CN103801296A - 一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法，该方法包括如下内容：将含有镍的可溶性盐、钴的可溶性盐、有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，在50~90℃下搅拌生成溶胶，优选60~80℃；在50~90℃下搅拌制成凝胶，优选60~80℃，凝胶再经陈化，干燥，焙烧得到产物。本发明方法制备的催化剂具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性、低成本、制备方法简单和条件容易控制的优点。

Description

一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，尤其是涉及一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法。
背景技术
甲烷部分氧化制合成气是近年来倍受国内外关注的研究热点。它是一个温和的放热反应，能耗低，反应速度快，所制得的合成气中H2/CO（摩尔比）接近于2，极适合作甲醇、F-T合成的原料气，具有广泛的应用前景。另外，开发甲烷部分氧化技术有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气，特别是对于偏远或海上天然气资源的利用，具有重大的意义。目前，用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂大致分为两类，贵金属催化剂与以镍及钴为主的第VIII族过渡金属催化剂。其中，镍基、钴基催化剂因有较高的催化活性，且成本低，是甲烷部分氧化制合成气最有应用前景的两类催化剂。但镍基催化剂存在高温下不稳定的缺点，因此，研制高分散的催化剂是解决问题的关键。
CN1403195A公开了一种镍基催化剂的制备方法，包括将硝酸镍水溶液，由正辛烷、聚氧乙烯9-10辛基苯基醚和正己醇组成的溶液，异丙醇铝或正硅酸乙酯相混合，在20~60℃下搅拌；然后经抽滤、洗涤、干燥和焙烧制得催化剂。制备的催化剂与传统浸渍法相比有更小的粒径，更大的比表面积，在常压固定床反应器中，催化剂具有较高的反应活性，抗积炭性和高温稳定性。但该方法在制备过程中需要使用有机溶剂配制混合溶液，制备过程繁琐。
CN1751789A公开了一种高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，采用络合镍离子为前驱体，直接浸渍负载到具有很高机械强度和耐磨性能的微球硅胶、微球氧化铝上，催化剂中镍的负载量为载体重量的1%~30%。通过这种方法得到的催化剂具有高机械强度、高分散的特点，对甲烷部分氧化以及自热氧化重整具有很高的活性和稳定性。但是该方法制备过程中同样需要使用有机溶剂，络合镍离子前驱体溶液的配制也较为繁琐，高的镍负载量才能获得较好的甲烷转化率。
上述两种方法合成中需要使用大量有机溶剂，导致催化剂成本较高，不利于环境保护。 
文献（J. Nat. Gas Chem.，2011，20（2）：135-139）报道了6Co-4Ni-6Sr/γ-Al2O3催化剂在750℃对甲烷部分氧化制合成气反应可获得较好的合成气选择性，但甲烷的转化率却只有57%；且该三组分催化剂是通过共浸渍的方法制备，催化剂的比表面积仅有113m2/g，不利于活性金属组分的高度分散。
CN1157256A公开了一种由氧化镍、氧化镧、氧化镁、氧化铬或氧化钴组成的催化剂，各组分的金属摩尔百分含量为镍10%~50%，镧1%~50.0%，镁0.1%~50%，铬或钴1%~40.0%。该催化剂活性稳定，抗积炭性能好，制造工艺简便，重复性好。但由于催化剂是由氧化物构成，活性组分的分散度和机械强度有待提高，各金属组分的摩尔百分含量较高，增加了催化剂的制备成本。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性、低成本、制备方法简单和条件容易控制的优点。
一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法，包括如下内容：
将含有镍的可溶性盐、钴的可溶性盐、有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，在50~90℃下搅拌生成溶胶，优选60~80℃；在50~90℃下搅拌制成凝胶，优选60~80℃，凝胶再经陈化，干燥，焙烧得到产物。
本发明方法还可以通过这样的优选方案实现：
将含有镍的可溶性盐、钴的可溶性盐、有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，用碱液调节pH值为3~5，在50~90℃下搅拌生成溶胶，优选60~80℃；在50~90℃下搅拌制成凝胶，优选60~80℃，凝胶再经陈化，干燥，焙烧得到产物。
本发明方法中，所述镍的可溶性盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍或醋酸镍。
本发明方法中，所述钴的可溶性盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或多种，优选硝酸钴或醋酸钴。
本发明方法中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种，优选柠檬酸或酒石酸。
本发明方法中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
本发明方法中，所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸中的一种或多种，优选正硅酸四乙酯或硅溶胶。
本发明方法中，所述碱液为氨水、碳酸铵或尿素中的一种或多种，优选氨水。
本发明方法中，所述的陈化条件为：温度为30~50℃，时间为6~15小时，优选8~12小时；干燥条件为：80~150℃干燥4~12小时，优选100~130℃干燥6~10小时；焙烧条件为：500~850℃焙烧2~8小时，优选550~800℃焙烧3~6小时。
本发明方法中，所述有机酸：表面活性剂：硅元素：水的摩尔比为：0.15~1：0.1~0.5：1：70~150。
本发明一种甲烷部分氧化制合成气镍钴催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni，助剂为Co，载体为SiO2；以催化剂各成分的元素质量百分比为基准，Ni的含量为1wt%~15wt%，优选3wt%~12wt%，Co的含量为1wt%~12wt%，优选3wt%~10wt%，余量为SiO2。
本发明制备的催化剂具有硅基介孔分子筛的蠕虫状孔道结构，比表面积为550~650m2/g，孔体积为0.7~0.9cm3/g，平均孔径为3~5nm。
本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。
本发明方法制备的催化剂可以应用于甲烷部分氧化制合成气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，700~800℃预还原1~3小时。本发明方法制备的催化剂应用于甲烷部分氧化制合成气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成CH4/O2摩尔比为1.75~2.2，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速20000~200000h-1，反应压力为0.1~1MPa，反应温度为600~900℃。
本发明具有以下优点：
（1）本发明制备催化剂过程中，添加的有机酸与镍的相互作用促进了氧化镍的高度分散，同时硅源形成的网络框架也使催化剂颗粒分散均匀；通过碱液对溶液pH值进行调节，有利于硅源的水解以及催化剂介孔结构的形成，有机酸在催化剂焙烧过程中的分解，能够增大催化剂的比表面积、孔径和孔容，从而使催化剂具有较好的反应性能。
（2）本发明制备的催化剂具有硅基介孔分子筛的蠕虫状孔道结构，这种孔结构是由粒径较小且均匀地载有活性组分的SiO2纳米微粒堆积而成，蠕虫状的孔道彼此交叉形成三维的孔道，有利于催化反应或吸附过程中物质的传送，更有助于改善催化剂的反应性能；采用熔点较高的钴作为助剂，有较好的抗高温流失性能；由于镍或钴的负载量较低，不仅节约了催化剂制备成本，还使催化剂具有优越的抗积炭性能。
（3）本发明制备催化剂过程中用水作溶剂，不使用强酸和有机溶剂，绿色环保。
（4）本发明制备流程简单，条件容易控制，催化剂重复性好，且原料成本低廉，适于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例2合成产品的高倍透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：本发明催化剂反应前在700℃下用氢气还原2小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750℃，反应压力为0.5MPa，原料气组成CH4/O2/Ar = 2/1/4（摩尔比），空速1×105h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后取样分析，评价结果见表1。
实施例1
催化剂制备：
在室温下将Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，缓慢滴入正硅酸四乙酯（TEOS），在室温下搅拌24小时；在60℃下搅拌生成溶胶；所得溶胶在60℃下搅拌制成凝胶，然后在30℃下陈化11小时，100℃干燥9小时，750℃焙烧3小时，制得质量百分含量Ni为3%，Co为3%的Ni-Co-SiO2催化剂，其中柠檬酸：CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.2：0.1：1：90。评价结果见表1。
实施例2
催化剂制备参照实施例1，改变Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的用量，用氨水将制得的溶液pH值调节为4，制得溶液在70℃下搅拌生成溶胶，所得溶胶在70℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10小时，110℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，制得质量百分含量Ni为9%，Co为6%的Ni-Co-SiO2催化剂，其中柠檬酸：CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.6：0.3：1：120。评价结果见表1。实施例3
催化剂制备参照实施例1，改变Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的用量，制得溶液在75℃下搅拌生成溶胶，所得溶胶在75℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在50℃下陈化9小时，120℃干燥7小时，700℃焙烧4小时，制得质量百分含量Ni为12%，Co为8%的Ni-Co-SiO2催化剂，其中柠檬酸：CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.8：0.5：1：140。评价结果见表1。
实施例4
催化剂制备参照实施例2，将Ni(NO3)2·6H2O换为Ni(CH3CO2)2·4H2O，其余条件相同，制得质量百分含量Ni为9%，Co为6%的Ni-Co-SiO2催化剂。评价结果见表1。
实施例5
催化剂制备参照实施例1，改变Ni(NO3)2·6H2O的用量，将Co(NO3)2·6H2O换为Co(CH3CO2)2·4H2O，柠檬酸：CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.4：0.3：1：100，其余条件相同，制得质量百分含量Ni为6%，Co为6%的Ni-Co-SiO2催化剂。评价结果见表1。
实施例6
催化剂制备参照实施例1，改变Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的用量，将柠檬酸换为酒石酸，酒石酸：CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.8：0.4：1：130，其余条件相同，制得质量百分含量Ni为12%，Co为10%的Ni-Co-SiO2催化剂。评价结果见表1。
实施例7
催化剂制备参照实施例1，改变Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的用量，将CTAB换为十六烷基三甲基氯化铵（CTACl），柠檬酸：CTACl：硅元素：水的摩尔比为0.5：0.3：1：110，其余条件相同，制得质量百分含量Ni为9%，Co为3%的Ni-Co-SiO2催化剂。评价结果见表1。
实施例8
催化剂制备参照实施例1，改变Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的用量，将TEOS换为硅溶胶，柠檬酸：CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.6：0.3：1：100，其余条件相同，制得质量百分含量Ni为6%，Co为3%的Ni-Co-SiO2催化剂。评价结果见表1。
比较例1
本比较例催化剂制备参照实施例2，不加入柠檬酸，CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.3：1：120，其余条件相同，制得质量百分含量Ni为9%，Co为6%的Ni-Co-SiO2催化剂。评价结果见表1。
比较例2
本比较例氧化硅（SiO2）载体制备参照实施例2，不加入Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O，其余条件相同，制得SiO2载体。将0.55g Ni(NO3)2·6H2O与0.35g Co(NO3)2·6H2O溶于10ml去离子水中制得混合溶液，加入1g上述SiO2载体，搅拌均匀，静置12小时后炒干，焙烧条件同实施例2。制得催化剂Ni含量为9%，Co含量为6%，记为Ni-Co/meso-SiO2。评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能。
实施例 CH4转化率，% CO选择性，% H2选择性，% H2/CO（摩尔比）
1 80.9 89.2 90.2 2.0
2 91.5 95.1 97.2 2.1
3 89.3 93.6 94.9 2.0
4 90.1 94.8 96.1 2.0
5 83.8 90.4 93.6 2.1
6 85.6 92.7 93.4 2.0
7 84.3 91.9 93.1 2.0
8 82.5 89.3 90.4 2.1
比较例1 75.2 86.3 88.1 2.1
比较例2 52.1 68.3 71.5 2.0
从表中数据可以看出，用本发明方法制备的催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中可获得较好的甲烷转化率和合成气选择性。当Ni含量达到3wt%时，甲烷转化率高于80%，CO和H2选择性均高于85%，且产物的H2/CO比值接近2.0。

Claims (12)

1.一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法，包括如下内容：将含有镍的可溶性盐、钴的可溶性盐、有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，在50~90℃下搅拌生成溶胶；在50~90℃下搅拌制成凝胶，凝胶再经陈化，干燥，焙烧得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将含有镍的可溶性盐、钴的可溶性盐、有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，用碱液调节pH值为3~5，在50~90℃下搅拌生成溶胶；在50~90℃下搅拌制成凝胶，凝胶再经陈化，干燥，焙烧得到产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述镍的可溶性盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述钴的可溶性盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱液为氨水、碳酸铵或尿素中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的陈化条件为：温度为30~50℃，时间为6~15小时；干燥条件为：80~150℃干燥4~12小时；焙烧条件为：500~850℃焙烧2~8小时。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的有机酸：表面活性剂：硅元素：水的摩尔比为：0.15~1：0.1~0.5：1：70~110。
11.一种权利要求1或2所述方法制备的催化剂，其特征在于：活性组分为Ni，助剂为Co，载体为SiO2；以催化剂各成分的元素质量百分比为基准，Ni的含量为1wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~12wt%，余量为SiO2。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：催化剂具有硅基介孔分子筛的蠕虫状孔道结构，比表面积为550~650m2/g，孔体积为0.7~0.9cm3/g，平均孔径为3~5nm。
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