CN105884576A - 一种CuZn 双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种CuZn 双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO：20%~80%，ZnO：80%~20%。本发明所得的催化剂具有粒径较小，金属分布均匀，且保持了MOF前驱体的形貌，应用于CO2加氢制备甲醇过程中，具有反应活性较高，甲醇选择性高，且稳定性好等优点。

Description

一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，金属有机骨架材料(MOF)作为前驱体通过不同气氛进行热解处理制备金属氧化物日益受到关注。该方法具有以下特点：1)MOF金属节点被有机配体分离，金属均匀分布于材料整体骨架中，热解处理过程中有机配体随温度上升缓慢分解，阻止前驱体向氧化物转化时，金属氧化物迅速接触聚集；2)通过调节焙烧气氛、速率、温度和保持时间，可以得到不同粒径大小，不同组成方式的产物，例如金属氧化物、金属氧化物与碳复合材料、酸处理得到纯粹多孔碳材料等；3)通过控制前驱体MOF形貌，可以得到不同形貌的金属氧化物复合材料，以满足不同的应用要求。
通过MOF作为前躯体制备双金属氧化物亦得到发展和应用，制备方法主要以下两种：
使用双金属MOF作为前驱体，热解直接得到复合金属氧化物。该种方法重点在于双金属MOF设计与制备。Chao Chen通过焙烧CeCu双金属MOF制备CuO/CeO2催化剂，其中CuO和CeO2互为镶嵌状态，阻止组分迁移聚集，从而提高催化剂稳定性和两种氧化物间界面效应，从而提高催化性能。(Chao Chen,Ning Zhang,international journal of hydrogen energy,40(2015)4830-4839)
1)向金属有机骨架化合物的孔道中入另一种金属材料,通过热解得到复合金属氧化物。通过使用浸渍法或离子交换法引入第二种金属材料：例如Juan M.Zamaro将硝酸铈浸渍于Cu-HKUST-1孔道中，焙烧得到CuO/CeO2催化剂，与方法1直接通过CuCe双金属制备的CuO/CeO2比较，组分间未形成相互镶嵌的结构，近似机械混合，不能有效抑制迁移聚集现象，催化剂稳定性较差；(Juan M.Zamaro,Chemical Engineering Journal 195-196(2012)180-187)Wenxiang Guo则将已制备的中空Ni-BTC置于Cu(NO3)2溶液中进行离子交换，但是时间较短，只能完成表面Ni-Cu置换，经焙烧后得到CuO/NiO.这种近似于双金属MOF的前驱体得到的CuO/NiO作为电容器重复利用率较NiO与CuO纳米颗粒的复合物由显著提高。(Wenxiang Guo,ACS Nano,2015,9,11462-11471)
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO：20％～80％，ZnO：80％～20％。本发明所得的催化剂具有粒径较小，金属分布均匀，且保持了MOF前驱体的形貌，应用于CO2加氢制备甲醇过程中，具有反应活性较高，甲醇选择性高，且稳定性好等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8与可溶性铜盐溶于包括H2O、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再加入1,3,5-苯三甲酸进行水热晶化，分离，洗涤和干燥，得到CuZn双金属有机骨架材料；
优选的，所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O或Cu(CH3COO)2·H2O。
在此过程中，ZIF-8逐步水解产生Zn2+、游离态2-甲基咪唑和ZIF-8片段，由于Cu2+、Zn2+均可与1,3,5-苯三甲酸形成HKUST-1结构的MOFs材料，因此Cu2+和1,3,5-苯三甲酸在自组装过程中会将Zn2+纳入MOFs骨架中形成CuZn双金属MOFs，即CuZn双金属有机骨架材料。此外，部分ZIF-8片段存在Zn配位缺陷，亦可接枝于Cu-Zn双金属MOF金属节点部位，一般不参与主骨架构建。整体形成具有一定程度1,3,5-苯三甲酸和2-甲基咪唑配体掺杂的CuZn双金属有机骨架材料。
2)将步骤1)得到的CuZn双金属有机骨架材料焙烧，即得到所述铜基催化剂。
优选的，步骤1)中，所述混合溶剂中H2O、乙醇和DMF的体积比为1：0.5～2：0.2～3，如H2O、乙醇的体积比为1：0.5～1或1：1～2；H2O、N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：0.2～1、1：1～2或1：2～3。
优选的，步骤1)中，所述水热晶化在配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
优选的，步骤1)中，所述分离为抽滤。
优选的，步骤1)中，可溶性铜盐以Cu计，ZIF-8：可溶性铜盐：1,3,5-苯三甲酸：H2O的摩尔比为1：0.2～3：0.336～1.12：228～1368，如ZIF-8：可溶性铜盐的摩尔比为1：0.2～0.25、1：0.25～0.33、1：0.33～0.5、1：0.5～1、1：1～2或1：2～3；ZIF-8：1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1：0.336～0.35、1：0.35～0.37、1：0.37～0.42、1：0.42～0.56、1：0.56～0.84或1：0.84～1.12；ZIF-8：H2O的摩尔比为1：228～456、1：456～684、1：684～912、1：912～1140或1：1140～1368。
优选的，步骤1)中，水热晶化的温度为70～150℃，如70～85℃、85～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃或130～150℃，时间为12-48h，如12～20h、20～24h、24～32h、32～36h、36～40h或40～48h。
优选的，步骤1)中，干燥温度为90～120℃，如90～95℃、95～105℃、105～110℃、110～115℃或115～120℃，干燥时间为12～48h，如12～16h、16～24h、24～28h、28～32h、32～44h或44～48h。
优选的，步骤2)中，焙烧条件为：焙烧温度为350-550℃，如350-400℃、400-450℃、450-500℃或500-550℃，焙烧时间为1～4h，如1～2h、2～3h或3～4h。
上述含金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8(C8H10N4Zn)可以通过本领域所公知的制备方法制得，例如采用下述制备方法制得：(Ming He,Jianfeng Yao,Microporous and MesoporousMaterials,184(2014)55-60)：
1)将Zn(NO3)2·6H2O溶于水中得到第一溶液；
2)将2-甲基咪唑溶于氢氧化铵中得到第二溶液；
3)将第二溶液加入第一溶液中，形成悬浮液；
4)搅拌步骤3)中形成的悬浮液至完全结晶，离心，洗涤和干燥，即得到所述含金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8。
优选的，包括以下特征中的任一项或多项：
1)步骤4)中，搅拌温度为25℃,搅拌时间10min；
2)步骤4)中，离心条件：离心转速为5000rpm，离心时间为5min；
3)步骤4)中，干燥条件：干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
本发明第二方面提供一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂，为采用上述任一项所述的制备方法制得。
优选的，包括以下重量百分比的组分：
CuO：20％～80％
ZnO：80％～20％。
本发明第三方面提供一种上述铜基催化剂的应用，用于固定床CO2加氢制备甲醇前先进行活化，活化条件为：还原气H2气氛中，活化温度为250～300℃，如250～260℃、260～270℃、270～290℃或290～300℃，活化时间为4～8h，如4～5h、5～6h、6～7h或7～8h。
优选的，用于固定床CO2加氢制备甲醇的反应条件为：反应压力为3.0～5.0MPa，如3.0～4.0Mpa或4.0～5.0Mpa，反应温度为200～260℃，如200～210℃、210～220℃、220～230℃、230～240℃、240～250℃或250～260℃，体积空速为1000～4000h-1，如1000～1500h-1、1500～2000h-1、2000～2500h-1、2500～3000h-1、3000～3500h-1或3500～4000h-1，H2/CO2摩尔比＝2～5，如2～3、3～4或4～5。
本发明公开一种以CuZn双金属有机骨架材料作为前驱体，热分解所得CuO/ZnO催化剂以及在CO2加氢合成甲醇反应中的应用。所述催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO：20％～80％，ZnO：80％～20％。本发明所得的催化剂具有粒径较小(10-20nm)，金属分布均匀，且保持了MOF前驱体的形貌(纳米颗粒组成的棒状结构)，在CO2加氢制备甲醇过程中，具有反应活性较高，CO2转化率高，甲醇选择性高，且稳定性好等优点。
附图说明
图1为实施例1催化剂SC-1的SEM照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
【实施例1】
催化剂制备：分别将2.97g六水合硝酸锌溶于去15mL离子水中形成溶液A,1.64g二甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的质量浓度为28％)形成溶液B,将溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中Zn:Hmim:NH3:H2O摩尔比例1:2:32:157。室温条件下搅拌10min完后，离心所得固体产物于去离子水进行洗至后上清液pH≈7,60℃干燥12h得到ZIF-8.称取0.5g所制备的ZIF-8与0.532g三水合硝酸铜溶于45mL由去离子水：乙醇：N,N-二甲基甲酰(DMF)＝1:1:1(体积比例)的混合溶液中，搅拌至形成均匀的悬浮液后，加入0.256g 1,3,5-苯三甲酸,搅拌15min后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，于85℃条件水热反应20h，抽滤并用去离子水洗涤后，90℃干燥12h得到固体样品S-1，SEM照片见图1，制备时间和置换率见表1。
取2g所制备的S-1，在马弗炉中空气气氛，450℃焙烧1h，后得到CuO/ZnO双金属氧化物样品SC-1，CuO重量百分比为60％，ZnO重量百分比为40％。称取该CuO/ZnO双金属氧化物1g，装入固定床反应器，H2气氛升温至260℃，还原6h。还原后切换原料气(H2和CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：240℃，4.0MPa，1500mL/gcat/h。反应结果见表2，催化剂SC-1稳定性评价见表3。
【实施例2】
催化剂制备：分别将2.97g六水合硝酸锌溶于去15mL离子水中形成溶液A,1.64g二甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的质量浓度为28％)形成溶液B,将溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中Zn:Hmim:NH3:H2O摩尔比例1:2:32:157。室温条件下搅拌10min完后，离心所得固体产物于去离子水进行洗至后上清液pH≈7,60℃干燥12h得到ZIF-8.称取0.5g所制备的ZIF-8与1.596g三水合硝酸铜溶于51mL由去离子水：乙醇：N,N-二甲基甲酰(DMF)＝1:0.5:0.2(体积比例)的混合溶液中，搅拌至形成均匀的悬浮液后，加入0.512g 1,3,5-苯三甲酸,搅拌15min后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，于70℃条件水热反应12h，抽滤并用去离子水洗涤后，110℃干燥16h得到固体样品S-2，制备时间和置换率见表1。
取2g所制备的S-2，在马弗炉中空气气氛，400℃焙烧4h，后得到CuO/ZnO双金属氧化物样品SC-2，CuO重量百分比为80％，ZnO重量百分比为20％。称取该CuO/ZnO双金属氧化物1g，装入固定床反应器，H2气氛升温至250℃，还原7h。还原后切换原料气(H2和CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝2：1的原料气进行反应，反应条件为：250℃，5.0MPa，2000mL/gcat/h。反应结果见表2。
【实施例3】
催化剂制备：分别将2.97g六水合硝酸锌溶于去15mL离子水中形成溶液A,1.64g二甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的质量浓度为28％)形成溶液B,将溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中Zn:Hmim:NH3:H2O摩尔比例1:2:32:157。室温条件下搅拌10min完后，离心所得固体产物于去离子水进行洗至后上清液pH≈7,60℃干燥12h得到ZIF-8.称取0.5g所制备的ZIF-8与1.064g三水合硝酸铜溶于87.5mL由去离子水：乙醇：N,N-二甲基甲酰(DMF)＝1:0.5:2(体积比例)的混合溶液中，搅拌至形成均匀的悬浮液后，加入0.384g 1,3,5-苯三甲酸,搅拌15min后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，于90℃条件水热反应36h，抽滤并用去离子水洗涤后，90℃干燥24h得到固体样品S-3，制备时间和置换率见表1。
取2g所制备的S-3，在马弗炉中空气气氛，350℃焙烧3h，后得到CuO/ZnO双金属氧化物样品SC-3，CuO重量百分比为50％，ZnO重量百分比为50％。称取该CuO/ZnO双金属氧化物1g，装入固定床反应器，H2气氛升温至270℃，还原4h。还原后切换原料气(H2和CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝4：1的原料气进行反应，反应条件为：230℃，3.0MPa，2500mL/gcat/h。反应结果见表2。
【实施例4】
催化剂制备：分别将2.97g六水合硝酸锌溶于去15mL离子水中形成溶液A,1.64g二甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的质量浓度为28％)形成溶液B,将溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中Zn:Hmim:NH3:H2O摩尔比例1:2:32:157。室温条件下搅拌10min完后，离心所得固体产物于去离子水进行洗至后上清液pH≈7,60℃干燥12h得到ZIF-8.称取0.5g所制备的ZIF-8与0.266g三水合硝酸铜溶于45mL由去离子水：乙醇：N,N-二甲基甲酰(DMF)＝1:0.5:3(体积比例)的混合溶液中，搅拌至形成均匀的悬浮液后，加入0.194g 1,3,5-苯三甲酸,搅拌15min后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，于100℃条件水热反应24h，抽滤并用去离子水洗涤后，120℃干燥32h得到固体样品S-4，制备时间和置换率见表1。
取2g所制备的S-4，在马弗炉中空气气氛，500℃焙烧2h，后得到CuO/ZnO双金属氧化物样品SC-4，CuO重量百分比为40％，ZnO重量百分比为60％。称取该CuO/ZnO双金属氧化物1g，装入固定床反应器，H2气氛升温至290℃，还原5h。还原后切换原料气(H2和CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝5：1的原料气进行反应，反应条件为：210℃，4.0MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表2。
【实施例5】
催化剂制备：分别将2.97g六水合硝酸锌溶于去15mL离子水中形成溶液A,1.64g二甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的质量浓度为28％)形成溶液B,将溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中Zn:Hmim:NH3:H2O摩尔比例1:2:32:157。室温条件下搅拌10min完后，离心所得固体产物于去离子水进行洗至后上清液pH≈7,60℃干燥12h得到ZIF-8.称取0.5g所制备的ZIF-8与0.178g三水合硝酸铜溶于64mL由去离子水：乙醇：N,N-二甲基甲酰(DMF)＝1:2:0.2(体积比例)的混合溶液中，搅拌至形成均匀的悬浮液后，加入0.171g 1,3,5-苯三甲酸,搅拌15min后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，于110℃条件水热反应32h，抽滤并用去离子水洗涤后，115℃干燥28h得到固体样品S-5，制备时间和置换率见表1。
取2g所制备的S-5，在马弗炉中空气气氛，550℃焙烧1h，后得到CuO/ZnO双金属氧化物样品SC-5，CuO重量百分比为30％，ZnO重量百分比为70％。称取该CuO/ZnO双金属氧化物1g，装入固定床反应器，H2气氛升温至260℃，还原8h。还原后切换原料气(H2和CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝4：1的原料气进行反应，反应条件为：220℃，3.0MPa，3500mL/gcat/h。反应结果见表2。
【实施例6】
催化剂制备：分别将2.97g六水合硝酸锌溶于去15mL离子水中形成溶液A,1.64g二甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的质量浓度为28％)形成溶液B,将溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中Zn:Hmim:NH3:H2O摩尔比例1:2:32:157。室温条件下搅拌10min完后，离心所得固体产物于去离子水进行洗至后上清液pH≈7,60℃干燥12h得到ZIF-8.称取0.5g所制备的ZIF-8与0.133g三水合硝酸铜溶于20mL由去离子水：乙醇：N,N-二甲基甲酰(DMF)＝1:2:1(体积比例)的混合溶液中，搅拌至形成均匀的悬浮液后，加入0.16g 1,3,5-苯三甲酸,搅拌15min后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，于120℃条件水热反应40h，抽滤并用去离子水洗涤后，95℃干燥44h得到固体样品S-6，制备时间和置换率见表1。
取2g所制备的S-6，在马弗炉中空气气氛，400℃焙烧3h，后得到CuO/ZnO双金属氧化物样品SC-6，CuO重量百分比为25％，ZnO重量百分比为75％。称取该CuO/ZnO双金属氧化物1g，装入固定床反应器，H2气氛升温至250℃，还原7h。还原后切换原料气(H2和CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：200℃，5.0MPa，4000mL/gcat/h。反应结果见表2。
【实施例7】
催化剂制备：分别将2.97g六水合硝酸锌溶于去15mL离子水中形成溶液A,1.64g二甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的质量浓度为28％)形成溶液B,将溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中Zn:Hmim:NH3:H2O摩尔比例1:2:32:157。室温条件下搅拌10min完后，离心所得固体产物于去离子水进行洗至后上清液pH≈7,60℃干燥12h得到ZIF-8.称取0.5g所制备的ZIF-8与0.107g三水合硝酸铜溶于60mL由去离子水：乙醇：N,N-二甲基甲酰(DMF)＝1:2:3(体积比例)的混合溶液中，搅拌至形成均匀的悬浮液后，加入0.155g 1,3,5-苯三甲酸,搅拌15min后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，于130℃条件水热反应48h，抽滤并用去离子水洗涤后，105℃干燥48h得到固体样品S-7，制备时间和置换率见表1。
取2g所制备的S-7，在马弗炉中空气气氛，350℃焙烧2h，后得到CuO/ZnO双金属氧化物样品SC-7，CuO重量百分比为20％，ZnO重量百分比为80％。称取该CuO/ZnO双金属氧化物1g，装入固定床反应器，H2气氛升温至300℃，还原5h。还原后切换原料气(H2和CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：260℃，4.0MPa，1000mL/gcat/h。反应结果见表2。
表1.实施例1-7制备CuZn双金属MOF的Cu元素置换率
表2实施例1-7制备催化剂反应结果
表3实施例1制备催化剂SC-1稳定性评价
表2表示实施例1制备催化剂SC-1在WHSV＝1500mL gcat-1h-1，4MPa，240℃反应条件下稳定性评价。250h后依然保持起始阶段的CO2转化率和CH3OH选择性(分别大于19％和58％)，说明本发明制备催化剂在适宜反应条件下，具有较好的反应性能和稳定性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8与可溶性铜盐溶于包括H2O、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再加入1,3,5-苯三甲酸进行水热晶化，分离，洗涤和干燥，得到CuZn双金属有机骨架材料；
2)将步骤1)得到的CuZn双金属有机骨架材料焙烧，即得到所述铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合溶剂中H2O、乙醇和DMF的体积比为1：0.5～2：0.2～3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水热晶化在配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述分离为抽滤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，可溶性铜盐以Cu计，ZIF-8：可溶性铜盐：1,3,5-苯三甲酸：H2O的摩尔比为1：0.2～3：0.336～1.12：228～1368。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热晶化的温度为70～150℃，时间为12-48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，干燥温度为90～120℃，干燥时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，焙烧条件为：焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1～4h。
9.一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂，其特征在于，为采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的铜基催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
CuO：20％～80％
ZnO：80％～20％。
11.一种根据权利要求9或10所述的铜基催化剂的应用，其特征在于，用于固定床CO2加氢制备甲醇前先进行活化，活化条件为：还原气H2气氛中，活化温度为250～300℃，活化时间为4～8h。
12.根据权利要求11所述的铜基催化剂的应用，其特征在于，用于固定床CO2加氢制备甲醇的反应条件为：反应压力为3.0～5.0MPa，反应温度为200～260℃，体积空速为1000～4000h-1，H2/CO2摩尔比＝2～5。
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