CN111013598A

CN111013598A - 一种甲醇水蒸气转化制备h2的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN111013598A
Application number: CN201911406272.0A
Authority: CN
Inventors: 汪兰海; 钟娅玲; 陈运; 唐金财; 钟雨明; 蔡跃明
Original assignee: Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111013598B

Abstract

本发明公开了一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，催化剂组成为，铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）和硝酸钴（Co(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧系（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与活性氧化铝（Al2O3）混合物，通过醇热溶‑焙烧法，获得含活性组分铜40~60%（w/w，以下类同）、钴10~20%，含助催化组分镧1~5%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与活性氧化铝，其中，催化剂在甲醇水蒸气转化反应温度为240~300℃，反应压力为1.0~3.0MPa下，单位催化剂的空速可达到1,600~3,000/g（催化剂）·h以上，甲醇转化率为96~99%以上，甲醇消耗为每一标方氢气产品所消耗的原料甲醇为0.38~0.40公斤。

Description

一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于甲醇为原料制备氢气（H2）技术领域，具体而言，是一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用。

背景技术

现有的甲醇制氢技术比较普遍与成熟，主要是甲醇与水蒸气作为原料，在250~280℃及一定压力条件并在含铜催化剂作用下进行甲醇裂解转化的反应，再经过变换反应得到含70%H2与30%CO2的转化气，并经过常规的变压吸附（PSA）技术得到最终的H2产品，在国内外业已被广泛应用，相应的含铜催化剂开发得也很多，由于这些含铜催化剂，在甲醇水蒸气转化温度较高时，容易积碳而失活，但在较低的转化温度下，催化剂的时空率比较低，即，单位催化剂上的产能受到限制，因此，传统的甲醇水蒸气转化所需的含铜催化剂，通常反应温度在250~280℃范围内，同时，转化气中含有较多的CO，变换反应的负荷更大，能耗增加。

发明内容

为解决上述现有甲醇水蒸气转化制氢技术的含铜催化剂时空率较低、转化气中的CO含量过高导致中低温变换负荷加大等问题，本发明能提供一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，使得该催化剂在具有高活性和稳定性，可以在与传统含铜催化剂相同的工作条件下，使得甲醇制氢的能力增加1~2倍，且使得转化气中的CO含量降低，以便减轻中低温变换的负荷，节省能耗，为此，本发明提供了如下的一种方法，

1，一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于：铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）与硝酸钴（Co(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧系（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与三氧化二铝（Al2O3）混合物，通过醇热溶-焙烧法，获得含活性组分铜40~60%（w/w，以下类同）、钴10~20%，含助催化组分镧1~5%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与三氧化二铝，并按如下步骤进行甲醇水蒸气转化制备氢气（H2）的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应，

（1）上述催化剂适用的原料为工业甲醇（液体），经与水蒸气混合后，形成甲醇蒸汽，并经压缩或直接输送，压力为1.0~3.0MPa，温度为240~300℃，作为甲醇水蒸气转化制备H2的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应的进料气；

（2）上述催化剂装填于甲醇水蒸气转化的有氧催化反应器（MSACR）中，适用的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应温度为240~300℃，反应压力为1.0~3.0MPa，进料气的工业化规模为50~50,000Nm3/h；

（3）上述催化剂在MSACR中进行甲醇水蒸气转化的有氧催化反应所得到的气相甲裂转化气，其中，H2含量40~60%，一氧化碳（CO）含量为10~15%，水的含量为5~10%，未反应的甲醇含量小于1%，其中，单位催化剂的空速可达到1,600~3,000/g（催化剂）·h以上，甲醇转化率为96~99%以上；甲裂转化气经过热交换冷却后，经过滤后进入下一个工序，转化气中低温变换；

（4）从MSACR流出的甲裂转化气经热交换与过滤后，温度为90~240℃、压力为1.0~3.0MPa，进入中低温变换工序，产生出H2含量为70~78%、二氧化碳（CO2）含量为20~28%，其余为包括少量的CO、甲烷（CH4）、水与甲醇的杂质组分的变换气，再经过热交换冷却至环境温度后，进入有机胺吸收脱碳与多塔变压吸附（PSA）提氢工序；

（5）变换气经过有机胺吸收脱碳与多塔PSA提氢工序处理，从PSA提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度大于等于99.99%的H2产品，H2产品的收率大于等于95%；从吸附塔底部流出的解吸气，作为甲醇与水蒸气混合的气化炉加热燃料气，由此，甲醇消耗为每一标方氢气产品所消耗的原料甲醇为0.38~0.40公斤。

更进一步的，所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其主要特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，进行焙烧冷却后形成CNTs载体，其中，预处理也可用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用上述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流，优选的预处理为硝酸混合溶液共沸回流。

更进一步的，所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其主要特征在于，所述的醇热溶-焙烧法，是将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与Al2O3混合载体，加入到适量的无水乙醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）与硝酸钴（Co(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与修饰增强剂为硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥1~3小时，然后研磨成粉，在400~600℃及氮气流动下进行焙烧4~6小时，焙烧升温速度控制在100~120℃/h，或100~120℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，其中，等体积浸渍、沉积沉淀法可替代上述的醇热溶-焙烧法，优选的是醇热溶-焙烧法。

更进一步的，所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其主要特征在于，所述的催化剂活性组分Cu和Co金属，可以用其氧化物，或单金属Cu或Co，或用贵金属诸如金、银、锌、其它过渡金属诸如铬、钌、镍、钯、稀有金属，或相应的金属氧化物中的一种或两种替代。优选的是Cu和Co双金属作为所述的催化剂活性组分。

更进一步的，所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其主要特征在于，所述的混合载体CNTs与Al2O3的比例为1.0:0.1~0.2:1.0，按一定的配比，将CNTs与Al2O3粉末倒入乙醇溶液加热搅拌，并加入适量氨水溶液调整溶液pH至10为止，再干燥1~3小时后，将混合粉末送入焙烧炉中，在500~600℃及氮气流动下进行焙烧2~4小时，经氢气及氮气吹扫冷却至环境温度后获得CNTs与Al2O3的混合载体。其中，Al2O3载体可用氧化镁（MgO）、氧化硅（SiO2）、氧化锆（ZrO）或氧化锰（MnO）其中的一种替代，优选的是Al2O3。

更进一步的，所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其主要特征在于，所述的催化剂在200~400℃及氢气流动下进行在线或离线的还原。

更进一步的，所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其主要特征在于，所述的MSACR反应器，列管式或蜂窝式固定床层形式，或是移动床、流化床、循环流化床、催化渗透膜反应器及非催化渗透膜反应器形式的一种。

本发明的有益效果是，所发明的催化剂在具有高活性和稳定性，可以在与传统含铜催化剂相同的工作条件下，使得甲醇制氢的能力增加1~2倍，且使得转化气中的CO含量降低，以便减轻中低温变换的负荷，节省能耗。

附图说明

图1为本发明实施例1流程示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）与硝酸钴（Co(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧系（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与三氧化二铝（Al2O3）混合物，通过醇热溶-焙烧法，获得含活性组分铜50~55%（w/w，以下类同）、钴10~15%，含助催化组分镧1~3%，含促进剂钾3~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与三氧化二铝，并按如下步骤进行甲醇水蒸气转化制备氢气（H2）的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应：

（1）原料为工业甲醇（液体），经与水蒸气混合后形成甲醇蒸汽，并经压缩至压力为1.6~2.0MPa，温度为260~270℃，作为甲醇水蒸气转化制备H2的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应的进料气；

（2）上述的催化剂装填于甲醇水蒸气转化的固定床的有氧催化反应器（MSACR）中，适用的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应温度为260~270℃，反应压力为1.6~2.0MPa，进料气的工业化规模为10,000Nm3/h；

（3）上述催化剂在固定床的MSACR中进行甲醇水蒸气转化的有氧催化反应所得到的气相甲裂转化气，其中，H2含量50~55%，一氧化碳（CO）含量为10~13%，水的含量为7~10%，未反应的甲醇含量小于1%，其中，单位催化剂的空速可达到2,600~3,000/g（催化剂）·h，甲醇转化率为96~98%以上；甲裂转化气经过热交换冷却后，经过滤后进入下一个工序，转化气中低温变换；

（4）从MSACR流出的甲裂转化气经热交换与过滤后，温度为160~200℃、压力为1.6~2.0MPa，进入中温变换工序，产生出H2含量为74~77%、二氧化碳（CO2）含量为24~26%，其余为包括少量的CO、甲烷（CH4）、水与甲醇的杂质组分的变换气，再经过热交换冷却至环境温度后，进入有机胺吸收脱碳与6塔组成的变压吸附（PSA）提氢工序；

（5）变换气经过以有机胺液为吸收剂的有机胺吸收脱碳工序与由6塔组成的PSA提氢工序处理，从PSA提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度大于等于99.99%的H2产品，H2产品的收率大于等于95~96%；从吸附塔底部流出的解吸气，作为甲醇与水蒸气混合的气化炉加热燃料气，由此，甲醇消耗为每一标方氢气产品所消耗的原料甲醇（液体）为0.38~0.39公斤。

实施例2

实施例1中所述的多层碳纳米管CNTs的预处理，是将约1~2g商业出售的规格为10nm的CNTs载体加入总体积约230~260mL的质量浓度为30%的硝酸和约70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热至110~120℃，搅拌均匀后，并在110~120℃下共沸回流6~8小时，经冷却至环境温度，抽真空过滤，去离子水洗涤二至三次至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，与1~1.5g活性氧化铝（Al2O3）粉末进行混合，在氮气流动及630~660℃下进行焙烧冷却后形成CNTs与Al2O3混合载体，用于负载活性组分Cu、Co，助催化剂La，以及促进剂K。

实施例3

实施例1与2基础上，采用醇热-焙烧法制备甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂，将2~4g经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与活性氧化铝（Al2O3）混合载体，加入到约50~70mL无水乙醇溶液中，经过加热至30~50℃并搅拌形成浆状后，加入总体积约为50~100mL的铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）和硝酸钴（Co(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液后进行搅拌混合均匀，再加入约10~30mL的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物，并对浆状物进行超声0.5~1h与100~130℃下干燥2~4小时，然后研磨成粉，在500~600℃及氮气流动下进行焙烧4~6小时，焙烧升温速度在升温初期控制在120~140℃/h，在升温后期为120~140℃/2h。

实施例4

在实施例1、2与3的基础上，所述的混合载体中经预处理过的CNTs与活性氧化铝Al2O3质量比例为0.3:0.7，将此配比的混合载体，加入到约50~70mL无水乙醇溶液中，按照实施例3步骤进行催化剂制备。

实施例5

在实施例1、2、3与4的基础上，所述的混合载体中仅经预处理过的CNTs，不加活性氧化铝，将此CNTs载体，采用醇热溶-焙烧法，加入到约50~70mL无水乙醇溶液中，并按照实施例3步骤进行催化剂制备。

实施例6

在实施例1的基础上，所述的催化剂还原，采用离线还原，即，将制备好的新鲜催化剂，放入还原炉中，将纯的氢气加热至450~500℃，并通入还原炉中进行还原，时间约1~2小时，还原结束后用冷却的氮气进行降温至环境温度，或放入催化剂罐，或直接放入固定床MSACR反应器中使用。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部，基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于：铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）与硝酸钴（Co(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧系（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与三氧化二铝（Al2O3）混合物，通过醇热溶-焙烧法，获得含活性组分铜40~60%（w/w，以下类同）、钴10~20%，含助催化组分镧1~5%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与三氧化二铝，并按如下步骤进行甲醇水蒸气转化制备氢气（H2）的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应，

2.如权利要求1所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，进行焙烧冷却后形成CNTs载体，其中，预处理也可用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用上述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流，优选的预处理为硝酸混合溶液共沸回流。

3.如权利要求1与2所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于，所述的醇热溶-焙烧法，是将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与Al2O3混合载体，加入到适量的无水乙醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）与硝酸钴（Co(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与修饰增强剂为硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥1~3小时，然后研磨成粉，在400~600℃及氮气流动下进行焙烧4~6小时，焙烧升温速度控制在100~120℃/h，或100~120℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，其中，等体积浸渍、沉积沉淀法可替代上述的醇热溶-焙烧法，优选的是醇热溶-焙烧法。

4.如权利要求1与3所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于，所述的催化剂活性组分Cu和Co金属，可以用其氧化物，或单金属Cu或Co，或用贵金属诸如金、银、锌、其它过渡金属诸如铬、钌、镍、钯、稀有金属，或相应的金属氧化物中的一种或两种替代，优选的是Cu和Co双金属作为所述的催化剂活性组分。

5.如权利要求1、2、3与4所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于，所述的混合载体CNTs与Al2O3的比例为1.0:0.1~0.2:1.0，按一定的配比，将CNTs与Al2O3粉末倒入乙醇溶液加热搅拌，并加入适量氨水溶液调整溶液pH至10为止，再干燥1~3小时后，将混合粉末送入焙烧炉中，在500~600℃及氮气流动下进行焙烧2~4小时，经氢气及氮气吹扫冷却至环境温度后获得CNTs与Al2O3的混合载体，其中，Al2O3载体可用氧化镁（MgO）、氧化硅（SiO2）、氧化锆（ZrO）或氧化锰（MnO）其中的一种替代，优选的是Al2O3。

6.如权利要求1所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于，所述的催化剂在200~400℃及氢气流动下进行在线或离线的还原。

7.如权利要求1所述的一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于，所述的MSACR反应器，列管式或蜂窝式固定床层形式，或是移动床、流化床、循环流化床、催化渗透膜反应器及非催化渗透膜反应器形式的一种。