CN114917897B - 合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成γ‑丁内酯联产丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。该催化剂包括加氢活性位、酸性位、活性调节助剂和载体。其制备方法为：将絮凝剂和载体同时加入到过渡金属化合物的水溶液中形成沉淀物；沉淀物处理得到样品一；将固体酸前驱体化合物和活性调节助剂等体积浸渍于样品一上，处理得到样品二；再将样品二在H2气氛下升温还原，降至室温后，用贫氧空气钝化即得。该催化剂同时具有顺酐的碳碳双键加氢性能和丁二酸酐的羰基加氢脱水性能，用于顺酐加氢反应时，可通过反应参数的调控改变产物丁二酸酐和γ‑丁内酯的比例，使同一反应装置和催化剂具有生产两种高附加值产品的功能，提高产品竞争力和装置整体经济性。

Description

合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂。
本发明还涉及所述催化剂的制备方法及应用。
背景技术
γ-丁内酯沸点高，溶解性强，电性能及稳定性好，使用安全，应用十分广泛。在石化领域，可用作吸收溶剂、油脂添加剂以及萃取剂；在医药领域，可用作麻醉或镇静剂；在合成纤维领域，可用于腈纶的纺丝溶剂、凝固溶剂、纤维的抗静电剂以及染色助剂；在树脂合成领域，可用作抗氧化剂、增塑剂、染色改性剂等；在农业领域，用于合成杀虫药、除草剂、合成饲料添加剂；在电池领域，可作为蓄电池和电容的电解液，用以代替强腐蚀性酸液等；在食品领域，可作为调味香剂。γ-丁内酯许多新的用途还在不断的开发中，其下游产品和应用领域也多处于市场的成长期，市场用途十分广阔。
合成γ-丁内酯的技术路线有糠醛法、顺酐加氢法、1,4-丁二醇脱氢法等。目前国内顺酐产能180万吨，巨大的产能和成熟生产的技术为以顺酐为原料合成γ-丁内酯技术提供了良好的原料基础，顺酐加氢合成γ-丁内酯的专利包括CN105642292B、CN112742432A、CN109529858A、CN113731480A等。
丁二酸酐广泛应用于聚合物材料、医药、农药、染料、食品、表面活性剂、润滑剂的添加剂、有机阻燃材料等领域。在聚合物材料合成行业，丁二酸酐是全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要原料；在医药行业，丁二酸酐可以用来生产防腐剂、维生素、解毒剂、磺胺药、镇静剂、止血药、利尿剂等；在农药行业，丁二酸酐可用于生产毒性较低的植物生长抑制剂，也可用来合成除草剂的添加剂；在染料行业，丁二酸酐可以合成漆料、聚酯、顺丁烯酸酯和醇酸树脂等油漆类产品；在纺织品加工行业，丁二酸酐可以改进染色性；在食品行业，以丁二酸酐为原料生产的食品添加剂可以明显改善一些食品的成色和质量；在表面活性剂行业，丁二酸酐衍生物是去污剂、破乳剂及肥皂的重要成分。
合成丁二酸酐的技术路线有电解合成法、生物发酵法、顺酐催化加氢法等，其中顺酐催化加氢法是最具发展潜力的丁二酸酐生产技术。以顺酐为原料加氢合成丁二酸酐的专利包括CN105801536B、CN114011421A、CN103769117A、CN101502802B等。
顺酐加氢生成丁二酸酐、γ-丁内酯等目标产物的反应路径为：(1)顺酐碳碳双键饱和加氢生成丁二酸酐，(2)丁二酸酐进一步加氢生成γ-丁内酯，(3)γ-丁内酯过度加氢则生成1,4-丁二醇，(4)部分1,4-丁二醇进一步脱水生成四氢呋喃。具体反应式如下：
Figure BDA0003657642060000021
现有技术中，以顺酐为原料加氢合成γ-丁内酯和丁二酸酐的催化剂，其目标产物为单一的γ-丁内酯或丁二酸酐。如果顺酐加氢的目标产物同时为γ-丁内酯和丁二酸酐，且二者的比例可根据反应条件调整，则可根据市场需求灵活调整两种产物的比例，使同一反应装置和催化剂具有生产两种高附加值产品的功能，提高产品竞争力和装置整体经济性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂，同时具有顺酐的碳碳双键加氢性能和丁二酸酐的羰基加氢脱水性能。该催化剂用于顺酐加氢反应，可通过反应参数的调控改变产物丁二酸酐和γ-丁内酯的比例，使同一反应装置和催化剂具有生产两种高附加值产品的功能，提高产品竞争力和装置整体经济性。
为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：
一种合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂，包括加氢活性位、酸性位、活性调节助剂和载体等。
所述加氢活性位由过渡金属提供，所述酸性位由固体酸金属氧化物提供，所述活性调节助剂为金属氧化物。即，所述催化剂包括过渡金属、固体酸金属氧化物、活性调节助剂和载体。
进一步地，所述过渡金属为Ni、Co、Mo等的一种或几种；所述固体酸金属氧化物为WO3和/或Nb2O5；所述活性调节助剂为CeO2和/或La2O3，所述载体为三氧化二铝、氧化钛、二氧化硅或氧化锆。
Ni、Co等金属具有优异的碳碳双键加氢功能；WO3或Nb2O5的作用是形成固体酸，使催化剂具有优异的羰基加氢脱水功能；CeO2或La2O3的作用是形成活性调节助剂，可以促进金属和固体酸的协同作用，有效提高催化剂的碳碳双键加氢和羰基加氢脱水功能。
进一步地，按照重量比，所述催化剂中，过渡金属占比为5.7-12.4wt％，固体酸金属氧化物占比1.3-5.4wt％，活性调节助剂占比为0.2-2.8wt％，载体占比为79.4-90.9wt％。
本发明还提供一种所述合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将过渡金属化合物加入到去离子水中，形成溶液；将絮凝剂和载体同时加入到过渡金属化合物的水溶液中，以载体为成核中心，絮凝剂和过渡金属化合物共同沉积于载体表面，形成沉淀物；将沉淀物过滤，洗涤，室温下静置，干燥，得到样品一。
进一步地，所述过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴或钼酸铵中的一种或几种以任意比例的混合物。
优选地，所述絮凝剂为高分子絮凝剂，更优选为聚丙烯酸钠。
进一步地，所述过渡金属化合物与聚丙烯酸钠的质量比为(1.97-8.39):(1.34-5.71)；满足所述过渡金属化合物与聚丙烯酸钠的配比才能使过渡金属和有机物充分沉淀，偏离此比例会造成过渡金属和有机物沉淀不足，不能有效形成金属前躯体。
进一步地，所述过渡金属化合物与载体的质量比为(1.97-8.39):(10-14)；所述过渡金属化合物与载体的配比可使金属化合物高度分散于载体表面，低于此比例形成的活性金属组分不足，而高于此比例则活性金属的分散性降低。
优选地，所述室温下静置的时间为2-5h。
优选地，所述干燥为多次干燥；更优选地，所述多次干燥为30-60℃下干燥2-5h，100-120℃下干燥6-12h。
S2：将固体酸前驱体化合物和活性调节助剂加入到去离子水中，然后等体积浸渍于样品一上，室温下静置，干燥，得到样品二。
进一步地，所述固体酸前驱体化合物的用量为过渡金属化合物的0.04-0.56倍；所述活性调节助剂的用量为过渡金属化合物的0.02-0.16倍；所述固体酸前驱体化合物、活性调节助剂和去离子水的质量比为(0.24-4.72):(0.09-1.31):(7-12)。
满足所述固体酸前驱体化合物、活性调节助剂与过渡金属化合物之间的比例才能有效协同过渡金属、固体酸金属氧化物、助剂之间各自的功能，发挥催化剂的综合性能。固体酸金属氧化物用量太低则酸性位不足，催化剂不能达到有效羰基加氢脱水反应活性，固体酸金属氧化物用量太高则羰基加氢脱水性能过剩，造成γ-丁内酯进一步反应生成1,4-丁二醇和四氢呋喃副产物，降低催化剂的综合性能。活性调节助剂用量需在上述合适范围之内，用量太低则不能有效提高过渡金属和固体酸金属氧化物的分散性；用量太高则助剂金属发生团聚，起不到协同作用。
优选地，所述室温下静置的时间为2-5h。
优选地，所述干燥为多次干燥；更优选地，所述多次干燥为30-60℃下干燥2-5h，100-120℃下干燥6-12h。
步骤S1和S2中的所述多次干燥条件是最佳条件，单次干燥或超出此范围会造成干燥过程中活性组分分布不均匀，以及催化剂开裂，影响后续制备条件效果直至影响催化剂性能。
S3：将样品二在H2气氛下升温还原，然后在H2气氛下降至室温后，用贫氧空气钝化，即得。
进一步地，所述在H2气氛下升温还原为：以0.5-2.0℃//i/的速率升温至350-550℃，还原时间为4-6h；H2空速为300-600h-1。所述还原条件是将金属化合物前躯体有效还原为金属的最佳条件，超出以上还原条件会造成还原不足引起催化剂性能不足或还原过度引起活性组分烧结。
进一步地，所述用贫氧空气钝化为：用O2含量为0.5-2.0％的贫氧空气钝化3-5h。所述钝化条件是将金属有效钝化的最佳条件，超出以上条件会造成催化剂钝化不足，接触空气后发生快速氧化、燃烧以及造成催化剂钝化过度，活性下降。
本发明采用特定的制备方法和配比，将酸性位引入到金属催化剂上，从而使催化剂同时具有碳碳双键加氢性能和羰基催化脱水的功能。其制备方法采用嵌入骨架碳的方法将金属Ni、Mo、Co等和有机物共沉淀，从而达到活性金属高度分散；将金属W、Nb以固体酸金属氧化物WO3、Nb2O5的形式、将金属Ce、La以助剂CeO2、La2O3的形式固载于催化剂上，在高温还原过程中将骨架碳脱除。
本发明还提供一种所述合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂的应用，即将所述催化剂置于固定床反应器内，在氢气空速200-500h-1、压力3.0-5.0MPa下，以0.5-2.0℃//i/的速率升温至反应温度140-200℃，将顺酐溶解于溶剂中形成质量浓度为10-50％的溶液，以空速1.0-10h-1进料进行反应。在140-200℃反应温度范围内，随反应温度提高，丁二酸酐收率降低，γ-丁内酯收率升高，二者收率比为(9.25-92.34):(7.56-90.57)。
可选地，所述溶剂为1,4-二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、四氢呋喃或甲苯中的任意一种或多种的混合物。
在固定床反应器中，采用上述反应条件可有效发挥催化剂性能，将催化剂的碳碳双键加氢性能和羰基加氢脱水性能合理匹配，使生成的丁二酸酐和γ-丁内酯的比例可调。
与现有技术相比，本发明将过渡金属用于顺丁烯二酸酐加氢脱水制丁二酸酐和γ-丁内酯，通过引入固体酸金属氧化物WO3、Nb2O5等来调节催化剂表面酸性，通过引入活性调节助剂CeO2、La2O3促进催化剂各组分的协同作用。本发明的催化剂制备方法采用过渡金属盐与高分子絮凝剂聚丙烯酸钠共沉淀的方法将过渡金属和有机碳沉积于载体上，使碳嵌入催化剂的框架结构，从而促进活性组分的分散性；将固体酸金属氧化物和活性调节助剂固载于催化剂上，增加催化剂的酸性位和提高各活性组分的协同效应。本发明催化剂中过渡金属、固体酸以及活性调节助剂三者的协同作用使得催化剂具有同时对C＝C键和C＝O键的加氢功能，生成丁二酸酐和γ-丁内酯。用此方法可根据操作参数调节丁二酸酐和γ-丁内酯产物的比例。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明如对各物质的添加量没有特殊的限定，则采用任意配比均可。
实施例1
称取硝酸镍3.77g加入到100/l去离子水中，将2.56克聚丙烯酸钠和13克载体三氧化二铝同时加入到溶液中。将得到的沉淀过滤洗涤，在室温下放置4h，40℃干燥2h，100℃干燥6h，得到样品一。
将0.62g偏钨酸铵和0.09g硝酸铈加入到7/l去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于样品一上，在室温下放置5h，30℃下干燥2h，110℃下干燥6h后得到样品二。
将样品二在H2气氛下以0.5//i/的速率升温至350℃，在此温度下还原5h，H2空速为600h-1。样品在H2气氛下降至室温后，用O2含量为1.0％的贫氧空气钝化5h。
所得催化剂金属镍百分含量5.7wt％、氧化钨百分含量3.2wt％、氧化铈百分含量0.2wt％、载体三氧化二铝百分含量90.9wt％。
将上述催化剂2/L装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气体积空速200h-1、压力5.0MPa，以1.0℃//i/升高到200℃，以20％的顺丁烯二酸酐/1,4二氧六环溶液为反应原料，体积空速1.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例2
称取硝酸钴8.39g加入到100/l去离子水中，将5.71克聚丙烯酸钠和12克载体氧化钛同时加入到溶液中。将得到的沉淀过滤洗涤，在室温下放置5h，50℃干燥4h，120℃干燥8h，得到样品一。
将4.72g草酸铌和1.31g硝酸铈加入到8/l去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于样品一上，在室温下放置5h，50℃下干燥3h，120℃下干燥9h后得到样品二。
将样品二在H2气氛下以0.5//i/的速率升温至450℃，在此温度下还原6h，H2空速为400h-1。样品在H2气氛下降至室温后，用O2含量为0.5％的贫氧空气钝化5h。
所得催化剂金属钴百分含量12.4wt％、氧化铌百分含量5.4wt％、氧化铈百分含量2.8wt％、载体氧化钛百分含量79.4wt％。
将上述催化剂2/L装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气体积空速300h-1、压力3.0MPa，以2.0℃//i/升高到140℃，以30％的顺丁烯二酸酐/四氢呋喃溶液为反应原料，体积空速10.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例3
称取钼酸铵1.97g加入到100/l去离子水中，将1.34克聚丙烯酸钠和10克载体二氧化硅同时加入到溶液中。将得到的沉淀过滤洗涤，在室温下放置2h，60℃干燥3h，100℃干燥12h，得到样品一。
将0.67g偏钨酸铵和0.22g硝酸镧加入到10/l去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于样品一上，在室温下放置4h，40℃下干燥4h，110℃下干燥7h后得到样品二。
将样品二在H2气氛下以1.0//i/的速率升温至500℃，在此温度下还原4h，H2空速为500h-1。样品在H2气氛下降至室温后，用O2含量为1.5％的贫氧空气钝化3h。
所得催化剂金属钼百分含量10.2wt％、氧化钨百分含量4.2wt％、氧化镧百分含量0.7wt％、载体二氧化硅百分含量84.9wt％。
将上述催化剂2/L装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气体积空速400h-1、压力4.0MPa，以1.5℃//i/升高到160℃，以40％的顺丁烯二酸酐/四氢呋喃溶液为反应原料，体积空速5.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例4
称取硝酸镍4.91g、硝酸钴1.66g加入到100/l去离子水中，将3.34克聚丙烯酸钠和14克载体氧化锆同时加入到溶液中。将得到的沉淀过滤洗涤，在室温下放置5h，30℃干燥2h，110℃干燥10h，得到样品一。
将2.26g草酸铌和0.58g硝酸铈加入到9/l去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于样品一上，在室温下放置3h，50℃下干燥5h，100℃下干燥12h后得到样品二。
将样品二在H2气氛下以2.0//i/的速率升温至400℃，在此温度下还原5h，H2空速为300h-1。样品在H2气氛下降至室温后，用O2含量为2.0％的贫氧空气钝化3h。
所得催化剂金属镍百分含量6.8wt％、金属钴百分含量2.3wt％、氧化铌百分含量2.5wt％、氧化铈百分含量1.2wt％、载体氧化锆百分含量89.5wt％。
将上述催化剂2/L装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气体积空速500h-1、压力5.0MPa，以2.0℃//i/升高到180℃，以10％的顺丁烯二酸酐/甲苯溶液为反应原料，体积空速8.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例5
称取硝酸镍4.46g、钼酸铵0.95g加入到100/l去离子水中，将3.04克聚丙烯酸钠和12克载体三氧化二铝同时加入到溶液中。将得到的沉淀过滤洗涤，在室温下放置3h，40℃干燥5h，100℃干燥9h，得到样品一。
将0.24g偏钨酸铵和0.75g硝酸镧加入到12/l去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于样品一上，在室温下放置2h，60℃下干燥2h，110℃下干燥10h后得到样品二。
将样品二在H2气氛下以1.5//i/的速率升温至550℃，在此温度下还原6h，H2空速为400h-1。样品在H2气氛下降至室温后，用O2含量为1.0％的贫氧空气钝化4h。
所得催化剂金属镍百分含量7.2wt％、金属钼百分含量4.3wt％、氧化钨百分含量1.3wt％、氧化镧百分含量2.1wt％、载体三氧化二铝百分含量89.4wt％。
将上述催化剂2/L装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气体积空速300h-1、压力3.0MPa，以0.5℃//i/升高到240℃，以50％的顺丁烯二酸酐/邻苯二甲酸二丁酯溶液为反应原料，体积空速3.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
对比例1
与实施例1基本相同，除将样品一直接在H2气氛下还原外。
所得催化剂金属镍百分含量5.9wt％，载体三氧化二铝百分含量94.1wt％。
将上述催化剂2/L装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气体积空速200h-1、压力5.0MPa，以1.0℃//i/升高到200℃，以20％的顺丁烯二酸酐/1,4二氧六环溶液为反应原料，体积空速1.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
对比例2
与实施例2基本相同，除将样品一直接在H2气氛下还原外。
所得催化剂金属钴百分含量13.5wt％，载体氧化钛百分含量86.5wt％。
将上述催化剂2/L装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气体积空速300h-1、压力3.0MPa，以2.0℃//i/升高到140℃，以30％的顺丁烯二酸酐/四氢呋喃溶液为反应原料，体积空速10.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
表1催化剂顺酐加氢合成丁二酸酐和γ-丁内酯性能
实施例 丁二酸酐收率(％) γ-丁内酯收率(％) 总收率(％)
实施例1 75.64 24.12 99.76
实施例2 9.25 90.57 99.82
实施例3 26.83 73.04 99.87
实施例4 53.29 46.47 99.76
实施例5 92.34 7.56 99.90
对比例1 98.13 1.05 99.18
对比例2 97.79 1.33 99.12
由表1可见，实施例1-5的催化剂丁二酸酐和γ-丁内酯比例可调，总收率大于99.7％，可实现两产品联产。而由对比例1-2的结果可以看出，缺少了固体酸金属氧化物和助剂的协同作用，产物收率略有降低，但关键是产物中绝大部分是丁二酸酐，无法调节其收率占比，也无法得到调节γ-丁内酯的收率，产物单一。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂，包括加氢活性位、酸性位、活性调节助剂和载体；
所述加氢活性位由过渡金属提供，所述酸性位由固体酸金属氧化物提供，所述活性调节助剂为金属氧化物；
按照重量比，所述催化剂中，过渡金属占比为5.7-12.4 wt%，固体酸金属氧化物占比1.3-5.4 wt%，活性调节助剂占比为0.2-2.8 wt%，载体占比为79.4-90.9 wt%；
所述过渡金属为Ni、Co、Mo的一种或几种；所述固体酸金属氧化物为WO3和/或Nb2O5；所述活性调节助剂为CeO2和/或La2O3，所述载体为三氧化二铝、氧化钛、二氧化硅或氧化锆。
2.一种权利要求1所述合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将絮凝剂和载体同时加入到过渡金属化合物的水溶液中，形成沉淀物；将沉淀物过滤，洗涤，室温下静置，干燥，得到样品一；
S2：将固体酸前驱体化合物和活性调节助剂加入到去离子水中，然后等体积浸渍于样品一上，室温下静置，干燥，得到样品二；
S3：将样品二在H2气氛下升温还原，然后在H2气氛下降至室温后，用贫氧空气钝化，即得；
所述固体酸前驱体化合物的用量为过渡金属化合物的0.04-0.56倍；
所述活性调节助剂的用量为过渡金属化合物的0.02-0.16倍；
所述固体酸前驱体化合物、活性调节助剂和去离子水的质量比为(0.24-4.72):(0.09-1.31):(7-12)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1满足以下条件中的一个或多个：
a．所述过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴或钼酸铵中的一种或几种以任意比例的混合物；
b．所述絮凝剂为高分子絮凝剂；
c．所述干燥为多次干燥。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酸钠；所述过渡金属化合物与聚丙烯酸钠的质量比为（1.97-8.39）:（1.34-5.71）；所述过渡金属化合物与载体的质量比为（1.97-8.39）:（10-14）。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干燥为多次干燥，所述多次干燥为30-60℃下干燥2-5 h，100-120℃下干燥6-12 h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述干燥为多次干燥。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述多次干燥为30-60℃下干燥2-5 h，100-120℃下干燥6-12 h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3满足以下条件中的一个或多个：
d．所述在H2气氛下升温还原为：以0.5-2.0 ℃/min的速率升温至350-550 ℃，还原时间为4-6 h；H2空速为300-600 h-1；
e．所述用贫氧空气钝化为：用O2含量为0.5-2.0%的贫氧空气钝化3-5 h。
9.一种权利要求1所述合成γ-丁内酯联产丁二酸酐的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂置于固定床反应器内，在氢气空速200-500 h-1、压力3.0-5.0 MPa下，以0.5-2.0℃/min的速率升温至反应温度140-200 ℃，将顺酐溶解于溶剂中形成质量浓度为10-50 %的溶液，以空速1.0-10 h-1进料进行反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、四氢呋喃或甲苯中的任意一种或多种的混合物。
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