CN104399470A - 一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法 Download PDF

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王俊文
丁传敏
刘伟丽
艾刚刚
张侃
刘平
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Abstract

一种用于甲烷部分氧化反应的介孔三氧化二铝镍基催化剂制备方法，属于天然气化工和煤化工技术领域。其特征在于是一种以廉价的铝源为原料，使用常见表面活性剂，通过溶胶凝胶法一步合成出具有较大比表面积、孔分布均匀的用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，该方法以溶胶凝胶法一步制备出负载活性组分镍的介孔三氧化二铝催化剂，该催化剂具有较大比表面积和均一孔分布。该催化剂制备方法简单，对于甲烷部分氧化反应具有较高催化活性。

Description

一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法
技术领域
本发明一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工技术领域。具体涉及一种以廉价的铝源为原料，使用常见表面活性剂，通过溶胶凝胶法一步合成出具有较大比表面积、孔分布均匀的，用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂制备方法。
背景技术
由于具有较大比表面积和优异的热稳定性，三氧化二铝被广泛用作催化剂载体。工业用三氧化二铝作为载体的催化剂通常采用浸渍法制备，需要经过制备粉体、载体成型、催化剂组分浸渍三步才能完成。其中，制备过程的三步都需要干燥、焙烧，能量消耗较大。
国内专利（CN 101337186A）公布了一种以橡胶乳液为模板制备掺杂钴的介孔三氧化二铝的制备方法，并用于催化合成α-四氢萘酮。该催化反应在液相中进行，且使用温度较低（40-100℃）。国内专利（CN 102701247A）利用工业铝溶胶为铝源，P123为表面活性剂，尿素为中和剂，合成出介孔球形三氧化二铝。国内专利（CN 102001695）采用沉淀法制备出有序伽玛-三氧化二铝，该方法将无机铝盐和松香基季铵盐溶解，加入氨水，经陈化、洗滤、干燥、煅烧制得介孔三氧化二铝粉末。国内专利（CN 1785516A）采用浸渍法制备出ABCOx/Al2O3催化剂，并用于催化甲烷部分氧化制合成气反应。该催化剂除活性组分镍外，还使用了贵金属及碱土金属。Pil Kim等采用仲丁醇铝作为铝源，月桂酸为模板剂，制备出负载镍的中孔三氧化二铝催化剂并用于甲烷部分氧化反应[Appl. Catal., A: Gen, 2004; 272: 157–166]。Junpei Horiguchi等采用P123，F127，PEG6000和月桂酸等作为模板剂，制备出中孔NiO-Al2O3 催化剂用于高压条件下（1MPa）的甲烷部分氧化反应[Appl. Catal., A: Gen, 2011; 392: 86–92]，其中催化剂的制备温度较高。
发明内容
本发明一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，目的在于：针对上述现有技术中存在的甲烷部分氧化镍基催化剂制备方法耗能较大问题，提出一种利用溶胶凝胶法一步制备出三氧化二铝负载镍基催化剂的方法，该制备方法简单易行，且极大提高了能源利用率。
本发明一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，其特征在于以廉价的铝源为原料，使用常见表面活性剂，通过溶胶凝胶法一步合成出具有较大比表面积、孔分布均匀的用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1）1.0-5.0 g 表面活性剂溶解在20-100 mL无水乙醇中，室温机械搅拌1-2 h；
2）向步骤1）得到溶液中加入1.5-5.0 mL 67wt% 无机酸，2-10 g异丙醇铝，2-10 g镍盐，室温机械搅拌5-10 h；
3）将步骤2）得到溶液转入干燥箱中，在10-100 ℃下干燥24-72 h，于400-600 ℃焙烧2-10 h。
上述一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为F127、P123、聚乙二醇、月桂酸和柠檬酸中的任一种或几种；无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的任一种或几种；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的任一种或几种。
本发明一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，优点在于：解决了现有技术中存在的甲烷部分氧化镍基催化剂制备方法耗能较大问题，提出了一种利用溶胶凝胶法一步制备出三氧化二铝负载镍基催化剂的方法，该制备方法简单易行，且极大提高了能源利用率。
附图说明
  图1为介孔三氧化二铝镍基催化剂的XRD图。 图1为在不同温度制备的介孔三氧化二铝镍基催化剂还原后的XRD图，可发现明显的Al2O3和Ni峰。
     图2为400 ℃制备的介孔三氧化二铝镍基催化剂的氮气吸附-脱附等温线图，在相对压力大于0.4 MPa的时候明显出现了滞后环，说明有大量介孔生成。插图为孔径分布图，结果显示生成的介孔大小在10-20 nm左右。
    图3为不同温度制备的介孔三氧化二铝镍基催化剂催化活性。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施方式1
（1）1.0 g F127溶解在50 mL无水乙醇中，室温机械搅拌1 h；
（2）向步骤（1）得到溶液中加入1.5 mL 67 wt% 硝酸，2 g异丙醇铝，5.0 g硫酸镍，室温机械搅拌5-10 h；
（3）将步骤（2）得到溶液转入干燥箱中，在100 ℃下干燥24 h，于500℃干燥4 h。
制备出催化剂粉碎至40-60目，在常压，反应温度700 ℃，空速5×104 mL·g-1·h-1条件下，甲烷转化率为75%。
实施方式2
（1）1.5 g P123溶解在20 mL无水乙醇中，室温机械搅拌2 h；
（2）向步骤（1）得到溶液中加入3.0 mL 67wt% 盐酸，4 g异丙醇铝，7.5 g硝酸镍，室温机械搅拌10 h；
（3）将步骤（2）得到溶液转入干燥箱中，在80 ℃下干燥36 h，于600 ℃干燥6 h。
制备出催化剂粉碎至40-60目，在常压，反应温度700 ℃，空速5×104 mL·g-1·h-1条件下，甲烷转化率为85%。
实施方式3
（1）3.5 g P123溶解在50 mL无水乙醇中，室温机械搅拌1.5 h；
（2）向步骤（1）得到溶液中加入2.0 mL 67wt% 硝酸，2-10 g异丙醇铝，3.0 g氯化镍，室温机械搅拌6 h；
（3）将步骤（2）得到溶液转入干燥箱中，在100 ℃下干燥24 h，于400℃干燥6 h。
制备出催化剂粉碎至40-60目，在常压，反应温度750 ℃，空速5×104 mL·g-1·h-1条件下，甲烷转化率为93%。
实施方式4
（1）2.5 g 聚乙二醇溶解在30 mL无水乙醇中，室温机械搅拌2 h；
（2）向步骤（1）得到溶液中加入4.0 mL 67wt% 硫酸，4.7 g异丙醇铝，5.2 g硝酸镍，室温机械搅拌7 h；
（3）将步骤（2）得到溶液转入干燥箱中，在100 ℃下干燥56 h，于500℃干燥5 h。
制备出催化剂粉碎至40-60目，在常压，反应温度700℃，空速3.5×104 mL·g-1·h-1条件下，甲烷转化率为98.7%。

Claims (2)

1.一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，其特征在于以廉价的铝源为原料，使用常见表面活性剂，通过溶胶凝胶法一步合成出具有较大比表面积、孔分布均匀的用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1）1.0-5.0 g 表面活性剂溶解在20-100 mL无水乙醇中，室温机械搅拌1-2 h；
2）向步骤1）得到溶液中加入1.5-5.0 mL 67wt% 无机酸，2-10 g异丙醇铝，2-10 g镍盐，室温机械搅拌5-10 h；
3）将步骤2）得到溶液转入干燥箱中，在10-100 ℃下干燥24-72 h，于400-600 ℃焙烧2-10 h。
2.按照权利要求1所述一种用于甲烷部分氧化的介孔三氧化二铝镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为F127、P123、聚乙二醇、月桂酸和柠檬酸中的任一种或几种；无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的任一种或几种；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的任一种或几种。
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