CN106914246B - 顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法 - Google Patents

顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种顺酐液相加氢合成γ‑丁内酯的负载镍催化剂组成为：镍：助剂：二氧化硅的质量比为10～30：2～6：100。本发明具有高活性、高选择性，稳定性好的优点。

Description

顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法。
背景技术
顺酐液相选择性加氢制γ-丁内酯，具有工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等优点，是目前被广泛采用的一种γ-丁内酯生产方法。顺酐分子是由互相共轭的两个C＝O键与一个C＝C键以及C-O-C官能团组成的五元环状平面分子，经催化加氢可得到丁二酸酐、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇等产品。实现顺酐加氢高选择性获得γ-丁内酯，核心在于催化剂的调控。
用于顺酐液相加氢的催化剂分为贵金属Pt、Pd、Ru等和非贵金属Cu、Ni等两大类。其中，价格低廉、催化活性高的镍基催化剂体系被广泛研究。美国专利US 2772291公开了一种Ni-Cr-Co催化剂，顺酐具有高的转化率，但产物是γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇等多种物质的混合物。美国专利US3312718报道了钨硅酸改性的Ni基催化剂，实现了γ-丁内酯的高选择性合成。但反应过程中钨硅酸的流失导致催化剂选择性的下降。中国专利CN102335611 A采用等体积浸渍法制备了以活性炭为载体的Ni-Mo催化剂(金属镍含量在10％-50％)，该催化剂具有高的顺酐加氢活性，目标产物γ-丁内酯收率高达97.6％。但由于活性组分Ni与载体间弱的相互作用，容易造成催化剂活性下降，并导致产品中混入金属离子。
发明内容：
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性，稳定性好的顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法。
顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，催化剂组成为：
镍：助剂：二氧化硅的质量比为10～30：2～6：100。所述的助剂是Zr、Al、La、Ce中的一种。
其包括如下步骤：
(1)量取正硅酸乙酯溶入无水乙醇，加入氨水，搅拌均匀，在室温下反应5-12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3-5次，120-150℃干燥5-12h，400-500℃焙烧2-6h，得到SiO2载体；
(2)配制镍含量0.05～0.15g·mL-1，助剂含量0.01～0.03g·mL-1，表面活性剂含量0.01～3w％的混合水溶液，经超声处理30min～60min；
(3)步聚(1)所制备的SiO2载体加热至350～450℃，将步骤(2)混合水溶液经超声雾化后与氢气混合，并通入经加热的SiO2载体中，雾化后的液体吸附在SiO2载体中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂氧化物；
(4)在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
步骤(1)所述的正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水的体积比为25-30：170-255：33-40。
步骤(1)所述的氨水浓度为25-28wt％。
步骤(2)所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种。
步骤(2)所述可溶性助剂盐为Zr、Al、La、Ce的硝酸盐。
步骤(2)所述的表面活性剂选自聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。
步骤(3)所述混合水溶液：SiO2载体为2～5mL：1克。
步骤(3)所述超声雾化出雾空速100～500/h，氢气空速500～2000/h。
本发明催化剂的应用包括如下步骤：
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，适用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为含量8～15wt％的顺酐溶液，溶剂选用四氢呋喃(THF)、苯(PhH)或环己烷(CYH)，催化剂用量0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应温度150～210℃，氢气压力2～6Mpa，反应时间2～6h。可以使顺酐转化率≥99％，γ-丁内酯选择性≥98％。
本发明与现有技术相比本发明的优点和效果：
(1)在SiO2中引入活性组分镍的同时，引入Zr、Al、La、或Ce助剂。一方面可以起到稳定Ni物种的作用，抑制了活性组分在反应中的流失，催化剂的使用稳定性大大提高；另一方面，助剂与SiO2间形成Si-O-M结构，使催化剂具有了一定的酸性中心，酸性中心与加氢活性中心的协同作用，使催化剂活性大幅度提高。
(2)利用雾化超声技术使液体与载体均匀接触，起到了很好的分散作用，后在氢气气氛下原位分解、还原得到镍与促进剂，实现了温和条件下高分散加氢催化剂的合成，催化剂在顺酐加氢过程中表现出优异的催化性能。
具体实施方式
实施例1
(1)量取278ml正硅酸乙酯溶于1700ml无水乙醇，加入375ml浓度为25wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应5h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次，120℃干燥12h，400℃焙烧6h，得到SiO2载体。(2)称24.78g六水合硝酸镍，2.93g二水合硝酸氧锆，0.01g聚乙二醇，加去离子水配成100mL溶液，超声处理30min。(3)将50g SiO2载体置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配100mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，调整氢气空速500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速100/h,使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在SiO2载体中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到1#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：锆：SiO2载体的质量比为10：2：100。
实施例2
量取260ml正硅酸乙酯溶于2550ml无水乙醇，加入350ml浓度为28wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤5次，150℃干燥5h，500℃焙烧2h，得到SiO2载体。(2)称74.31g六水合硝酸镍，9.35g六水合硝酸镧，1.5g聚乙二醇，加去离子水配成250mL溶液，超声处理60min。(3)将50g SiO2载体置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配250mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，调整氢气空速500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速500/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在SiO2载体中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到2#催化剂。由上述方法得到的催化剂，镍：镧：SiO2载体的质量比为30：6：100。
实施例3
量取250ml正硅酸乙酯溶于1920ml无水乙醇，加入330ml浓度为27wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应8h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤4次，130℃干燥8h，450℃焙烧5h，得到SiO2载体。(2)称22.39g六水合硫酸镍，3.10g六水合硝酸铈，2g CTAB，加去离子水配成150mL溶液，超声处理40min。(3)将50g SiO2载体置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配150mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，调整氢气空速1500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速400/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在SiO2载体中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到3#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：铈：SiO2载体的质量比为10：2：100。
实施例4
量取295ml正硅酸乙酯溶于1800ml无水乙醇，加入400ml浓度为28wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应10h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次，140℃干燥10h，420℃焙烧3h，得到SiO2载体。(2)称44.78g六水合硫酸镍6.23g六水合硝酸镧，0.5gCTAB，加去离子水配成200mL溶液，超声处理60min。(3)将50g SiO2载体置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配200mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调整氢气空速2000/h，并开启超声雾化装置，出雾空速500/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在SiO2载体中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到4#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：镧：SiO2载体的质量比为20：4：100。
实施例5
量取295ml正硅酸乙酯溶于1800ml无水乙醇，加入400ml浓度为28wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应10h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次，140℃干燥10h，420℃焙烧3h，得到SiO2载体。(2)称44.78g六水合硫酸镍27.79g九水合硝酸铝，0.5gCTAB，加去离子水配成200mL溶液，超声处理60min。(3)将50g SiO2载体置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配200mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调整氢气空速2000/h，并开启超声雾化装置，出雾空速500/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在SiO2载体中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到5#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：铝：SiO2载体的质量比为20：4：100。
实施例6
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为顺酐含量8～15％的溶液，溶剂选用四氢呋喃(THF)、苯(PhH)或环己烷(CYH)，催化剂用量0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应温度150～210℃，氢气压力2～6Mpa，反应时间2～6h。可以使顺酐转化率≥99％，γ-丁内酯选择性≥98％。
表1各催化剂反应条件及结果

Claims (8)

1.一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，催化剂组成为：镍：助剂：二氧化硅的质量比为10～30：2～6：100，所述的助剂是Zr、Al、La、Ce中的一种，其特征在于包括如下步骤：
(1)量取正硅酸乙酯溶入无水乙醇，加入氨水，搅拌均匀，在室温下反应5-12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3-5次，120-150℃干燥5-12h，400-500℃焙烧2-6h，得到SiO2载体；
(2)配制镍含量0.05～0.15g·mL-1，助剂含量0.01～0.03g·mL-1，表面活性剂含量0.01～3wt ％的混合水溶液，经超声处理30min～60min；
(3)步骤(1)所制备的SiO2载体加热至350～450℃，将步骤(2)混合水溶液经超声雾化后与氢气混合，并通入经加热的SiO2载体中，雾化后的液体吸附在SiO2载体中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂氧化物；
(4)在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
2.如权利要求1所述的一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水的体积比为25-30：170-255：33-40。
3.如权利要求1所述的一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的氨水浓度为25-28wt％。
4.如权利要求1所述的一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种。
5.如权利要求1所述的一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述可溶性助剂盐为Zr、Al、La或Ce的硝酸盐。
6.如权利要求1所述的一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的表面活性剂为聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。
7.如权利要求1所述的一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述混合水溶液：SiO2载体为2～5mL：1克。
8.如权利要求1所述的一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述超声雾化出雾空速100～500/h，氢气空速500～2000/h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097444A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法
CN111097443A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法
CN111097427A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法
CN111097428A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法
CN116037124A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 含镍和锆的预还原型加氢催化剂的制备方法
CN114917897B (zh) * 2022-05-23 2023-05-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101502802A (zh) * 2009-03-18 2009-08-12 山西大学 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法
CN102335611A (zh) * 2010-07-23 2012-02-01 江苏康恒化工有限公司 一种用于顺酐液相加氢制备γ-丁内酯的新型催化剂及其制备方法
CN105642292A (zh) * 2016-01-30 2016-06-08 山西大学 用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101502802A (zh) * 2009-03-18 2009-08-12 山西大学 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法
CN102335611A (zh) * 2010-07-23 2012-02-01 江苏康恒化工有限公司 一种用于顺酐液相加氢制备γ-丁内酯的新型催化剂及其制备方法
CN105642292A (zh) * 2016-01-30 2016-06-08 山西大学 用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ni/Al2O3-SiO2催化剂表面性质及顺酐加氢性能";刘盼盼等;《工业催化》;20140515;第22卷(第5期);第352-356页 *
"在NiO-SiO2气凝胶催化剂上顺酐液相加氢合成γ-丁内酯";武志刚等;《精细化工》;20020915;第19卷(第9期);第536-537页 *

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