CN110961103B - 一种一氧化碳富氢条件下优先氧化催化剂的制备及其在选择性氧化反应中的应用 - Google Patents

一种一氧化碳富氢条件下优先氧化催化剂的制备及其在选择性氧化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种一氧化碳富氢条件下优先氧化催化剂的制备及其在选择性氧化反应中的应用，采用胶体法制备尺寸较小且粒径分布较为均一的金纳米颗粒。之后通过光沉积的方法在Au/TiO2催化剂Au‑O‑Ti界面上选择性地沉积PbO2，处理后测试一氧化碳在富氢条件下优先氧化的催化性能。一氧化碳在富氢条件下优先氧化的方法为：称150mg催化剂置于固定床反应器中，引入一定流速的甲醇水蒸汽重整气并通过催化剂床层，反应温度从室温到200℃，用安捷伦7890B气相色谱在线检测反应产物。采用该方法制备的催化剂在一氧化碳富氢条件下优先氧化反应中表现出优异的催化性能，将对燃料电池商业化应用起到积极的推动作用。

Description

一种一氧化碳富氢条件下优先氧化催化剂的制备及其在选择 性氧化反应中的应用
技术领域
本发明属于氢气纯化领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其在一氧化碳富氢条件下优先氧化反应的应用。
背景技术
燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能的装置，是一种无污染、能量转化率高的清洁能源。因此被视为二十一世纪解决化石能源危机的有效方法，从而受到科研人员的广泛研究。质子交换膜燃料电池作为一种最具有应用前景的燃料电池，通常需要使用纯氢作为燃料。甲醇重组反应器是一种可以将甲醇转化为富氢气体的装置，其中氢气含量约50％，为了给燃料电池提供燃料，通常需要对富氢气体进行纯化。目前常用的纯化技术有钯膜纯化、变压吸附纯化和选择性氧化纯化。钯膜运行温度高、价格昂贵，在使用中常因破损而导致氢气纯度不足，导致燃料电池的寿命大幅减少。变压吸附纯化是工业上常见且可靠的纯化工艺，但由于其工作温度为常温，因此必须先将气体降温至常温，且经其纯化的氢气中仍含有1ppm以上的CO，虽然纯化后CO含量符合燃料电池的要求，但是随着纯化装置使用时间的增长，纯化效果可能会变差，而CO含量的增加直接影响到燃料电池的寿命。而对于选择性氧化纯化方法，质子交换膜燃料电池的最佳工作温度不同，又分为低温型质子交换膜燃料电池和中温型质子交换膜燃料电池。对于低温型质子交换膜燃料电池而言，甲醇水汽重整后需要先经过水汽变换反应，然后经过选择性氧化纯化，纯化步骤多、工序复杂；对于中温型质子交换膜燃料电池而言，甲醇水汽重整后只需经过选择性氧化一步纯化过程，工序简单，但是由于氢气在中温条件下很容易氧化，选择性氧化纯化过程消耗大量的氢气。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能稳定、寿命长、一氧化碳转化率以及选择性高的甲醇重整燃料电池用氢气纯化催化剂。
本发明目的是通过以下方式实现的：本发明的催化剂为Au/TiO2催化剂的金与氧化钛载体界面处被少量的惰性氧化物氧化铅所占据，此催化剂在PROX反应中在一个非常宽的温度范围内都能够实现CO全转化(40-160℃)。
本发明一方面提供一种催化剂，包括Au纳米颗粒，氧化钛载体和惰性氧化物，所述Au 纳米颗粒负载于氧化钛载体上；所述惰性氧化物位于Au纳米颗粒和氧化钛载体接触的界面处；所述惰性氧化物为氧化铅。
基于以上技术方案，优选的，氧化钛为载体，金的负载量为0.1-5％，惰性氧化物的负载量为0.1％-10％
本发明另一方面提供一种上述一氧化碳在富氢条件下优先氧化的催化剂的制备方法，具体包括以下实验步骤：
以HAuCl4水溶液为反应原料，将其置于容器中，加水稀释，加入聚乙烯醇水溶液(PVA)，搅拌，加入硼氢化钠(NaBH4)水溶液，反应0.5h，加入TiO2，用1-5mol/L醋酸溶液将pH值调到6-8，继续搅拌1-6h，抽滤，水洗至中性；室温下真空烘干后，置于管式炉中焙烧，得到Au/TiO2。
将Au/TiO2催化剂置于含Pb(NO3)2的硝酸水溶液中(PH在2-5)，以Na2S2O8为电子牺牲剂，以紫外光照一定时间(1-10h)，过滤洗涤，烘干焙烧，得到所述催化剂；所述含Pb(NO3)2的硝酸水溶液的PH为2-5。
所述制备方法，改变步骤(1)中Au的担载量。
基于以上技术方案，优选的，所述的步骤(1)中HAuCl4水溶液的浓度在20-50mmol/L；所述的步骤(1)中PVA水溶液的浓度在30-60mmol/L。
基于以上技术方案，优选的，所述的步骤(1)中HACl4水溶液中Au与NaBH4的摩尔比在1:0.5-1:8；所述的步骤(1)中加入的TiO2与HACl4水溶液中Au的质量之比为20:1-200:1；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇与Au的摩尔比比例为1:50-50:1。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中Pb的硝酸盐酸性水溶液的质量度，所述的步骤(2)中Pb的硝酸盐酸性水溶液中，Pb离子的质量浓度为0.1％-5％；优选的质量浓度为1％；所述的步骤(2)中Na2S2O8水溶液的质量浓度为0.01％-5％。
基于以上技术方案，优选的，所述的步骤(1)中在管式炉中300-500℃焙烧4-10h，从室温至焙烧温度的升温速率2℃/min；
所述的步骤(2)中Pb的硝酸盐酸性水溶液中，Pb离子的质量浓度为0.1％-5％；优选的质量浓度为1％；所述的步骤(2)中Na2S2O8的质量浓度为0.01％-5％。
基于以上技术方案，优选的，所述的步骤(2)中在马弗炉中的焙烧温度200-600℃，保留时间1-2h。
本发明还提供一种上述催化剂的催化应用，用于富氢条件下的一氧化碳选择性氧化。
基于以上技术方案，优选的，所述选择性氧化反应选用固定床反应器，反应压力为常压，反应气体含有0.1-3.0vol％CO，0.05-3vol.％O2，40％-60vol.％H2，0-25vol.％CO2，0-20 vol.％H2O并以氮气为平衡气，体积空速为1000-20000h-1。
有益效果
(1)本发明所提供的方法，可以将氧化物选择性的沉积到Au/TiO2催化剂的界面处，通过对界面活性中心的修饰，使得Au/TiO2催化剂在富氢气氛下的一氧化碳转化率和选择性得到极大改善。
(2)本发明所述方法制备的催化剂，可以将具有多种价态金属离子通过光催化反应沉积到负载于半导体表面的具有表面等离子基元共振效应的金属纳米颗粒的界面。
(3)本发明所述方法制备的催化剂，在选择性氧化一氧化碳过程中可以在一个较宽的温度范围内(60-160℃)实现CO的完全转化。
(4)本发明所述的催化剂，在一氧化碳富氢条件下优先氧化过程中具有良好的抗水和二氧化碳中毒的性能。
(5)本发明制备的界面修饰的Au/TiO2催化剂合成路线简单便捷。
附图说明
图1为对比例1和实施例1制备的Au/TiO2、PbO2/Au/TiO2的透射电子显微镜图(TEM)； A为Au/TiO2；B为PbO2/Au/TiO2；C为PbO2/Au/TiO2的HADDF-STEM mapping图。
图2为对比例1和实施例1制备的Au/TiO2、PbO2/Au/TiO2的一氧化碳选择性氧化反应性能图。
图3为实施例1，2以及对比例2，3制备的催化剂的一氧化碳选择性氧化反应性能图。
图4为实施例1制备的催化剂在水和/或二氧化碳存在的情况下的一氧化碳选择性氧化的反应性能图。
图5为对比例1和实施例1Au/TiO2、PbO2/Au/TiO2催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
PbO2/Au/TiO2催化剂的制备。
(1)以2g 22.5mmol/L的HACl4水溶液为反应原料，将其置于容器中，加100mL水稀释，随后加入4g 56.8mmol/L的聚乙烯醇水溶液(PVA)，搅拌半小时后，加入20g 33mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液。搅拌老化半小时后，加入1gTiO2，用1mol/L的醋酸溶液将 pH值调到7，继续搅拌半小时后，抽滤，水洗至中性；室温下真空烘干后，置于管式炉中350℃空气焙烧4h，得到Au/TiO2。
(2)将Au/TiO2催化剂置于含0.1mol/L的Pb(NO3)2酸性水溶液中，使得Au:Pb＝1:1(质量比)。以Na2S2O8为电子牺牲剂，以紫外光照一定时间2h，过滤洗涤，真空烘干，在马弗炉中300℃空气焙烧3小时，记为PbO2/Au/TiO2-2h。图1为实施例1制备的Au/TiO2、 PbO2/Au/TiO2的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看出两种催化剂上的金粒径都在2nm 左右，且分布均匀。且从图1C中可以看出，负载的氧化铅主要集中在金与载体的界面处。
催化剂应用于固定床反应器中的选择性氧化反应，反应压力为常压，反应气体含有1.0vol％ CO，1.0vol.％O2,50vol.％H2，并以氮气为平衡气，体积空速为20000h-1，反应结果如图2 所示。
实施例2
(1)以2g 22.5mmol/L的HAuCl4水溶液为反应原料，将其置于容器中，加100mL水稀释，随后加入4g 56.8mmol/L的聚乙烯醇水溶液(PVA)，搅拌半小时后，加入20g 33mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液。搅拌老化半小时后，加入1g TiO2，用1mol/L的醋酸溶液将 pH值调到7，继续搅拌半小时后，抽滤，水洗至中性；室温下真空烘干后，置于管式炉中350 ℃空气焙烧4h。
(2)将Au/TiO2催化剂置于含Pb(NO3)2的酸性水溶液中，以Na2S2O8为电子牺牲剂，以紫外光照一定时间10h，过滤洗涤，真空烘干，在马弗炉中300℃空气焙烧3小时,记为 PbO2/Au/TiO2-10h。
(3)催化剂应用于固定床反应器中的选择性氧化反应，反应压力为常压，反应气体含有 1.0vol％CO，1.0vol.％O2,50vol.％H2,并以氮气为平衡气，体积空速为20000h-1，反应结果如图3所示。
对比例1
以2g 22.5mmol/L的HAuCl4水溶液为反应原料，将其置于容器中，加100mL水稀释，随后加入4g 56.8mmol/L的聚乙烯醇水溶液(PVA)，搅拌半小时后，加入20g 33mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液。搅拌老化半小时后，加入1g TiO2，用1mol/L的醋酸溶液将pH 值调到7，继续搅拌半小时后，抽滤，水洗至中性；室温下真空烘干后，置于管式炉中350℃空气焙烧4h。记为Au/TiO2。催化剂应用于固定床反应器中的选择性氧化反应，反应压力为常压，反应气体含有1.0vol％CO，1.0vol.％O2,50vol.％H2,并以氮气为平衡气，体积空速为 20000h-1，反应结果如图2所示。
对比例2
以2g 22.5mmol/LHAuCl4水溶液为反应原料，将其置于容器中，加100mL水稀释，同时加入一定量的Pb(NO3)2,控制Au:Pb＝1:1(摩尔比)。加入4g 56.8mmol/L的聚乙烯醇水溶液(PVA)，搅拌半小时后，加入20g 33mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液，反应半小时后，加入1gTiO2，用1mol/L醋酸溶液将pH值调到7，继续搅拌，抽滤，水洗至中性；室温下真空烘干后，置于管式炉中350℃空气气氛焙烧4h，记为PbO2/Au/TiO2-CP。催化剂应用于固定床反应器中的选择性氧化反应，反应压力为常压，反应气体含有1.0vol％CO， 1.0vol.％O2,50vol.％H2,并以氮气为平衡气，体积空速为20000h-1，反应结果如图3所示。
对比例3
以2g 22.5mmol/L的HAuCl4水溶液为反应原料，将其置于容器中，加100mL水稀释，随后加入4g 56.8mmol/L聚乙烯醇水溶液(PVA)，搅拌半小时后，加入20g 33mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液，反应半小时后，加入1g TiO2，用1mol/L醋酸溶液将pH值调到7，继续搅拌，抽滤，水洗至中性；室温下真空烘干后，置于管式炉中350℃空气气氛焙烧4h。随后，用等体积浸渍法担载一定量的PbO2,记为PbO2/Au/TiO2-IP。催化剂应用于固定床反应器中的选择性氧化反应，反应压力为常压，反应气体含有1.0vol％CO，1.0vol.％O2,50vol.％ H2,并以氮气为平衡气，体积空速为20000h-1，反应结果如图3所示。从图中可以看出催化剂在PROX反应中，在一个很宽的温度范围内基本都不能够实现CO的完全转化。
实施例4
以实施例1制备的PbO2/Au/TiO2-2h作为催化剂在固定床反应器上考察了其在含有1.0vol％CO，1.0vol.％O2,50vol.％H2，10％vol.％H2O(氮气为平衡气)的反应气氛下的反应活性，体积空速为20000h-1，反应结果如图4所示。可以看到催化剂在有水存在的情况下，其催化剂活性和产物选择性没有明显降低。
实施例5
以实施例1制备的PbO2/Au/TiO2-2h作为催化剂在固定床反应器上考察了其在含有1.0vol％ CO，1.0vol.％O2，50vol.％H2，5％vol.％CO2(氮气为平衡气)的反应气氛下的反应活性，体积空速为20000h-1，反应结果如图4所示，可以看到催化剂在二氧化碳存在的情况下，其催化剂活性和产物选择性没有明显降低。
实施例6
以实施例1制备的PbO2/Au/TiO2-2h作为催化剂在固定床反应器上考察了其在含有1.0vol％ CO，0.5vol.％O2,50vol.％H2，5％vol.％CO2，5％vol.％H2O(氮气为平衡气)的反应气氛下的反应活性，体积空速为20000h-1，反应结果如图4所示。从图4可以看到催化剂在水和二氧化碳共存的情况下，其催化剂活性和产物选择性没有明显降低。
实施例7
以实施例1制备的Au/TiO2和PbO2/Au/TiO2-2h作为催化剂在固定床反应器上考察了其在含有1.0vol％CO，0.5vol.％O2,50vol.％H2，5％vol.％CO2，5％vol.％H2O(氮气为平衡气)的反应气氛下的反应稳定性，体积空速为20000h-1，如图5所示。从图5可以看出，Au/TiO2催化剂的活性随着反应时间的延长而下降；PbO2/Au/TiO2的活性随着反应的进行略有上升，显示了优异的反应稳定性。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，包括Au纳米颗粒，氧化钛载体和惰性氧化物，所述Au纳米颗粒负载于氧化钛载体上；所述惰性氧化物位于Au纳米颗粒和氧化钛载体接触的界面处；所述惰性氧化物为氧化铅；所述催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将HAuCl4水溶液加入聚乙烯醇(PVA)水溶液中，搅拌，然后加入硼氢化钠(NaBH4)水溶液，5-50℃下搅拌0.2-2h，加入TiO2，用醋酸溶液将pH值调到5-9，搅拌1-6h，抽滤，水洗至中性；真空干燥，焙烧，得到Au/TiO2；
(2)将上述Au/TiO2加入含Pb(NO3)2的硝酸水溶液中，以Na2S2O8为电子牺牲剂，以紫外光照射1-10小时，过滤、洗涤，烘干，焙烧得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化钛为载体，金的负载量为0.1-5％，惰性氧化物的负载量为0.1％-10％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的步骤(1)HAuCl4水溶液的浓度在10-100mmol/L；所述的步骤(1)中PVA水溶液的浓度为10-60mmol/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的步骤(1)HACl4水溶液中Au与NaBH4的摩尔比在1:0.5-1:8；所述的步骤(1)中加入的TiO2与HACl4水溶液中Au的质量之比为20:1-200:1；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇与Au的摩尔比例为1:50-50:1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的步骤(1)中所述焙烧为300-500℃焙烧4-10h，从室温至焙烧温度的升温速率2℃/min。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的步骤(2)中Pb的硝酸盐酸性水溶液中，Pb离子的质量浓度为0.1％-5％；所述的步骤(2)中加入Na2S2O8 ，使加入后溶液中Na2S2O8的质量浓度为0.05％-5％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述Pb离子的质量浓度为1％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的步骤(2)中在马弗炉中的焙烧温度200-600℃，保留时间1-2h。
9.一种权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于富氢条件下的一氧化碳选择性氧化。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述选择性氧化反应选用固定床反应器，反应压力为常压，反应气体含有0.1-3.0vol％CO，0.05-3vol％O2，0-25vol％CO2，0-20vol％H2O，40-60vol％H2，并以氮气为平衡气，体积空速为1000-40000h-1。
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