其一氧化碳转化率为67％，甲烷选择性为84％。

由图3、4可见，实施例5所制备的1Ni/HA5催化剂活性起点温度较高，当反应温度为450℃时，其一氧化碳转化率为62％，甲烷选择性为80％。

由图3、4可见，实施例6所制备的1Ni/HA6催化剂活性起点温度较高，当反应温度为450℃时，其一氧化碳转化率为66％，甲烷选择性为85％。由图3、4可见，当反应温度为450℃时，对比实施例1所制备的催化剂5Ni/Al₂O₃一氧化碳转化率仅为54％，甲烷选择性为78％。

上述实施例和对比例实施中制备的催化剂的活性测试结果如图3、4所示，当活性组分NiO质量百分数均为5％，与对比例中制备的以商业化γ-Al₂O₃为载体的催化剂相比较，采用六铝酸盐为载体得到的催化剂的催化活性有明显提高。另外，与已有的方法制备的镍含量(10～40wt％)较高，同时添加助剂的催化剂相比(中国专利CN1041968A和CN101468311A)，实施例1中制备的氧化镍含量仅为5wt％的六铝酸盐基催化剂的活性也明显高于已有技术制备催化剂的活性。与CN1043639A公开的低镍含量催化剂相比，实施例中没有添加任何的助剂和稀土金属添加剂，有效地降低了催化剂成本。

对所制备催化剂在甲烷化反应中催化稳定性进行测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H₂(流速：30mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于600℃下还原4小时。反应原料气组成为H₂∶CO∶N₂体积流率比为3∶1∶1，反应压力为常压，质量空速为60000mL·h^-1·g^-1，反应温度为450℃。我们选用某商业催化剂(NiO质量分数为67％，以硅铝为载体)作对比。将完成上述稳定性实验的样品，在日本精工TG/DTA6300型热重差热综合热分析仪进行热重分析考察积碳情况。

图5为实施例1、3得到的催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CO的转化率随反应时间的变化。

图6为实施例1、3得到的催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CH₄的选择性随反应时间的变化。

从图5、6可以看到，商业催化剂在反应时间超过20小时后，CO的转化率以及甲烷的选择性出现了明显的下降趋势。反应50小时后，CO的转化率由92％下降到85％，CH₄的选择性由87％下降到74％。热重分析结果表明商业催化剂上的积碳量达到23wt％。本发明提出的负载氧化镍的六铝酸盐催化剂，5Ni/HA1和10Ni/HA3，反应50小时后，CO的转化率仍分别能达到94％和92％，甲烷的选择分别为89％和90％，而5Ni/HA1积碳量只有3wt％，10Ni/HA3积碳量只有5wt％。说明本发明提出的催化剂的催化活性、催化寿命及抗积碳性能均优于所选择的商业化催化剂。已公开的专利CN 101391218A、CN 101380581A中也报道了具有抗积碳性能的催化剂，但并没有给出催化剂寿命和抗积碳的数据。

如上所述，与已有技术中制得的甲烷化催化剂和实验所选择的商业催化剂相比，本发明提出的六铝酸盐基催化剂的催化剂活性、抗烧结、抗积碳性能以及简单的催化剂制备过程等方面都具有明显的优势，该催化剂在煤或生物质热解或气化过程产生的富含CO和H2的混合气及工业焦炉气等甲烷化中具有良好的应用前景。

Claims

1.六铝酸盐，其特征在于，所述六铝酸盐的制备方法包括以下步骤：

2.权利要求1所述六铝酸盐作为催化剂载体的应用。

3.一种用于CO和H₂甲烷化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)六铝酸盐载体的制备：

1-1)将铝盐前驱物溶于水，加入到含有表面活性剂的乙醇溶液中，得到铝盐前驱物溶液；

2)催化剂的制备：将步骤1)中得到六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1～1.2，经搅拌、干燥，然后在400～900℃下煅烧2～4h，冷却，得到用于CO和H₂甲烷化的催化剂。

4.根据权利要求3所述的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，其特征在于，所述步骤1-1)中铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝，其中铝离子的浓度为1.0～4.0mol/L；所述表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基苯磺酸钠，其在乙醇中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述步骤1-2)中碱土金属盐前驱物为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙或碳酸镁，其中钡或锶离子的浓度为0.1～0.4mol/L；所述碱土金属盐前驱物与醋酸摩尔比为1∶1～10；所述步骤1-4)中干凝胶干燥温度为100～150℃，时间为6～12h。

5.根据权利要求3所述的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，其特征在于，所述步骤2)中含镍溶液为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，浓度为0.01～0.2mol/L。

6.根据权利要求3所述的用于CO和H₂甲烷化的催化剂，其特征在于，在所述步骤2)中，所述六铝酸盐载体浸入含镍溶液后，搅拌温度为20～80℃，时间为2～12h；干燥温度为100～120℃，时间为6～12h。

7.一种用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)六铝酸盐载体的制备：

8.根据权利要求7所述的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-1)中铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝，其中铝离子的浓度为1.0～4.0mol/L；所述表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基苯磺酸钠，其在乙醇中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述步骤1-2)中碱土金属盐前驱物为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁，其中碱土金属离子的浓度为0.1～0.4mol/L；所述碱土金属盐前驱物与醋酸摩尔比为1∶1～10；所述步骤1-4)中干凝胶干燥温度为100～150℃，时间为6～12h。

9.根据权利要求7所述的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中含镍溶液为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，浓度为0.01～0.2mol/L，该含镍溶液与催化剂载体的固液质量比为1∶10～15。

10.根据权利要求7所述的用于CO和H₂甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述六铝酸盐载体浸入含镍溶液后，搅拌温度为20～80℃，时间为2～12h；干燥温度为100～120℃，时间为6～12h。