CN105251512B - 以钴镁铝类水滑石为前驱物的变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，以CoMgAl‑LDO为载体，以MoO3为活性组分，所述载体CoMgAl‑LDO是以钴镁铝类水滑石为前驱物经焙烧后制得，具有助剂钴分散均匀，表面碱性适宜和均匀分布的孔结构特点，进一步利用所述载体CoMgAl‑LDO浸渍Mo活性组分制备得到催化剂能够使得Co和Mo组分都均得以高度分散，其中Co组分均匀分布于催化剂载体的内部和表面，Co和Mo之间形成良好的相互作用，所述催化剂在较宽的温度范围250‑450℃均具有较高催化活性，热稳定性高，抗水合性强，既能适用于高温、高压和高汽气比的变换条件，又能适用于中压低温变换工艺。
Description
技术领域
本发明涉及水煤气变换催化剂的领域，具体涉及一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，受能源格局变化的限制和影响，我国新建氮肥厂多选用以煤或渣油为原料，而70年代初建成投产的以轻油为原料的大、中型氮肥厂，也已经扩建成以煤为原料。在这些装置的设计中，从投资省、见效快等方面考虑，多选用4.0MPa气化造气、三段耐硫变换即中变串低变、甲烷化净化的新工艺流程。由于该流程的低变工艺压力较高、温度较低，催化剂要在距离露点温度接近20℃的苛刻条件下运行，因此要求适应于该工艺流程的耐硫变换催化剂不仅有较高的低温变换活性，同时还要有良好的稳定性和抗水合性。
钴钼硫化物催化剂广泛应用于变换以重油、渣油或煤为原料生产的含硫含CO气体，制取氨合成气、氢气和羰基合成气。钴钼系耐硫变换催化剂与常用的铁铬系变换催化剂相比，使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因此受到广泛重视，许多国家都进行了研究开发。目前，开发成功的多种耐硫变换催化剂主要有两大类：一类为活性氧化铝为载体的Co-Mo系耐硫变换催化剂，包含碱金属，该类催化剂低温活性好，对工艺气中硫含量的要求较宽，但存在两方面的缺陷：一方面在高温、高压和高汽气比条件下碱金属容易流失、催化剂活性衰退严重，载体容易发生相变结构不稳定，甚至还可能对后续工段造成不良影响；另一方面在高压低温变换工艺流程中应用，由于变换压力较高、温度较低，载体不可避免地发生水合相变导致比表面大幅度下降，使催化剂不可逆失活，催化剂的稳定性和抗水合性能较差。另一类为镁铝尖晶石载体的Co-Mo系耐硫变换催化剂，载体结构稳定，使用中强度稳定，能够适用于高温或高水汽分压下的变换工艺。
中国专利文献CN103596682A公开了一种以镁铝尖晶石为载体的水煤气变换催化剂，该催化剂以氧化铝、氧化镁、氧化钛和/或其混合物为载体材料，以氧化钴和氧化钼为活性组分，其中催化剂活性组分纳米分散在载体材料中；该催化剂采用如下方法制备：(a)通过同时或相继添加碱，将包含至少一种催化剂活性组分的前体和至少一种载体材料的溶液转化成碱式盐沉淀产物和母液；(b)过滤来自步骤(a)的沉淀产物直至获得紧实的含母液的第一滤饼；(c)在50℃至200℃的温度下干燥来自步骤(b)的滤饼并产生中间产物；(d)悬浮来自步骤(c)的中间产物以产生浆料，其中该浆料在室温至102℃的温度下添加碱的情况下搅拌10分钟至2小时，并产生调节过的中间产物；(e)过滤来自步骤(d)的中间产物，产生第二滤饼并将第二滤饼与含钼化合物和任选有机粘结剂混合；(f)干燥和煅烧第二滤饼并产生混合氧化物催化剂。上述方法用以镁铝尖晶石为载体的水煤气变换催化剂，不仅制备过程复杂，而且制备得到水煤气变换催化剂的结构中，介孔大小分布不均一，催化剂表面活性组分的分散性较差，而且活性组分极易进入体相从而导致硫化钼不易形成，影响催化剂的活性尤其是低温活性，上述方法制备得到的以镁铝尖晶石为载体催化剂低温活性较差，并不能适用于350℃以下的低温变换工艺。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中以镁铝尖晶石为载体催化剂，存在低温活性差，不能适用于350℃以下的低温变换工艺，从而提供一种以钴镁铝类水滑石为前驱物、能够适用于250-450℃较宽温度范围的耐硫变换催化剂及其制备方法。
为此,本发明的技术方案为：
一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其以CoMgAl-LDO为载体，以MoO3为活性组分。
硫化后的活性组分为Co-Mo-S相。
一种制备所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别称取可溶性铝盐、钴盐、镁盐并将其混合均匀后充分溶于水，形成第一混合溶液，控制钴离子和镁离子物质的量之和与铝离子的物质的量的比值为3:1-1:1；
(2)按照摩尔比14:1-6:1称取氢氧化钠和碳酸钠并将其混合均匀后充分溶于水，形成第二混合溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述第一混合溶液滴加至第二混合溶液中，滴加过程中控制pH＝9-11，滴加完毕后升温至70-90℃，继续搅拌1-3h，静置8-24h，经离心、洗涤至中性、干燥得到CoMgAl-LDHs；
(4)将步骤(3)所述的CoMgAl-LDHs经高温焙烧，即得所述载体CoMgAl-LDO；
(5)采用等体积浸渍法在所述载体CoMgAl-LDO上浸渍可溶性钴盐，经焙烧即得所述耐硫变换催化剂。
所述第一混合溶液中，所述钴离子与镁离子的物质的量之比为93:7-99:1。
步骤(1)中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。
步骤(1)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。
步骤(1)中，所述可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁、氯化镁中的一种或几种。
步骤(3)中，进行所述干燥的温度为80-120℃,进行所述干燥的时间为8-24h。
步骤(4)中，进行所述焙烧的温度为600-750℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
步骤(5)中，所述可溶性钼盐为四钼酸铵和/或七钼酸铵。
步骤(5)中，进行所述焙烧的温度为400-500℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，以CoMgAl-LDO为载体，以MoO3为活性组分，所述载体CoMgAl-LDO是以钴镁铝类水滑石为前驱物经焙烧后制得，具有助剂钴分散均匀，表面碱性适宜和均匀分布的孔结构特点，进一步利用所述载体CoMgAl-LDO浸渍Mo活性组分制备得到催化剂能够使得Co和Mo组分都均得以高度分散，其中Co组分均匀分布于催化剂载体的内部和表面，Co和Mo之间形成良好的相互作用，这是由于本发明人在研究中发现，在制备水滑石的过程中引入钴，经焙烧后得到钴镁铝复合氧化物，将有利于钴的分散，进一步利用所述载体CoMgAl-LDO浸渍Mo活性组分时，钼的含量在低于20％时都会自动均匀分散，从而最终形成催化剂的表面钴、钼组分相互结合，易于形成活性相Co-Mo-S，有效提高催化剂的低温活性，使得所述催化剂在较宽的温度范围250-450℃均具有较高催化活性，热稳定性高，抗水合性强，既能适用于高温、高压和高汽气比的变换条件，又能适用于中压低温变换工艺。
2.本发明提供的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，通过将包含可溶性铝盐、钴盐、镁盐的第一混合溶液滴加至氢氧化钠和碳酸钠组成的第二混合溶液中，并在控制条件下进行共沉淀反应，制得CoMgAl-LDHs前驱体具有层状结构，层间阴离子可进行相互交换，经高温焙烧制得载体CoMgAl-LDO具有较大的比表面积，孔结构分布均匀，其中Co组分均匀分布于载体的内部和表面，之后利用所述载体CoMgAl-LDO浸渍Mo活性组分，使得Co和Mo之间形成良好的相互作用，有利于活性相Co-Mo-S的形成，从而能够有效提高催化剂的低温活性，使得所述催化剂在较宽的温度范围250-450℃均具有较高催化活性，热稳定性高，抗水合性强，既能适用于高温、高压和高汽气比的变换条件，又能适用于中压低温变换工艺。
具体实施方式
支持权利要求书中限定的每一个技术方案。
实施例1
本实施例提供一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其以CoMgAl-LDO为载体，以MoO3为活性组分，硫化后的活性组分为Co-Mo-S相。
所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取9.3783g的Al(NO3)2·9H2O、0.1455g的Co(NO3)2·6H2O、12.6923g的Mg(NO3)2·6H2O并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成第一混合溶液，其中，控制Co2+和Mg2+物质的量之和与Al3+的物质的量的比值为2:1，且Co2+和Mg2+物质的量之和与Co2+的物质的量的比值为100:1；
(2)分别称取6.4g氢氧化钠和2.65g碳酸钠并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，形成第二混合溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述第一混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至第二混合溶液中，滴加过程中控制pH＝9左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌2h，静置24h；待静置完毕后离心，洗涤至pH＝7，经120℃干燥8h得到CoMgAl-LDHs；
(4)将步骤(3)所述的CoMgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至600℃经高温焙烧4h，即得所述载体CoMgAl-LDO；
(5)采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液浸渍到所述载体CoMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，经450℃焙烧2h即得所述耐硫变换催化剂Mo/CoMgAl-LDO。
实施例2
本实施例提供一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其以CoMgAl-LDO为载体，以MoO3为活性组分，硫化后的活性组分为Co-Mo-S相。
所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取4.5268g的AlCl3·6H2O、0.7749g的2CoCO33Co(OH)2、13.4479g的MgSO4·7H2O并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成第一混合溶液，其中，控制Co2+和Mg2+物质的量之和与Al3+的物质的量的比值为2:1，且Co2+和Mg2+物质的量之和与Co2+的物质的量的比值为100:3；
(2)分别称取6.4g氢氧化钠和2.65g碳酸钠并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，形成第二混合溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述第一混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至第二混合溶液中，滴加过程中控制pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌1h，静置8h；待静置完毕后离心，洗涤至pH＝7，经80℃干燥24h得到CoMgAl-LDHs；
(4)将步骤(3)所述的CoMgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至750℃经高温焙烧2h，即得所述载体CoMgAl-LDO；
(5)采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液浸渍到所述载体CoMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，经500℃焙烧2h即得所述耐硫变换催化剂Mo/CoMgAl-LDO。
实施例3
本实施例提供一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其以CoMgAl-LDO为载体，以MoO3为活性组分，硫化后的活性组分为Co-Mo-S相。
所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取12.4953g的Al2(SO4)3·18H2O、0.4621g的(HCOO)2Co·2H2O、10.8632g的MgCl2·6H2O并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成第一混合溶液，其中，控制Co2+和Mg2+物质的量之和与Al3+的物质的量的比值为2:1，且Co2+和Mg2+物质的量之和与Co2+的物质的量的比值为100:5；
(2)分别称取6.4g氢氧化钠和2.65g碳酸钠并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，形成第二混合溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述第一混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至第二混合溶液中，滴加过程中控制pH＝11左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌3h，静置12h；待静置完毕后离心，洗涤至pH＝7，经100℃干燥12h得到CoMgAl-LDHs；
(4)将步骤(3)所述的CoMgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至600℃经高温焙烧4h，即得所述载体CoMgAl-LDO；
(5)采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液浸渍到所述载体CoMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，经400℃焙烧4h即得所述耐硫变换催化剂Mo/CoMgAl-LDO。
实施例4
本实施例提供一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其以CoMgAl-LDO为载体，以MoO3为活性组分，硫化后的活性组分为Co-Mo-S相。
所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取4.5268g的AlCl3·6H2O、1.0185g的Co(NO3)2·6H2O、13.3286g的C4H6O4Mg·4H2O并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成第一混合溶液，其中，控制Co2+和Mg2+物质的量之和与Al3+的物质的量的比值为2:1，且Co2+和Mg2+物质的量之和与Co2+的物质的量的比值为100:7；
(2)分别称取6.4g氢氧化钠和2.65g碳酸钠并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，形成第二混合溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述第一混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至第二混合溶液中，滴加过程中控制pH＝9左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌1h，静置8h；待静置完毕后离心，洗涤至pH＝7，经100℃干燥12h得到CoMgAl-LDHs；
(4)将步骤(3)所述的CoMgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至600℃经高温焙烧24h，即得所述载体CoMgAl-LDO；
(5)采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液浸渍到所述载体CoMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，经450℃焙烧2h即得所述耐硫变换催化剂Mo/CoMgAl-LDO。
对比例1
本对比例提供一种耐硫变换催化剂，其采用如下方法制备：
(1)分别称取9.3783g的Al(NO3)2·9H2O和12.8205g的Mg(NO3)2·6H2O并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成第一混合溶液，其中，控制Mg2+与Al3+的物质的量之比为2:1；
(2)分别称取6.4g氢氧化钠和2.65g碳酸钠并将其混合均匀后充分溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，形成第二混合溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述第一混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至第二混合溶液中，滴加过程中控制pH＝9左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌2h，静置24h；待静置完毕后离心，洗涤至pH＝7，经100℃干燥12h、600℃焙烧4h，即得载体；
(5)采用等体积浸渍法把Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水混合溶液浸渍到所述载体上，之后置于马弗炉中，经450℃焙烧2h即得耐硫变换催化剂。
对比例2
本对比例提供一种水煤气变换催化剂，该催化剂以氧化铝和氧化镁为载体材料，以氧化钴和氧化钼为活性组分，其中催化剂活性组分纳米分散在载体材料中；该催化剂采用如下方法制备：
(1)向0.2立方米搅拌反应器中装入137.4千克含有13.8重量％Al2(SO4)3、1.14重量％CoSO4的金属硫酸盐水溶液，在室温搅拌下，在1小时内同时加入15.0千克25％氨溶液和43.6千克16.9％氢氧化钠溶液；添加结束后，继续搅拌0.5小时，然后将所得悬浮液在直径为1.2米吸滤器上过滤直至形成10厘米的滤饼；
(2)将所述滤饼不经洗涤，在分级塔盘干燥箱中在110℃下干燥48小时，获得24.4千克前体，其不经进一步粉碎悬浮在80千克水中，将该悬浮液在室温下与29.8千克16.9％的氢氧化钠溶液混合1小时，在添加结束后，搅拌另外半小时；
(3)步骤(2)调节过的前体再经吸滤器过滤并在该吸滤器上用170千克水洗涤，留下24.9千克滤饼，这种滤饼随后逐份在捏合机中用总共720克二钼酸铵和643克淀粉和3千克水加工以产生粘稠物料；
(4)将28.9千克步骤(3)所得物料分配在5个分级塔盘上，装料高为大约3厘米；之后在干燥箱中在110℃下干燥24小时，大约2小时后用刮刀将部分干燥的滤饼分成尺寸大约4厘米×4厘米的小块，获得9.1千克的干燥中间产物，其中7.3千克在Nabertherm烘箱中在氧化铝燃烧舟中煅烧，该烘箱在8小时内从室温加热至700℃，并在停止加热后，在16小时内冷却回室温，获得5.5千克蓝色氧化物混合物，基本由尺寸大约1厘米的不规则碎块和少量直径大约小于3毫米的细粒构成，筛除细粒后，获得4.8千克的混合氧化物催化剂物料。
实验例1
将实施例1-4以及对比例1-2制备得到的变换催化剂依次编号为A-F，采用北京欣航盾技术发展有限公司生产的CO-CMAT9003对其活性进行评价。
活性评价实验具体如下：
将催化剂(20-40目，5ml)先于250℃硫化2h，然后再升温至350℃硫化1h，之后降温至200℃后改通三组分气体( )，打水进汽化器，在汽化器混合以后通入反应器，生成水煤气变换反应气进行活性测试。测试条件：常压，空速3000h-1，汽气体积比1:1,测试温度区间为200-450℃，温度间隔50℃，采用程序升温，控制升温速率为3℃·min-1,每个温度点保持3-4h。原料气和产物中CO含量通过日本ShimadzuGC-8A型气相色谱仪分析检测。催化剂活性用CO转化率(x)表示。x＝(1-V1/V2)/(1+V1)×100％，式中V2和V1分别为原料气中和反应尾气中CO含量。
对上述变换催化剂的活性评价结果见表1。
表1-不同变换催化剂在不同温度下的CO转化率
从表1中可以看出，本发明所述的耐硫变换催化剂(A-D)在较宽的温度范围250-450℃均具有较高催化活性，从而既能适用于高温、高压和高汽气比的变换条件，又能适用于中压低温变换工艺，而对比例所得样品E和F高温活性尚可，但低温活性较差，并不能适用于低温变换工艺中。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (32)
1.一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其特征在于，以CoMgAl-LDO为载体，以MoO3为活性组分。
2.根据权利要求1所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其特征在于，硫化后的活性组分为Co-Mo-S相。
3.一种制备权利要求1或2所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别称取可溶性铝盐、钴盐、镁盐并将其混合均匀后充分溶于水，形成第一混合溶液，控制钴离子和镁离子物质的量之和与铝离子的物质的量的比值为3:1-1:1；
(2)按照摩尔比14:1-6:1称取氢氧化钠和碳酸钠并将其混合均匀后充分溶于水，形成第二混合溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述第一混合溶液滴加至第二混合溶液中，滴加过程中控制pH＝9-11，滴加完毕后升温至70-90℃，继续搅拌1-3h，静置8-24h，经离心、洗涤至中性、干燥得到CoMgAl-LDHs；
(4)将步骤(3)所述的CoMgAl-LDHs经高温焙烧，即得所述载体CoMgAl-LDO；
(5)采用等体积浸渍法在所述载体CoMgAl-LDO上浸渍可溶性钼盐，经焙烧即得所述耐硫变换催化剂。
4.根据权利要求3所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中，所述钴离子与镁离子的物质的量之比为93:7-99:1。
5.根据权利要求3或4所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。
7.根据权利要求5项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。
8.根据权利要求3-4或7任一项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁、氯化镁中的一种或几种。
9.根据权利要求5项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁、氯化镁中的一种或几种。
10.根据权利要求6项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁、氯化镁中的一种或几种。
11.根据权利要求3-4或7或9-10任一项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述干燥的温度为80-120℃,进行所述干燥的时间为8-24h。
12.根据权利要求5所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述干燥的温度为80-120℃,进行所述干燥的时间为8-24h。
13.根据权利要求6所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述干燥的温度为80-120℃,进行所述干燥的时间为8-24h。
14.根据权利要求8所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述干燥的温度为80-120℃,进行所述干燥的时间为8-24h。
15.根据权利要求3-4或7或9-10或13-14任一项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，进行所述焙烧的温度为600-750℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
16.根据权利要求5所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，进行所述焙烧的温度为600-750℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
17.根据权利要求6所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，进行所述焙烧的温度为600-750℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
18.根据权利要求8所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，进行所述焙烧的温度为600-750℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
19.根据权利要求11所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，进行所述焙烧的温度为600-750℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
20.根据权利要求3-4或7或9-10或13-14或16-19任一项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述可溶性钼盐为四钼酸铵和/或七钼酸铵。
21.根据权利要求5所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述可溶性钼盐为四钼酸铵和/或七钼酸铵。
22.根据权利要求6所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述可溶性钼盐为四钼酸铵和/或七钼酸铵。
23.根据权利要求8所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述可溶性钼盐为四钼酸铵和/或七钼酸铵。
24.根据权利要求11所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述可溶性钼盐为四钼酸铵和/或七钼酸铵。
25.根据权利要求15所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述可溶性钼盐为四钼酸铵和/或七钼酸铵。
26.根据权利要求3-4或7或9-10或13-14或16-19或21-25任一项所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，进行所述焙烧的温度为400-500℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
27.根据权利要求5所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，进行所述焙烧的温度为400-500℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
28.根据权利要求6所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，进行所述焙烧的温度为400-500℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
29.根据权利要求8所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，进行所述焙烧的温度为400-500℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
30.根据权利要求11所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，进行所述焙烧的温度为400-500℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
31.根据权利要求15所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，进行所述焙烧的温度为400-500℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
32.根据权利要求20所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，进行所述焙烧的温度为400-500℃，进行所述焙烧的时间为2-4h。
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