CN112517012B - 一种co2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用，步骤如下：1)将拟薄水铝石与1，3，5‑均苯三甲酸的纯乙醇溶液均匀混合并搅拌，形成悬浊液；2)将上述悬浊液加热移除溶剂，将固体研磨得到白色粉末；3)将白色粉末加入到硝酸铜和硝酸锌的乙醇溶液中并搅拌，静置后得到蓝色沉淀物；4)将上述蓝色沉淀物经水热处理得到前驱体沉淀物；5)将得到的前驱体沉淀物经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧和压片制备出催化剂母体；6)将催化剂母体在一定比例的氢/氩混合气下还原，得到CO2加氢制甲醇的催化剂。本发明制备条件容易控制，制备流程简便，洗涤后母液可回收作为再次合成的原液使用，减少原料损耗。
Description
技术领域
本发明属于无机化学领域，涉及一种CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用，具体设计一种以Cu,Zn-HKUST-1为前体制备的用于CO2加氢制甲醇催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的不断消耗，在人为石化过程中排放的CO2导致出现诸多环境问题。2013年，中国在人均排放量上也首次超过了欧盟。因此，以太阳能光解水或其他可再生能源产生的电能电解水来产生氢气，运用CO2加氢技术催化合成燃料及化学品，是解决环境问题和能源问题的有效途径之一。
甲醇一直以来作为一种广泛应用于塑料、石油化工、精细化工、农药、医药、能源、交通等行业的基础有机化工原料。近年来，随着化石燃料的不断消耗，因其本身具有燃烧热值高、含氧量较高、便于储藏和运输等优点，它还被视为可代替油品的清洁可再生能源。因此，利用CO2加氢合成甲醇是实现碳资源转换的有效途径之一。相对于CO加氢制甲醇，CO2加氢反应的碳源从CO改变为CO2，它比CO分子更难被活化。逆水气变换反应伴随甲醇生成反应同时发生。由于甲醇合成反应在铜锌基催化剂上表现为结构敏感性反应，即催化性能随催化剂结构改变而改变。对于甲醇合成反应而言，H2和CO2的吸附活化过程在不同的活性位上进行。因此，通过设计特定结构的功能型催化剂可调变产物分布；并根据不同的市场需要，应用到实际工业生产中。
应用最广泛的加氢催化剂是采用共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂。然而，其在CO2加氢中表现出许多不足：比如CO2转化率低、CO的选择性偏高、催化剂非常容易烧结等。因此，出现了关于活性组分和促进剂沉淀先后次序的研究，如我实验室之前采用分布并流共沉淀法制备的CuZnAlZr催化剂(CN 101513615 B)，即先将将硝酸铝和硝酸锆的混合液与碳酸盐并流共沉淀，再将铜锌和促进剂的盐和与碳酸钠并流共沉淀。如山西煤化所(CN 103263926A)采用先将锌铝锆的盐溶液与氢氧化钠与碳酸钠的混合液共沉淀，之后再用铜盐与碱混合液共沉淀的方法制备加氢催化剂。还有如瑞克科技有限公司CN 104383928 A专利先将活性物成分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备活性组分浆料A，将载体组分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备载体浆料B，将浆料A加入到浆料B中剧烈打浆，然后再加入一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂制备催化剂浆料。然而，以上改性后的催化剂在加氢性能上有一定提升，但仍然并没有展现出令人满意的结果。
除了改变活性组分和促进剂的沉淀次序之外，考察不同的促进剂对活性组分的物理化学性质的影响也是之前的制备加氢催化剂的热点。如我实验室对加氢催化剂的促进剂的种类和组分进行了系统的研究(CN 101983765 B，CN 102000578 A，CN 102302934 B，CN101513615 B)，即在Cu/ZnO催化剂中引入不同的促进剂(SiO2、TiO2、MgO、CeO2、Ag2O、Fe2O3、La2O3等)，通过助剂的添加量来调变活性组分的分散和催化剂表面的酸碱性质。如大连瑞克科技有限公司采用碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)对载体氧化铝进行改性，采用稀土金属作为稳定剂制备耐高温合成甲醇催化剂，但是该催化剂用于合成气制甲醇而非CO2加氢制甲醇。虽然加入第三组分可以调变活性组分铜的分散性，但是由于铜的塔曼温度较低，在反应中易发生不可逆的烧结导致不可逆的催化剂失活。因此，加强铜与载体强相互作用组织活性组分的失活成为了高性能催化剂的研究热点。
近年来MOF材料因具有可调的孔道、多功能的官能团、丰富的比表面积等优点，广泛用于催化、吸附和环境污染领域。同样，以MOF材料作为前体或者模板大量地应用在CO2加氢催化剂的制备领域。如，华能国际电力股份有限公司(CN 110975938 A)采用骨架改性的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)-NH2作为载体，利用MIL-101(Cr)的孔道择型性，提高甲醇的选择性。如上海技术大学 (CN 111167518 A)使用包覆策略制备了UiO-66包裹的Cu颗粒作为CO2加氢催化剂。由于UiO-66的包裹有效地防止颗粒烧结，提高催化剂的稳定性。但以上催化剂普遍存在甲醇选择性不高的缺陷。因此，我们选用金属中心为Cu的 Cu-HKUST-1作为催化剂的主体，通过引入第二组分Zn制备双金属中心的 Cu,Zn-HKUST-1作为催化剂前体，通过配体中羧基上的O对Cu、Zn的配位作用，控制Cu和Zn有效分散在前躯体中，通过焙烧和还原加氢两者的相互作用，加强催化剂对甲醇的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种以Cu,Zn-HKUST-1为前体制备的用于CO2加氢制甲醇催化剂及其制备方法，制备方法配方独特，操作简便，反应条件容易控制，反应滤液可回收再利用。通过调变前驱体制备条件，可制备具有可变组成的CO2加氢催化剂且应用于CO2加氢制甲醇反应。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将拟薄水铝石与1，3，5-均苯三甲酸的乙醇溶液均匀混合，形成悬浊液；其中，均苯三甲酸和拟薄水铝石质量比为9～125，均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度为0.1～4.0mol/L；
2)将步骤1)中的悬浊液加热移除溶剂，将固体研磨得到改性的拟薄水铝石；
3)将步骤2)中得到的改性的拟薄水铝石加入到硝酸铜和硝酸锌的乙醇溶液并搅拌，静置后得到蓝色沉淀物；其中，所使用的硝酸铜、硝酸锌和拟薄水铝石三者的摩尔比为7.86：(0.62～4.91)：(0～3.79)；
4)将步骤3)中的蓝色沉淀物经水热处理得到前驱体沉淀物；其中，所使用的水热条件为：水热温度80～150℃条件下水热时间12～48h；
5)将步骤4)中的前驱体沉淀物经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧、压片和筛分制备出催化剂母体；
6)将步骤5)中的催化剂母体在一定比例的氢/氩混合气下还原，得到CO2加氢制甲醇催化剂；
7)步骤5)得到的滤液作为再次合成时步骤3)中的原液。
步骤2)中加热的条件：温度为70～100℃，时间为3～8h。
步骤3)中的铜离子和锌离子总浓度为0.1～50mol/L；乙醇溶液替换为体积比为1：1的水与乙醇的混合溶液。
步骤5)中，
1)抽滤过程中洗涤次数为3～6次；
2)干燥温度为60～90；
3)焙烧温度为300～600℃；
4)筛分目数为：40～60目。
步骤6)中还原的条件：在体积比为：5～20％的氢气和氩气的混合气氛中，控制还原温度为100～400℃。
一种甲醇催化剂用于CO2加氢制甲醇反应，
1)CO2加氢制甲醇的反应温度：200～300℃；
2)反应重时空速为7200～28800mlg-1h-1；
3)反应压力为2～4MPa；
4)混合气的氢碳比2～4。
进一步，
步骤1)中，均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为9～125，如：均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为9～16、16～60、60～125，优选的均苯三甲酸和拟薄水铝石质量比为30～60。
步骤1)中，均苯三甲酸浓度为0.1～2.0mol/L，较优的均苯三甲酸浓度为 0.198～0.204mol/L。
步骤2)中，移除溶剂所使用的干燥温度为70℃。
步骤3)中，混合盐溶液中硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为0.5～13，较优的硝酸铜和硝酸锌摩尔比为1.4、1.6、2.1。
步骤3)中，混合金属盐溶液中金属离子浓度为0.1～50mol/L，较优的金属离子浓度为0.1～0.4mol/L。
步骤4)中，水热温度为80～150℃，如80～100℃、100～120℃和120～150℃。较优的水热温度为100～130℃。
步骤4)中，水热时间为12～48h，如：10～12、12～24、24～36和36～48h。较优的水热时间为10～12h。
步骤5)中，抽滤过程中洗涤次数为3次。
步骤5)中，催化剂的焙烧温度为300～600℃，如300～400℃、400～500℃和500～600℃。较优的催化剂的焙烧温度为500～600℃。
步骤5)中，筛分目数为：40～60目。
步骤5)中，催化剂的还原温度为100～400℃，如100～200℃、200～300℃和300～600℃。催化剂的焙烧温度为200～300℃。
步骤5)中，反应所用的还原气中氢气和氩气体积比为5～20％，如5～10％、10～15％和15～20％。较优的体积比为5～10％。
步骤6)中，催化剂的还原温度为100～400℃，如100～200℃、200～300℃和300～400℃。较优的催化剂的焙烧温度为200～300℃。
本发明第二部分提供一种以Cu,Zn-HKUST-1为前体制备的用于CO2加氢制甲醇催化剂，采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三部分提供该甲醇催化剂的用途，此催化剂主要用于CO2加氢制甲醇反应。
甲醇合成的反应温度为200～300℃，如200～220℃、220～240℃、240～260℃、260～280℃和280～300℃。重时空速为7200～28800mL g-1h-1，如7200～14400mL g-1h-1，14400～21600mL g-1h-1和21600～28800mL g-1h-1。反应压力为2～6MPa，如2～4和4～6MPa。反应温度为240～260℃，重时空速为14400～21600mL g-1h-1，反应压力为2～4MPa。
本发明的有益效果：
(1)本发明所采用的制备方法操作简便，流程参数容易控制，产品收率高，更容易实现大批量合成。
(2)催化剂制备过程中的滤液可以回收并作为母液用于后续的合成，减小了污水排放，节约了污水处理环节，降低了成本。
(3)本发明催化剂利用均苯三甲酸配体对金属离子的配位作用合成双金属 Cu,Zn-HKUST-1材料作为催化剂前驱体，通过调变合成原液中Cu/Zn离子的比例来实现催化剂组成的控制(见表1)。
(4)通过均苯三甲酸的对金属离子的配位作用，将金属离子固定在MOF的中心原子位置中；在配位键作用下，Cu、Zn原子接触均匀且紧密，经过焙烧和还原后，Cu-ZnO相互作用得到加强。
(5)利用后修饰的方法，将特定的官能团(如：-NH2、-NO2、-CH3)引入配体来合成具有确定结构的MOFs前躯体，导致不同的催化剂结构，具有很强的产物可调性，实现了高效甲醇催化剂的制备。
具体实施方式
以下结合本发明的技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例描述双组分Cu/ZnO加氢催化剂合成过程。其合成过程如下：将均苯三甲酸配成0.132mol/L的乙醇溶液。将硝酸铜和硝酸锌配置成0.237mol/L的乙醇溶液(硝酸铜和硝酸锌摩尔比为1.6)。将上述金属盐混合液滴加入均苯三甲酸乙醇溶液中并搅拌，形成蓝色沉淀物。并将其置于水热釜中，控制温度在 125℃恒温12h。将水热处理后的沉淀物使用纯乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中550℃焙烧6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例2
本实施例描述三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂(Cu：ZnO：Al2O3质量比为 5：0.5：4.5)的合成过程。其合成过程如下：将均苯三甲酸配成0.201mol/L的乙醇溶液，将一定量拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石质量比为9.1)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌盐(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为12.8)配置成0.239mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液中，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在125℃恒温12h。将水热处理后的沉淀物使用纯乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中550℃焙烧6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例3
本实施例描述三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂(Cu：ZnO：Al2O3质量比为 5：2：3)的合成过程。将均苯三甲酸配成0.204mol/L的乙醇溶液，将一定量拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为16.7)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为3.2)配置成0.240mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液并搅拌，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在120℃恒温12h。将水热处理后的沉淀物使用乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中 550℃焙烧6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例4
本实施例描述三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂(Cu：ZnO：Al2O3质量比为 5：4.5：0.5)的合成过程。将均苯三甲酸与乙醇配成0.200mol/L的乙醇溶液，将拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为100)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1.4)配置成0.239mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液中，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在125℃恒温12h。将水热处理后的沉淀物使用乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中 550℃焙烧6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例5
本实施例描述三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂(Cu：ZnO：Al2O3质量比为 5：4：1)的合成过程。将均苯三甲酸与乙醇配成0.198mol/L的乙醇溶液，将拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为50)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1.6)配置成0.237mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液中，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在125℃恒温 12h。将水热处理后的沉淀物使用乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中550℃焙烧 6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为 14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例6
本实施例描述三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂(Cu：ZnO：Al2O3质量比为 5：3：2)的合成过程。将均苯三甲酸与乙醇配成0.201mol/L的乙醇溶液，将拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为25)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为2.1)配置成0.240mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液中，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在125℃恒温 12h。将水热处理后的沉淀物使用乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中550℃焙烧 6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为 14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例7
本实施例描述80℃水热过程制备的三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂(Cu： ZnO：Al2O3质量比为5：4：1)的合成过程。将均苯三甲酸与乙醇配成0.198mol/L 的乙醇溶液，将拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为50)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1.6)配置成0.237mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液中，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在80℃恒温12h。将水热处理后的沉淀物使用乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中550℃焙烧6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例8
本实施例描述150℃水热过程制备的三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂(Cu： ZnO：Al2O3质量比为5：4：1)的合成过程。将均苯三甲酸与乙醇配成0.198mol/L 的乙醇溶液，将拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为50)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1.6)配置成0.237mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液中，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在150℃恒温12h。将水热处理后的沉淀物使用乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中550℃焙烧6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例9
本实施例描述125℃水热48h过程制备的三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂 (Cu：ZnO：Al2O3质量比为5：4：1)的合成过程。将均苯三甲酸与乙醇配成 0.198mol/L的乙醇溶液，将拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为 50)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1.6)配置成0.237mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液中，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在125℃恒温48h。将水热处理后的沉淀物使用乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中550℃焙烧6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL 石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
实施例10
本实施例描述125℃水热24h过程制备的三组分Cu/ZnO/Al2O3加氢催化剂 (Cu：ZnO：Al2O3质量比为5：4：1)的合成过程。将均苯三甲酸与乙醇配成 0.198mol/L的乙醇溶液，将拟薄水铝石(均苯三甲酸和拟薄水铝石的质量比为 50)加入上述溶液，70℃干燥除去溶剂之后，将混合物研磨成粉末。将硝酸铜和硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1.6)配置成0.237mol/L的乙醇溶液。将研磨后的粉末加入到上述金属盐混合液中，形成蓝色沉淀物，并将其置于水热釜中，控制温度在125℃恒温24h。将水热处理后的沉淀物使用乙醇洗涤3次，得到蓝色滤饼，并将其置于90℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体。将干燥的前驱体在静止空气中550℃焙烧6h。将焙烧之后的样品研磨过筛40-60目，得到催化剂母体，并将其装填与微型固定床反应器，装填量为0.1g，使用0.5mL 石英砂稀释，用稀释的氢气在300℃下还原后，将原料气的组分调节到氢碳比为3、压力为3MPa、重时空速为14400mL g-1h-1，反应结果见表1。
表1实施例1至10催化剂CO2加氢反应性能。
Claims (9)
1.一种CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将拟薄水铝石与1，3，5-均苯三甲酸的乙醇溶液均匀混合，形成悬浊液；其中，均苯三甲酸和拟薄水铝石质量比为9～125，均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度为0.1～4.0mol/L；
2)将步骤1)中的悬浊液加热移除溶剂，将固体研磨得到改性的拟薄水铝石；
3)将步骤2)中得到的改性的拟薄水铝石加入到硝酸铜和硝酸锌的乙醇溶液并搅拌，静置后得到蓝色沉淀物；其中，硝酸铜和硝酸锌摩尔比为7.86：(0.62～4.91)；所使用的硝酸铜、硝酸锌和拟薄水铝石三者的摩尔比为7.86：(0.62～4.91)：(0～3.79)，其中拟薄水铝石的添加量不为0；
4)将步骤3)中的蓝色沉淀物经水热处理得到前驱体沉淀物；其中，所使用的水热条件为：水热温度80～150℃条件下水热时间12～48h；
5)将步骤4)中的前驱体沉淀物经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧、压片和筛分制备出催化剂母体；
6)将步骤5)中的催化剂母体在一定比例的氢/氩混合气下还原，得到CO2加氢制甲醇催化剂；
7)步骤5)得到的滤液作为再次合成时步骤3)中的原液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中加热的条件：温度为70～100℃，时间为3～8h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的铜离子和锌离子总浓度为0.1～50mol/L；乙醇溶液替换为体积比为1：1的水与乙醇的混合溶液。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，
1)抽滤过程中洗涤次数为3～6次；
2)干燥温度为60～90；
3)焙烧温度为300～600℃；
4)筛分目数为：40～60目。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，
1)抽滤过程中洗涤次数为3～6次；
2)干燥温度为60～90；
3)焙烧温度为300～600℃；
4)筛分目数为：40～60目。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中还原的条件：在体积比为：5～20％的氢气和氩气的混合气氛中，控制还原温度为100～400℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中还原的条件：在体积比为：5～20％的氢气和氩气的混合气氛中，控制还原温度为100～400℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中还原的条件：在体积比为：5～20％的氢气和氩气的混合气氛中，控制还原温度为100～400℃。
9.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的甲醇催化剂用于CO2加氢制甲醇反应，其特征在于，
1)CO2加氢制甲醇的反应温度：200～300℃；
2)反应重时空速为7200～28800mlg-1h-1；
3)反应压力为2～4MPa；
4)混合气的氢碳比2～4。
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