CN105772108A - 一种甲烷合成催化剂层状载体及其制备方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明涉及一种甲烷合成催化剂层状载体及其制备方法，属于甲烷合成催化剂技术领域。所述甲烷合成催化剂载体主要由Si、Al、O和Mg组成，为层状结构，比表面积可达260～400m2/g。本发明制备的层状载体比表面积大，结构稳定，耐水合性能强。本发明还涉及所述甲烷合成催化剂层状载体的制备方法，其原料廉价易得，制备过程简单，条件可控性、重复性强，非常易于工业化生产。采用该层状载体制备的甲烷合成催化剂活性高，耐高温、耐水合性能好，在高温、高碳氧化物含量、高水汽分压条件下保持长期稳定。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种甲烷合成催化剂载体及制备方法。具体涉及一种层状结构载体及其制备方法，该载体用于浸渍法制备催化剂，特别适合作为甲烷合成催化剂的载体。
背景技术
天然气作为一种清洁高效的能源，在世界一次能源消费结构中的比例逐年上升。截止到2015年底，我国天然气表观消费量约为1866亿方，同比增长4.48％，其中进口天然气约600亿方，对外依存度接近32％。为缓解我国天然气市场的供求矛盾，保障能源安全，需要在传统石油天然气的基础上，大力发展替代天然气，尤其是以碳氧化物为原料通过甲烷合成反应制备天然气。
甲烷合成反应具有可逆、强放热、缩体积等特点，其反应式如下：
CO+3H2→CH4+H2OΔH0＝-206KJ/mol
CO2+4H2→CH4+2H2OΔH0＝-165KJ/mol
我国很早就开始对甲烷合成催化剂进行了研制，主要以Ni/Al2O3体系为主，如1986年开发的J101型甲烷化催化剂。后来中国专利【89105365】在此基础上添加稀土和碱土金属元素，对催化剂其进行了改性。这些甲烷化催化剂主要应用于脱除氨厂或制氢装置工艺气中微量的碳氧化物COx。但是在以合成替代天然气为目的的甲烷合成反应中，原料气中COx含量较高，反应温升剧烈，容易形成积炭，覆盖在催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降甚至破碎，导致催化剂床层阻力增加。工业上为了解决这一难题，需要改善催化剂抗积碳性能的同时，通过优化工艺条件减少积炭，通常做法是在原料气中混入大量水蒸气。这就对甲烷合成催化剂提出了更高要求：耐高温、耐水合，同时保证良好的活性。
近年来，国内相关单位为了达到这一目标做了很多工作，主要是制备尖晶石结构的载体和催化剂。中国专利【201110235812.0】制备了镁铝尖晶石载体，再浸渍上活性组分Ni，得到耐高温、耐水合的甲烷合成催化剂。中国专利【201110067948.5】以镁铝尖晶石为载体，氧化镍为活性组分，稀土氧化物、碱性氧化物为助剂，制备了活性高、热稳定性好的甲烷合成催化剂。中国专利【201010605823.9】提供了一种甲烷合成催化剂的制备方法，包括沉淀法制备含镍铝尖晶石的催化剂前驱体和催化剂预还原两个步骤，其中预还原温度为700～1100℃，所得催化剂在高温、高水汽比的条件下能够稳定使用。
以上方法通过制备尖晶石结构解决了甲烷合成催化剂的热稳定性和耐水合性能的问题，但在制备过程中，需要将载体或催化剂在高温下焙烧，通常焙烧温度大于700℃。过高的焙烧温度导致催化剂比表面积大幅降低，从而影响催化剂的活性；另外镍铝尖晶石结构需要在高于700℃的温度下还原，直接导致催化剂制造成本、装置运行成本增加。
层状黏土材料具有高比表面积、高热稳定性和抗水合性能，是一类较优的催化材料。利用化学水热法合成高纯度的具有层状结构的材料，并将其应用在甲烷合成催化剂制备方面，将具有良好的应用前景，但目前尚未见到相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种甲烷合成催化剂层状结构载体及其制备方法。
本发明制备的甲烷合成催化剂层状载体具有高比表面积和良好的稳定性，采用该载体制备的层状甲烷合成催化剂具有反应活性高，耐高温、耐水合性能好，适用温区宽，在高COx含量下性能稳定等特点。
根据本发明的第一个方面，提供了一种甲烷合成催化剂层状结构载体，所述载体为层状结构，比表面积达260～400m2/g，优选310-390m2/g，由元素Si的氧化物、Al的氧化物及Mg的氧化物组成。
优选地，所述甲烷合成催化剂层状结构载体中原子Si:Mg:Al摩尔比＝2～15:0.3～24:1，优选3～10:1～12:1，更优选4～8:2～10:1。所述元素Si的氧化物是二氧化硅、Al的氧化物为三氧化二铝，Mg的氧化物为氧化镁。
本发明提供的甲烷合成催化剂层状结构载体通过如下方法制备：将水玻璃与金属盐溶液混合，在一定温度下晶化一定时间，最后将固体产物过滤、洗涤，得到甲烷合成催化剂载体。
一般地，本发明制备方法步骤如下：
(1)配制金属盐溶液：将镁盐、铝盐和水混合，配制成金属盐溶液或分散液；
(2)制备混合溶液：将硅酸盐(优选硅酸钠，即水玻璃)与步骤(1)获得的金属盐溶液或分散液混合，获得浆液，并(例如用碱例如碳酸氢钠和/或氢氧化钠)调节浆液pH值至8～14，优选9～14，更优选10～13；
(3)晶化：使步骤(2)所得浆液晶化(例如倒入反应器或高压反应釜中晶化)；
(4)将所得固体过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧，得到所需甲烷合成催化剂层状载体。
所述步骤(1)中镁盐可为无机镁盐和有机镁盐，例如为硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硅酸镁、乙酸镁、丙酸镁、草酸镁、丙烯酸镁、硬脂酸镁等中的一种或多种，
所述铝盐可为无机铝盐或有机铝盐，例如选自硝酸铝、乙酸铝、硅酸铝、甲酸铝、丙酸铝、草酸铝、乙基铝、丁基铝等中的一种或多种；。
优选地，步骤(1)中，铝盐与镁盐按照Al:Mg＝1:0.3～24，优选1:1～12，更优选1:2～10的摩尔比混合。
优选地，步骤(1)中，用水，优选去离子水将铝盐和镁盐配制成水溶液或分散液，浓度10-60wt％，优选20-50wt％。
步骤(2)中，水玻璃与金属盐溶液以使得硅铝摩尔比(硅原子:铝原子)优选2～15:1，更优选3～10:1，最优选4～8:1来进行混合。
所述步骤(3)中晶化条件为：晶化温度优选100～300℃，更优选150～260℃，最优选160～230℃；晶化时间优选1～48h，更优选2～24h，最优选3～8h。
所述步骤(4)中洗涤至浆液pH值优选7～10，更优选7～9，最优选7～8；和/或，所述干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为0.1h～24h，优选0.5～4h；和/或，焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间为0.1h～8h，优选2～4h。
本发明还涉及通过上述方法制备的甲烷合成催化剂层状结构载体。
根据本发明的又一个方面，本发明提供了上述甲烷合成催化剂层状结构载体用于制备甲烷合成催化剂的用途。所述甲烷合成催化剂层状结构载体用于制备甲烷合成催化剂的步骤包括：将上述甲烷合成催化剂层状结构载体浸渍在金属催化剂组分(例如本领域通常用于制备甲烷合成催化剂的镍的金属盐和镧的金属盐如硝酸镍和硝酸镧)的溶液中。
本发明制备的甲烷合成催化剂载体物相以层状结构为主，比表面积大，在高温、高水蒸汽分压条件下长期运行，载体不会发生水合反应，结构稳定，在碳氧化物COx制代用天然气的反应条件下具有良好的水热稳定性。
催化剂的物理化学性能测定方法如下：
1.比表面积、比孔容和平均孔径采用美国麦克公司的生产的ASAP2020型气体吸附仪测定，比表面积为BET比表面积；
2.催化剂组成采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子发射光谱仪分析。
3.催微观形貌采用荷兰FEI公司FEI-QUANTA200F场发射环境扫描电镜观测。
4.甲烷合成反应原料气及产品气组成采用美国安捷伦公司生产的Agilent6890N型气相色谱仪，按国标GB/T13610-2014分析。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的甲烷合成催化剂层状载体的电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本文中，除非特别指明，所有涉及气体的百分含量、比例、份数均以体积计，所有涉及固体和液体的百分含量、比例、份数均以重量计。下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
取200mL去离子水加入54.43g乙酸铝和32.04g乙酸镁，搅拌直至完全溶解制成盐溶液A。151.57g九水硅酸钠配成20％质量浓度的溶液B。将溶液A和B混合，并搅拌加入碳酸氢钠和氢氧化钠的缓冲溶液至pH值为13.0得混浊液C。最后将浑浊液C装入高压反应釜中，在300℃下搅拌晶化8小时，过滤洗涤至洗涤液pH值小于8.0，在120℃下干燥2小时，压片成型，在450℃下焙烧3小时，得甲烷合成催化剂层状载体，扫描电镜照片如图1所示，其显示为层状结构。将所得载体浸渍于硝酸镍与硝酸镧的混合溶液中，制得Ni含量15％、La2O3含量为5％的层状甲烷合成催化剂R1。
实施例2
取280mL去离子水加入50.02g硝酸铝和66.60g硝酸镁，搅拌直至完全溶解制成盐溶液A。189.47g九水硅酸钠配成20％质量浓度的溶液B。将溶液A和B混合，并搅拌加入碳酸氢钠和氢氧化钠的缓冲溶液至pH值为11.0得混浊液C。最后将浑浊液C装入高压反应釜中，在140℃下搅拌晶化3小时，过滤洗涤至洗涤液pH值小于8.0，在120℃下干燥2小时，压片成型，在450℃下焙烧3小时，得甲烷合成催化剂层状载体。将所得载体浸渍于硝酸镍与硝酸镧的混合溶液中，制得Ni含量15％、La2O3含量为5％的层状甲烷合成催化剂R2。
实施例3
取260mL去离子水加入20.41g乙酸铝和85.43g乙酸镁，搅拌直至完全溶解制成盐溶液A。198.94g九水硅酸钠配成20％质量浓度的溶液B。将溶液A和B混合，并搅拌加入碳酸氢钠和氢氧化钠的缓冲溶液至pH值为9.0得混浊液C。最后将浑浊液C装入高压反应釜中，在210℃下搅拌晶化12小时，过滤洗涤至洗涤液pH值小于8.0，在120℃下干燥2小时，压片成型，在450℃下焙烧3小时，得甲烷合成催化剂层状载体。将所得载体浸渍于硝酸镍与硝酸镧的混合溶液中，制得Ni含量15％、La2O3含量为5％的层状甲烷合成催化剂R3。
实施例4
取280mL去离子水加入14.84g乙酸铝和117.47g乙酸镁，搅拌直至完全溶解制成盐溶液A。206.69g九水硅酸钠配成20％质量浓度的溶液B。将溶液A和B混合，并搅拌加入碳酸氢钠和氢氧化钠的缓冲溶液至pH值为14.0得混浊液C。最后将浑浊液C装入高压反应釜中，在100℃下搅拌晶化48小时，过滤洗涤至洗涤液pH值小于8.0，在120℃下干燥2小时，压片成型，在450℃下焙烧3小时，得甲烷合成催化剂层状载体。将所得载体浸渍于硝酸镍与硝酸镧的混合溶液中，制得Ni含量15％、La2O3含量为5％的层状甲烷合成催化剂R4。
实施例5
取330mL去离子水加入50.02g硝酸铝和144.30g硝酸镁，搅拌直至完全溶解制成盐溶液A。209.87g九水硅酸钠配成20％质量浓度的溶液B。将溶液A和B混合，并搅拌加入碳酸氢钠和氢氧化钠的缓冲溶液至pH值为10.0得混浊液C。最后将浑浊液C装入高压反应釜中，在190℃下搅拌晶化36小时，过滤洗涤至洗涤液pH值小于8.0，在120℃下干燥2小时，压片成型，在450℃下焙烧3小时，得甲烷合成催化剂层状载体。将所得载体浸渍于硝酸镍与硝酸镧的混合溶液中，制得Ni含量15％、La2O3含量为5％的层状甲烷合成催化剂R5。
实施例6
取300mL去离子水加入18.76g硝酸铝和177.60g硝酸镁，搅拌直至完全溶解制成盐溶液A。213.15g九水硅酸钠配成20％质量浓度的溶液B。将溶液A和B混合，并搅拌加入碳酸氢钠和氢氧化钠的缓冲溶液至pH值为8.0得混浊液C。C最后将浑浊液C装入高压反应釜中，在260℃下搅拌晶化20小时，过滤洗涤至洗涤液pH值小于8.0，在120℃下干燥2小时，压片成型，在450℃下焙烧3小时，得甲烷合成催化剂层状载体。将所得载体浸渍于硝酸镍与硝酸镧的混合溶液中，制得Ni含量15％、La2O3含量为5％的层状甲烷合成催化剂R6。
实施例7
取270mL去离子水加入37.51g硝酸铝和88.80g硝酸镁，搅拌直至完全溶解制成盐溶液A。198.94g九水硅酸钠配成20％质量浓度的溶液B。将溶液A和B混合，并搅拌加入碳酸氢钠和氢氧化钠的缓冲溶液至pH值为13.0得混浊液C。最后将浑浊液C装入高压反应釜中，在180℃下搅拌晶化6小时，过滤洗涤至洗涤液pH值小于8.0，在120℃下干燥2小时，压片成型，在450℃下焙烧3小时，得甲烷合成催化剂层状载体。将所得载体浸渍于硝酸镍与硝酸镧的混合溶液中，制得Ni含量15％、La2O3含量为5％的层状甲烷合成催化剂R7。
对比例1
按照专利89105365实施例1制备甲烷合成催化剂，其中各物质组成：NiO为25％，MgO为6％，Al2O3为61％，La2O3为8％。
配制硝酸镍和硝酸镧混合溶液A，向A中滴加碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度为80～85℃，终点pH值为7.5。然后将共沉淀物料洗涤后与氧化镁和氧化铝打浆混合，再过滤、120℃干燥5h，400℃焙烧3h，压片成型，得甲烷合成催化剂D1。
对比例2
按照专利201110235812.0实施例1制备镁铝尖晶石结构的载体，并在此基础上制备甲烷合成催化剂。其中各物质组成：NiO为18.33％，MgO为28.73％，Al2O3为49.46％，La2O3为3.47％。
取800g硝酸镁溶于水制成溶液，在60℃下用碳酸氢钠中和沉淀，得到的沉淀用去离子水洗涤至pH<8.0；取500g拟薄水铝石粉末溶于水中制成悬浊液，在搅拌下加入140mL质量浓度为50％的稀硝酸溶成铝溶胶；取359硝酸镧溶于水配制成溶液；将铝溶胶、硝酸镧溶液缓慢加入所得沉淀中，在60℃下反应0.5h，用氨水调节pH值。130℃烘干2h，250℃焙烧两个小时，加4％纤维素造粒，压片成型并于800℃焙烧2h得到所需要的载体。将载体浸渍到硝酸镍溶液中，得甲烷合成催化剂D2。
对比例3
按照专利201110067948.5实施例1制备具有镁铝尖晶石结构的甲烷合成催化剂，其中各物质组成：NiO为60％，Al2O3为20％，La2O3为8％，CaO为2％，石墨为的2％。
(1)将8.53克活性Al2O3和3.41克MgO混合，在马弗炉中1000℃恒温焙烧6h，形成镁铝尖晶石结构，冷却备用；
(2)称取99.62gNi(NO3)2·6H2O、7.18gLa(NO3)3·6H2O和2.77gCa(NO3)2·H2O，加去离子水溶解并稀释至250mL，形成溶液I，称取49.42g无水Na2CO3，加去离子水溶解并稀释至250mL，形成溶液II，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量20％；
(3)加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载体分散在l00mL新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均匀，不会沉降，以4℃/min的速度加热溶液至60℃恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60℃恒温，随后分别以5mL/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继续搅拌l0min，沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7～10范围之内；
(4)沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；
(5)沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至60℃恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上洗涤过程重复4次；
(6)干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1℃/min的速率升温至70℃恒温干燥6h，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙烧温度500℃；
(7)成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数2％的石墨，混合均匀，压片机压片成圆柱形，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h，焙烧温度500℃，升温速率2℃/min，最终得到催化剂D3。
对比例4
按照专利201010605823.9实施例1制备具有镍铝尖晶石结构的甲烷合成催化剂，其中各物质组成：Ni为20％，Al2O3为60％，MgO为20％。
称取40kg的六水硝酸镍，加入40L的蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取32kg的氢氧化铝和8kg的轻质氧化镁，加入到上述硝酸镍溶液中，搅拌均匀，形成浆状物，然后用喷雾干燥器进行干燥，出口温度为130℃，干燥后硝酸镍和氢氧化铝都分解为氧化物，打片得到催化剂坯体。按照实施例1的后续步骤，在700℃下对坯体进行焙烧，700℃下对坯体进行预还原得催化剂D4。
实施例8
分别将10mL40～60目的甲烷合成催化剂R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、D1、D2、D3、D4装于Φ10mm的反应器中，在500℃下用氢气还原3h，切换进入甲烷合成反应，操作条件为：反应温度620℃，压力3.0MPa，空速8000h-1，入口组成分别为CO：8.82％，CO2：7.84％，H2：57.82％，CH4：10.52％，H2O：15.00％，反应历时360个小时。反应前后各催化剂的活性、热点位移、比表面积情况见表1。
表1甲烷合成催化剂性能表
由以上实施例结果得出，以下结论：
以改性氧化铝为载体制备的甲烷合成催化剂D1比表面积较大，初活性较好，但是在高温、高水汽分压的反应条件下，催化剂的比表面积下降很快，热点快速下移，活性很快降低；
用镁铝尖晶石为载体制备的甲烷合成催化剂D2，比表面积较小，初活性较低，反应过后催化剂的活性亦有所下降；
用镁铝尖晶石为载体制备的甲烷合成催化剂D3，比表面积较小，初活性较好，反应过后催化剂的活性亦有所下降。但是，其金属镍含量高，制造成本高；
具有镍铝尖晶石结构的甲烷合成催化剂D4，反应前后结构较稳定，但是限于其比表面积较小，活性略低；
以本发明合成的具有层状结构的载体制备得到的甲烷合成催化剂比表面积大，初活性好；结构稳定，反应前后热点位置变化小，比表面积略微下降。说明本发明的层状载体制备的甲烷合成催化剂具有更高的活性、更好的热稳定性和耐水合性能，在高温、高COx含量下能保持长期稳定。
Claims (10)
1.一种甲烷合成催化剂层状结构载体，其中，所述载体为层状结构，比表面积达260～400m2/g，优选310-390m2/g，由元素Si的氧化物、Al的氧化物及Mg的氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的甲烷合成催化剂层状结构载体，其中，所述甲烷合成催化剂层状结构载体中原子Si:Mg:Al摩尔比＝2～15:0.3～24:1，优选3～10:1～12:1，更优选4～8:2～10:1。
3.一种甲烷合成催化剂层状结构载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液：将镁盐、铝盐和水混合，配制成金属盐溶液或分散液；
(2)制备混合溶液：将硅酸盐(优选硅酸钠，即水玻璃)与步骤(1)获得的金属盐溶液或分散液混合，获得浆液，并调节浆液pH值至8～14，优选9～14，更优选10～13；
(3)晶化：使步骤(2)所得浆液晶化(例如倒入反应器或高压反应釜中晶化)；
(4)将所得固体过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧，得到所需甲烷合成催化剂层状载体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中镁盐为无机镁盐和有机镁盐，例如选自硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硅酸镁、乙酸镁、丙酸镁、草酸镁、丙烯酸镁、硬脂酸镁中的一种或多种；和/或
所述铝盐为无机铝盐或有机铝盐，例如选自硝酸铝、乙酸铝、硅酸铝、甲酸铝、丙酸铝、草酸铝、乙基铝、丁基铝中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，铝盐与镁盐按照Al:Mg＝1:0.3～24，优选1:1～12，更优选1:2～10的摩尔比混合。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，用水，优选去离子水将铝盐和镁盐配制成水溶液或分散液，浓度例如10-60wt％。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，水玻璃与金属盐溶液以使得硅铝摩尔比(硅原子:铝原子)优选2～15:1，更优选3～10:1，最优选4～8:1来进行混合。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中晶化条件为：晶化温度优选100～300℃，更优选150～260℃，最优选160～230℃；晶化时间优选1～48h，更优选2～24h，最优选3～8h。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(4)中洗涤至浆液pH值优选7～10，更优选7～9，最优选7～8；和/或，所述干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为0.1h～24h；和/或，焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间为0.1h～8h。
10.权利要求1或2所述的甲烷合成催化剂层状结构载体或者通过权利要求3-9中任一项所述的制备方法获得的甲烷合成催化剂层状结构载体用于制备甲烷合成催化剂的用途。
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