CN106955710B - 顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种顺酐加氢合成γ‑丁内酯的催化剂组成为镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比＝1：0.02～0.1：0.05～0.3：0.33～2。本发明具有高活性、高选择性，反应温度低的优点。

Description

顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法和应用。
背景技术
γ-丁内酯由于其独特的分子结构，被广泛应用于α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮等的合成。基于γ-丁内酯高的沸点，极强的溶解力，优异的导电性和稳定性，也被应用于性能优良的溶剂。
顺酐液相加氢合成γ-丁内酯，因其工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等众多优点，被研究者所关注。用于顺酐液相加氢的催化剂主要有贵金属Pt、Pd、Ru等和非贵金属Cu、Ni等。US 3113139公开了一种以Pd作催化剂，在液相和一定溶剂存在下，从丁二酸酐得到γ-丁内酯，但催化剂寿命短，产率低。而且贵金属催化剂较高的成本，难以在工业中应用。现有顺酐液相加氢的催化剂以非贵金属Ni为主。专利US 2772291公开了一种Ni-Cr-Co催化剂，该催化剂催化下，顺酐经液相加氢得到γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇等多组分的混合物。专利US3312718进一步通过对Ni基催化剂进行钨硅酸改性，实现了顺酐加氢中间物种丁二酸酐的近100％转化，得到了目标产物γ-丁内酯。专利CN 102335611采用等体积共浸渍法制备以活性炭为载体，Mo为催化助剂，金属Ni为活性组分的Ni-Mo/AC催化剂，金属镍含量在10％-50％，该催化剂具有高的顺酐液相加氢活性，目标产物γ-丁内酯收率97.6％。专利CN 101940927公开了一种由碳酸根插层铜锌钛水滑石作为催化剂前驱体，经适度焙烧得到的CuZnTi催化剂，该催化剂顺酐转化率为88.2％-99.6％，γ-丁内酯的选择性为80.7％-89.8％。上述专利中报道的催化剂的使用温度均在200℃以上，不仅增加了反应中的能耗,更为重要的是加快了催化剂活性组分的聚集长大与积炭的发生，使催化剂的稳定性无法满足工业应用要求。
发明内容
针对上述技术难题，本发明提供一种具有高活性、高选择性，反应温度低的顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，催化剂组成为镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比＝1：0.02～0.1：0.05～0.3：0.33～2，其包括如下步骤；
(1)配制镍含量0.05～0.15g·mL-1，有机炭源含量0.03～0.05g·mL-1的混合镍盐水溶液，超声处理1h～2h；
(2)配制含Si、Al、Zr的可溶性盐的醇水混合溶液，溶液中Si、Al、Zr分别以其氧化物计，SiO2含量0.05～0.10g·mL-1，ZrO2含量0.003～0.005g·mL-1，Al2O3含量0.0075～0.015g·mL-1，向溶液中加冰醋酸调节pH值4～5，室温下预聚1h～5h，超声处理30min～60min；
(3)取相同体积的步骤(1)与(2)所配溶液，经超声雾化后与氢气混合，调节步骤(1)与(2)所配溶液出雾流量相等，步骤(1)所配溶液出雾流量与氢气流量之比为0.5～2:1，将混合气加热至350～450℃，在氢气氛下，雾化溶液脱除其中的水份，得到金属镍和氧化锆，氧化铝，二氧化硅；
(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
步骤(1)所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种；
步骤(1)所述的有机碳源为聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种。
步骤(2)所述的Si的可溶性盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种。
步骤(2)所述的Zr的可溶性盐为二水合硝酸氧锆。
步骤(2)所述的Al的可溶性盐为九水合硝酸铝。
步骤(2)所述的醇水混合溶液中醇为甲醇或乙醇，醇与水的体积比为1：0.1～0.3。
本发明催化剂应用包括如下步骤：
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，适用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃(THF)、苯(PhH)或环己烷(CYH)，催化剂用量0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应温度150～180℃，氢气压力2～6Mpa，反应时间2～6h。可以使顺酐转化率≥99％，γ-丁内酯选择性≥98％。
本发明与现有技术相比本发明的优点和效果：
(1)利用含有机炭源的镍溶液与含载体、助剂的混合溶液，通过雾化超声技术使液体形成蒸汽，后在氢气气氛下原位分解、还原得到镍-氧化锆-氧化铝-二氧化硅复合催化剂镍，该制备方法实现了催化剂的低温高效合成，避免了高温合成过程中活性金属镍的聚集长大，使催化剂保持了高的分散度，催化剂具有高的加氢活性。
(2)二氧化硅中引入了氧化锆、氧化铝，使它们间具有均一的复合，形成了Si-O-Al以及Si-O-Zr中心，为催化反应提供了适宜的L酸性位点。在顺酐加氢过程中，L酸性位点可以起到吸附活化顺酐分子中羰基的重要作用，该位点与镍加氢中心协同作用，使顺酐在较低的温度下被高效加氢转化为目标产物γ-丁内酯。
具体实施方式
实施例1
(1)取24.77g六水合硝酸镍，5g柠檬酸，加去离子水配成100mL溶液，超声处理1h；(2)取17.36g正硅酸乙酯，1.09g二水合硝酸氧锆，11g九水合硝酸铝，加乙醇：水体积比为1：0.1的乙醇水溶液，配制100mL溶液，加冰醋酸调节pH值4，室温下预聚1h，超声处理30min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)，开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在100mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，将混合气加热至350℃，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、氧化物。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品1#。得到的催化剂，镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比为1：0.1：0.3：1。
实施例2
(1)取40.49g六水合氯化镍，5g葡萄糖，加去离子水配成100mL溶液，超声处理2h。(2)取20.29g正硅酸甲酯，1.09g二水合硝酸氧锆，5.88g九水合硝酸铝，加醇：水体积比为1：0.3的甲醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值5，室温下预聚5h，超声处理60min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在200mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，将混合气加热至450℃，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、氧化物。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品2#。由上述方法得到的催化剂，镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比为1：0.05：0.08：0.8。
实施例3
(1)取67.16g六水合硫酸镍，3g蔗糖，加去离子水配成100mL溶液，超声处理1.5h。(2)取34.72g正硅酸乙酯，0.65g二水合硝酸氧锆，5.52g九水合硝酸铝，加醇：水体积比为1：0.2的甲醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值4.5，室温下预聚4h，超声处理50min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在50mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，将混合气加热至400℃，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、氧化物。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品3#。由上述方法得到的催化剂，镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比为1：0.02：0.05：0.67。
实施例4
(1)取22.39g六水合硫酸镍，5g聚乙二醇，加去离子水配成100mL溶液，超声处理2h。(2)取25.37g正硅酸甲酯，0.87g二水合硝酸氧锆，5.52g九水合硝酸铝，加醇：水体积比为1：0.1的甲醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值4.5，室温下预聚3h，超声处理30min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在150mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，将混合气加热至350℃，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、氧化物。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品4#。由上述方法得到的催化剂，镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比为1：0.08：0.15：2。
实施例5
(1)取59.45g六水合硝酸镍，4g蔗糖，加去离子水配成100mL溶液，超声处理1h。(2)取20.29g正硅酸甲酯，0.65g二水合硝酸氧锆，7.36g九水合硝酸铝，加醇：水体积比为1：0.3的乙醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值5，室温下预聚2h，超声处理40min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在150mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，将混合气加热至450℃，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、氧化物。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品5#。由上述方法得到的催化剂，镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比为1：0.025：0.08：0.67。
实施例6
(1)取60.74g六水合氯化镍，3g葡萄糖，加去离子水配成100mL溶液，超声处理1h。(2)取17.36g正硅酸乙酯，1.09g二水合硝酸氧锆，5.52g九水合硝酸铝，加醇：水体积比为1：0.2的乙醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值4，室温下预聚1h，超声处理60min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在75mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，将混合气加热至400℃，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、氧化物。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品6#。由上述方法得到的催化剂，镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比为1：0.03：0.05：0.33。
实施例7
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，取上述1-6#号催化剂在浆态床或悬浮床反应器中，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃(THF)、苯(PhH)或环己烷(CYH)，催化剂用量0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应温度150～180℃，氢气压力2～6Mpa，反应时间2～6h。可以使顺酐转化率≥99％，γ-丁内酯选择性≥98％。
表1各催化剂反应条件及结果

Claims (8)

1.一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，催化剂组成为镍：氧化锆：氧化铝：二氧化硅的质量比＝1：0.02～0.1：0.05～0.3：0.33～2，其特征在于：包括如下步骤；
(1)配制镍含量0.05～0.15g·mL-1，有机炭源含量0.03～0.05g·mL-1的混合镍盐水溶液，超声处理1h～2h；
(2)配制含Si、Al、Zr的可溶性盐的醇水混合溶液，溶液中Si、Al、Zr分别以其氧化物计，SiO2含量0.05～0.10g·mL-1，ZrO2含量0.003～0.005g·mL-1，Al2O3含量0.0075～0.015g·mL-1，向溶液中加冰醋酸调节pH值4～5，室温下预聚1h～5h，超声处理30min～60min；
(3)取相同体积的步骤(1)与(2)所配溶液，经超声雾化后与氢气混合，调节步骤(1)与(2)所配溶液出雾流量相等，步骤(1)所配溶液出雾流量与氢气流量之比为0.5～2:1，将混合气加热至350～450℃，在氢气氛下，雾化溶液脱除其中的水份，得到金属镍和氧化锆，氧化铝，二氧化硅；
(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
2.如权利要求1所述的一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种。
3.如权利要求1所述的一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的有机碳源为聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的Si的可溶性盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的Zr的可溶性盐为二水合硝酸氧锆。
6.如权利要求1所述的一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的Al的可溶性盐为九水合硝酸铝。
7.如权利要求1所述的一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的醇水混合溶液中醇为甲醇或乙醇，醇与水的体积比为1：0.1～0.3。
8.如权利要求1所述的一种顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，适用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃、苯或环己烷，催化剂用量0.01～0.05g催化剂/g顺酐，反应温度150～180℃，氢气压力2～6Mpa，反应时间2～6h。
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