TWI469830B - 奈米金承載於氧化鐵及二氧化鈦觸媒之製法及其在選擇性一氧化碳氧化之應用 - Google Patents

奈米金承載於氧化鐵及二氧化鈦觸媒之製法及其在選擇性一氧化碳氧化之應用 Download PDF

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奈米金承載於氧化鐵及二氧化鈦觸媒之製法及其在選擇性一氧化 碳氧化之應用
本發明揭示一種製備承載於氧化鐵及二氧化鈦之金觸媒方法，及一種在奈米金承載於氧化鐵及二氧化鈦之觸媒催化下，在富含氫氣環境下，一氧化碳與氧氣反應以去除一氧化碳之方法；其中氧化鐵及二氧化鈦係依不同元素比例混合，氧化鐵/二氧化鈦原子比為0.1與1之間，承載之金顆粒直徑為1與6奈米之間。本發明以含有金/氧化鐵-二氧化鈦觸媒在一氧化碳、氧氣及氫氣存在下，氧氣/一氧化碳莫耳比為0.5與5之間，使用連續式填充床反應器，用於選擇性氧化一氧化碳，以去除一氧化碳，此項發明可應用於去除燃料電池的燃料中的一氧化碳，以避免一氧化碳毒化燃料電池的電極。
目前新能源的開發以及有效的利用儲存是未來的研究重點，燃料電池能將化學能高效率的轉化為電能，並能方便的儲存能量，正符合這項需求。在眾多燃料電池的種類中大致可依操作溫度分類為，高溫型燃料電池(操作溫度高於650℃)及低溫型燃料電池(操作溫度低於250℃)兩種，但受限於安全及大小的考量，低溫型的則較常見。但由於這些燃料電池中的電極非常容易被一氧化碳所毒化，例如：PAFCs(Phosphoric Acid Fuel Cells)只能容忍2%一氧化碳的存在，PEMs(Proton Exchange Membrane Fuel Cells)更是只能存在小於10ppm的一氧化碳，故如何獲得乾淨的氫氣來源，就成為燃料電池的研究中最重要的課題。
燃料電池中所使用的氫氣，可從幾種方法來獲得，其中甲烷及水氣的重組反應(steam reformer)是目前最經濟的氫氣來源，但缺點是需要一連串純化氫氣的步驟，另外也有採用其他碳氫化合物的裂解，或者是使用不會產生COx副產物的氨氣裂解反應生成氫氣。在重組反應中，甲烷及水氣的重組必定會生成副產物一氧化碳，而一氧化碳是降低電極效能的主因，故必須經過一連串移除一氧化碳的反應，才可將氫氣導入PEM中；在一連串的反應中，首先利用高溫的水氣與一氧化碳氧化反應(water gas shift reactors,WGSs)操作在350~550℃，常使用氧化鐵/氧化鉻的混和觸媒，可將一氧化碳濃度降到3%；接下來經過低溫的WGS反應，使用氧化銅/氧化鋅/氧化鋁作為觸媒將一氧化碳濃度再降到0.5%，其溫度為200~300℃；最後進入選擇性氧化反應(preferential oxidation reactor,PROX)將一氧化碳減至<50ppm。
選擇性一氧化碳氧化反應是目前最能有效移除一氧化碳方法之一，早期常用於此類反應的觸媒，通常都同時具有高度的一氧化碳氧化能力及氫氣的氧化能力，最被廣泛使用的莫過於是白金觸媒；但是白金觸媒的反應活性雖好，卻也使得氫氣的氧化量也跟著增加，所以隨著溫度的升高一氧化碳轉化率就會下降，選擇率也隨之降低。另外在Oh及Sinketvitch等人的論文中提到[J.Catal. 第142卷(1993)第245頁起]，應用Ru、Rh、Pd等金屬觸媒應用在這個反應上，其一氧化碳轉化率如同白金觸媒一般，隨著溫度升高而遞減。一氧化碳轉化率遞減的情況在各種觸媒中，分別為Ru/Al2O3>Rh/Al2O3>Pt/Al2O3>Pd/Al2O3(同樣在0.5%的金屬含量下)。Matralis等人的文獻中[Catal.Today第75卷(2002)第157至167頁]比較5wt.% Pt/γ-Al2O3、2.9wt.% Au/α-Fe2O3及CuO-CeO2三種不同觸媒，在反應溫度25-250℃間PROX反應的情況，發現金觸媒適合在100℃以下進行反應，銅觸媒則適合100~200℃，白金觸媒則是在200℃有100%的一氧化碳轉化率，並且發現反應氣體中二氧化碳的存在會降低一氧化碳的轉化率，尤其是金觸媒更為明顯。相較於白金觸媒，金觸媒不但能在低於100℃下具有很高的活性，是其他貴金屬觸媒所不能比擬的，並且金的原料也比白金便宜且價格穩定許多，其操作溫度也較適合低溫型燃料電池，不用另行加溫。然而，文獻中指出這些觸媒並沒有很高的活性和選擇性。
國內現有的專利有關金觸媒專利大部分都在一氧化碳氧化上的應用，並沒有在氫氣環境下進行選擇性一氧化碳氧化反應，並且並無使用氧化鐵-二氧化鈦混合性氧化物作為擔體，在100℃以下進行反應；國內目前有關金觸媒應用專利列於表一。由已公開專利中，未有如本發明所揭示利用奈米金承載於氧化鐵及二氧化鈦觸媒應用在選擇性一氧化碳氧化的方法。
在外國專利方面，應用在選擇性一氧化碳氧化反應之觸媒，大多以鉑、釕、銠及這幾類的合金為主，而本發明與這些專利比較，優點在於金的價格較為便宜，且明顯可在溫度低於100℃下操作，仍然具有高活性。日本專利JP2004-338981(2004/12/02)揭示一種氫氣純化裝置與操作方法及一氧化碳選擇性氧化觸媒之製造方法，觸媒為負載在氧化物擔體如氧化鋁上之Pt、Rh或Pt-Rh合金，能在200~350℃下將含氫重組氣中之CO選擇性移除，但在較高溫的環境下反應。日本專利JP2004-284920(2004/10/14)揭示一種選擇性氧化反應裝置及使用該裝置移除一氧化碳的方法，使用一種含 二觸媒段之選擇性氧化反應器將含氫重組氣體中之CO移除，所用之觸媒為負載在金屬氧化物擔體如氧化鋁或氧化矽上之Pt及Ru觸媒。美國專利US 6787118(2004/09/07)揭示一種自氫氣流中選擇性移除一氧化碳的方法，使用之觸媒為負載在以共沉澱法製得之含鈰及其他金屬如鋯、鐵、錳、銅等混合氧化物上之Pt、Pd及Au觸媒。美國專利US6780386(2004/08/24)揭示一種一氧化碳氧化觸媒及製造含氫氣體的方法，以負載在氧化鈦及氧化鋁上之Ru為觸媒，將富氫氣體中之CO濃度由0.6%降至約10ppm。日本專利JP2004-223415(2004/08/12)揭示選擇性氧化一氧化碳之觸媒及燃料系統中降低一氧化碳濃度之方法，實施例中以負載在氧化鋁上之Ru為觸媒，於149~205℃下能將富氫氣體中之CO濃度由6000ppm降至10ppm以下。美國專利US6673742(2004/01/06)與US6409939(2002/01/25)揭示製造一種優先氧化觸媒及製造富氫燃料氣流的方法，製得之0.5~3%Ru/Al2O3觸媒在70~130℃溫度下能選擇性氧化富氫進料中之一氧化碳(0.47%)，出料氣中之CO濃度可降至50ppm。美國專利US6559094(2003/05/06)揭示一用於選擇性氧化一氧化碳之催化材料的製備方法，典型使用的觸媒為5%Pt-0.3%Fe/Al2O3。美國專利US6531106(2003/03/11)揭示一種選擇性移除一氧化碳的方法，將Pt、Pd、Ru、Rh或Ir等貴金屬負載在結晶矽酸鹽上為觸媒，於實施例中處理含0.6% CO、24% CO2、20% H2O、0.6% O2、54.8% H2之氣體，不同溫度下多數能將CO濃度降至50ppm以下。日本專利JP2003-104703(2003/04/09)揭示降低一氧化碳的方法及燃料電池系統，實施例中製備Ru-Pt/Al2O3觸媒，能將含氫重組氣體中之CO濃度由6000ppm降至4ppm。美國專利US6287529(2001/09/11)與US5874041(1999/02/23)揭示選擇性催化氧化一氧化碳的裝置和方法，該裝置為多階段式CO氧化反應器，以負載在Al2O3或沸石上之Pt或Ru為觸媒，能將富氫氣流中之CO降至40ppm以下。日本專利JP2000-169107(2000/06/20)揭示降低一氧化碳製造含氫氣體的方法，實施例中製備負載在氧化鈦及氧化鋁擔體上之含鹼金屬或鹼土金屬之Ru觸 媒，於60~160℃範圍能將含氫氣體中之CO濃度由0.6%降至50ppm以下。歐洲專利EP0955351(1999/11/10)與日本專利JP11310402(1999/09/11)揭示一氧化碳濃度降低裝置及一氧化碳選擇性氧化觸媒的製造方法，該觸媒為以不同比例負載在Al2O3上之Pt和Ru，Pt和Ru的比例會改變選擇性氧化反應的溫度。美國專利US5258340(1993/11/02)揭示一種用於低溫轉化一氧化碳之混合過渡金屬氧化物觸媒的製造方法，以順序沉澱法(sequential precipitation method)製得內層含氧化鈷，外層含其他金屬如鐵、鎳、銅、鋅、鉬、鎢或錫之氧化物的層狀金屬氧化物，此層狀金屬氧化物也可擔載在二氧化矽擔體上，最後將貴金屬如金、鉑、鈀、銠或其混合物負載至層狀金屬氧化物上，所得觸媒用於低溫氧化CO，實施例1-10中顯示T50(CO轉化率達50%所需之溫度)隨觸媒組成而異，介於46~240℃之間。日本專利JP05201702(1993/08/10)揭示選擇性移除一氧化碳之方法及裝置，以Ru/Al2O3及Rh/Al2O3為觸媒，於120℃以下能將含氫氣體中之CO濃度降至0.01%以下。美國目前有關選擇性一氧化碳氧化之應用專利列於表二。
本發明揭示一種製備承載於氧化鐵及二氧化鈦之金觸媒方法，及一種在奈米金承載於氧化鐵及二氧化鈦之觸媒下，在富含氫氣環境下，一氧化碳與氧氣反應以去除一氧化碳之方法；其中氧化鐵及二氧化鈦係依不同元素比例混合，氧化鐵/二氧化鈦原子比為0.1與1之間，金負載量的重量百分比介於0.5與2之間，承 載之金顆粒直徑為1與6奈米之間。本發明以含有金/氧化鐵-二氧化鈦觸媒在一氧化碳、氧氣及氫氣存在下，氧氣/一氧化碳莫耳比為0.5與5之間，使用連續式填充床反應器，用於選擇性氧化一氧化碳，以去除一氧化碳，此項發明可應用於去除燃料電池的燃料中的一氧化碳，以避免一氧化碳毒化燃料電池的電極。
實施方式1：
以初濕含浸法製備氧化鐵-二氧化鈦之複合性金屬氧化物，作為負載金的擔體，其中氧化鐵及二氧化鈦係依不同元素比例混合，稱取適量的硝酸鐵水合物溶解於適量的蒸餾水中，將硝酸鐵水溶液慢慢滴入適量的二氧化鈦中並攪拌，在空氣中120℃煅燒4小時，即生成氧化鐵-二氧化鈦粉末，並取出研磨。
實施例1：
1.以初濕含浸法製作鐵/鈦比為1/99的氧化鐵-二氧化鈦氧化物擔體，稱取硝酸鐵0.24克，將其以3.8毫升蒸餾水溶解；2.稱取4.76克二氧化鈦，將步驟一之水溶液慢慢滴入其中並攪拌，在空氣中120℃煅燒4小時，即生成氧化鐵-二氧化鈦粉末，並取出研磨。
實施例2：
1.以初濕含浸法製作鐵/鈦比為5/95的氧化鐵-二氧化鈦氧化物擔體，稱取硝酸鐵1.05克，將其以3.1毫升蒸餾水溶解；2.稱取3.95克二氧化鈦，將步驟一之水溶液慢慢滴入其中並攪拌，在空氣中120℃煅燒4小時，即生成氧化鐵-二氧化鈦粉末，並取出研磨。
實施例3：
1.以初濕含浸法製作鐵/鈦比為1/9的氧化鐵-二氧化鈦氧化物擔體，稱取硝酸鐵1.8克，將其以2.6毫升蒸餾水溶解； 2.稱取3.2克二氧化鈦，將步驟一之水溶液慢慢滴入其中並攪拌，在空氣中120℃煅燒4小時，即生成氧化鐵-二氧化鈦粉末，並取出研磨。
實施例4：
1.以初濕含浸法製作鐵/鈦比為2/8的氧化鐵-二氧化鈦氧化物擔體，稱取硝酸鐵2.8克，將其以1.8毫升蒸餾水溶解；2.稱取2.2克二氧化鈦，將步驟一之水溶液慢慢滴入其中並攪拌，在空氣中120℃煅燒4小時，即生成氧化鐵-二氧化鈦粉末，並取出研磨。
實施方式2：
1.稱取適當比例的氧化鐵-二氧化鈦粉末放入蒸餾水中，以磁石攪拌之，並加熱至65-80℃，並維持之；2.稱取四氯金酸，將其溶解於蒸餾水，其中金佔0.5-2wt.%克；3.以0.1M氨水將步驟2之溶液酸鹼值控制在7±0.2，再將四氯金酸溶液以每分鐘10-20毫升的速率滴入此溶液中，並同時控制鹼值在7±0.2，溫度維持65-90℃；4.滴定完成後以磁石攪拌混合2-5小時，維持酸鹼值在7±0.2，溫度65-80℃，使其反應完全；5.將得到的沈澱物過濾，並以65-80℃之蒸餾水水洗多次，直到完全除去氯離子，再於80-100℃烘乾6-20小時；6.將烘乾後的觸媒在120-180℃於空氣中燒2-10小時，即生成Au/FeOx-TiO2觸媒；7.將Au/FeOx-TiO2觸媒置於填充床反應器內，進行在富氫環境下選擇性氧化一氧化碳的反應，以固定床反應器進行實驗，8.在一氧化碳、氧氣及氫氣存在下，氧氣/一氧化碳體積比為0.5-5。
實施例5：
1.稱取FeOx-TiO2粉末(鐵/鈦莫耳數比為1/99)0.98克放入200毫升蒸餾水中，以磁石攪拌之，並加熱至65℃，並維持之；2.稱取四氯金酸0.035克，將其溶解於40毫升蒸餾水，其中金佔 0.02克；3.以0.1M氨水將步驟2之溶液酸鹼值控制在7±0.2，再將四氯金酸溶液以每分鐘10毫升的速率滴入此溶液中，並同時控制鹼值在7±0.2，溫度維持65℃；4.滴定完成後以磁石攪拌混合兩小時，維持酸鹼值在7±0.2，溫度65℃，使其反應完全；5.將得到的沈澱物過濾，並以65℃之蒸餾水水洗多次，直到完全除去氯離子，再於80℃烘乾16小時；6.將烘乾後的觸媒在180℃於空氣中燒4小時，即生成1% Au/FeOx-TiO2粉末，鐵/鈦莫耳數比為1/99；7.將觸媒0.10克的1wt.% Au/FeOx-TiO2，鐵/鈦莫耳數比為1/99的粉末置於直立式填充床反應器內，進行在富氫環境下選擇性氧化一氧化碳的反應，以固定床反應器進行實驗，管內外直徑為1.2公分及0.6公分，長度57公分，中間有0.7公分之融熔石英砂，以擔載反應之觸媒，但可以透氣，另外在反應管內有一內外直徑為0.6公分及0.4公分之底部密封玻璃管，是為了放置測量觸媒表面溫度的熱電偶溫度計；8.在一氧化碳、氧氣及氫氣存在下，氧氣/一氧化碳體積比為2，以質量流率控制器控制總流量為每分鐘50毫升，在室溫下通入反應器中，反應氣體產物以氣象層析儀(中國層析型號9800)分析之，使用3.5公尺Molecular sieve 5A不銹鋼管柱；9.反應器溫度由圓筒狀電偶加熱爐控制，其加熱爐外層長度約17公分，直徑11公分，內部鋪有4公分玻璃纖維之保溫設備，反應器溫度以每分鐘2度由攝氏25度升高，並分別在60、80、100、120度平衡10分鐘，再利用氣相層析儀偵測其出口濃度(ppm)。反應結果如下：
實施例6：
1.稱取FeOx-TiO2粉末(鐵/鈦莫耳數比為5/95)0.98克放入200毫升蒸餾水中，以磁石攪拌之，並加熱至65℃，並維持之；2.稱取四氯金酸0.035克，將其溶解於40毫升蒸餾水，其中金佔0.02克；3.以0.1M氨水將步驟2之溶液酸鹼值控制在7±0.2，再將四氯金酸溶液以每分鐘10毫升的速率滴入此溶液中，並同時控制鹼值在7±0.2，溫度維持65℃；4.滴定完成後以磁石攪拌混合兩小時，維持酸鹼值在7±0.2，溫度65℃，使其反應完全；5.將得到的沈澱物過濾，並以65℃之蒸餾水水洗多次，直到完全除去氯離子，再於80℃烘乾16小時；6.將烘乾後的觸媒在180℃於空氣中燒4小時，即生成1% Au/FeOx-TiO2粉末，鐵/鈦莫耳數比為5/95；7.將觸媒0.10克的1wt.% Au/FeOx-TiO2，鐵/鈦莫耳數比為5/95的粉末置於直立式填充床反應器內，進行在富氫環境下選擇性氧化一氧化碳的反應，以固定床反應器進行實驗，管內外直徑為1.2公分及0.6公分，長度57公分，中間有0.7公分之融熔石英砂，以擔載反應之觸媒，但可以透氣，另外在反應管內有一內外直徑為0.6公分及0.4公分之底部密封玻璃管，是為了放置測量觸媒表面溫度的熱電偶溫度計；8.在一氧化碳、氧氣及氫氣存在下，氧氣/一氧化碳體積比為2，以質量流率控制器控制總流量為每分鐘50毫升，在室溫下通入反應器中，反應氣體產物以氣象層析儀(中國層析型號9800)分析之，使用3.5公尺Molecular sieve 5A不銹鋼管柱；9.反應器溫度由圓筒狀電偶加熱爐控制，其加熱爐外層長度約17公分，直徑11公分，內部鋪有4公分玻璃纖維之保溫設備，反應器溫度以每分鐘2度由攝氏25度升高，並分別在60、80、100、120度平衡10分鐘，再利用氣相層析儀偵測其出口濃度 (ppm)。反應結果如下：
實施例7：
1.稱取FeOx-TiO2粉末(鐵/鈦莫耳數比為1/9)0.98克放入200毫升蒸餾水中，以磁石攪拌之，並加熱至65℃，並維持之；2.稱取四氯金酸0.035克，將其溶解於40毫升蒸餾水，其中金佔0.02克；3.以0.1M氨水將步驟2之溶液酸鹼值控制在7±0.2，再將四氯金酸溶液以每分鐘10毫升的速率滴入此溶液中，並同時控制鹼值在7±0.2，溫度維持65℃；4.滴定完成後以磁石攪拌混合兩小時，維持酸鹼值在7±0.2，溫度65℃，使其反應完全；5.將得到的沈澱物過濾，並以65℃之蒸餾水水洗多次，直到完全除去氯離子，再於80℃烘乾16小時；6.將烘乾後的觸媒在180℃於空氣中燒4小時，即生成1% Au/FeOx-TiO2粉末，鐵/鈦莫耳數比為1/9；7.將觸媒0.10克的1wt.% Au/FeOx-TiO2，鐵/鈦莫耳數比為1/9的粉末置於直立式填充床反應器內，進行在富氫環境下選擇性氧化一氧化碳的反應，以固定床反應器進行實驗，管內外直徑為1.2公分及0.6公分，長度57公分，中間有0.7公分之融熔石英砂，以擔載反應之觸媒，但可以透氣，另外在反應管內有一內外直徑為0.6公分及0.4公分之底部密封玻璃管，是為了放置測量觸媒表面溫度的熱電偶溫度計；8.在一氧化碳、氧氣及氫氣存在下，氧氣/一氧化碳體積比為2，以質量流率控制器控制總流量為每分鐘50毫升，在室溫下通入反應器中，反應氣體產物以氣象層析儀(中國層析型號9800) 分析之，使用3.5公尺Molecular sieve 5A不銹鋼管柱；9.反應器溫度由圓筒狀電偶加熱爐控制，其加熱爐外層長度約17公分，直徑11公分，內部鋪有4公分玻璃纖維之保溫設備，反應器溫度以每分鐘2度由攝氏25度升高，並分別在60、80、100、120度平衡10分鐘，再利用氣相層析儀偵測其出口濃度(ppm)。反應結果如下：
實施例8：
1.稱取FeOx-TiO2粉末(鐵/鈦莫耳數比為2/8)0.98克放入200毫升蒸餾水中，以磁石攪拌之，並加熱至65℃，並維持之；2.稱取四氯金酸0.035克，將其溶解於40毫升蒸餾水，其中金佔0.02克；3.以0.1M氨水將步驟2之溶液酸鹼值控制在7±0.2，再將四氯金酸溶液以每分鐘10毫升的速率滴入此溶液中，並同時控制鹼值在7±0.2，溫度維持65℃；4.滴定完成後以磁石攪拌混合兩小時，維持酸鹼值在7±0.2，溫度65℃，使其反應完全；5.將得到的沈澱物過濾，並以65℃之蒸餾水水洗多次，直到完全除去氯離子，再於80℃烘乾16小時；6.將烘乾後的觸媒在180℃於空氣中燒4小時，即生成1% Au/FeOx-TiO2粉末，鐵/鈦莫耳數比為2/8；7.將觸媒0.10克的1wt.% Au/FeOx-TiO2，鐵/鈦莫耳數比為2/8的粉末置於直立式填充床反應器內，進行在富氫環境下選擇性氧化一氧化碳的反應，以固定床反應器進行實驗，管內外直徑為1.2公分及0.6公分，長度57公分，中間有0.7公分之融熔石英砂，以擔載反應之觸媒，但可以透氣，另外在反應管內有一內 外直徑為0.6公分及0.4公分之底部密封玻璃管，是為了放置測量觸媒表面溫度的熱電偶溫度計；8.在一氧化碳、氧氣及氫氣存在下，氧氣/一氧化碳體積比為2，以質量流率控制器控制總流量為每分鐘50毫升，在室溫下通入反應器中，反應氣體產物以氣象層析儀(中國層析型號9800)分析之，使用3.5公尺Molecular sieve 5A不銹鋼管柱；9.反應器溫度由圓筒狀電偶加熱爐控制，其加熱爐外層長度約17公分，直徑11公分，內部鋪有4公分玻璃纖維之保溫設備，反應器溫度以每分鐘2度由攝氏25度升高，並分別在60、80、100、120度平衡10分鐘，再利用氣相層析儀偵測其出口濃度(ppm)。反應結果如下： 由這些結果證實本發明之觸媒能有效去除氣體中之一氧化碳。

Claims (2)

  1. 一種製作承載於氧化鐵及二氧化鈦之金觸媒的方法，其包括：以含浸法製備之氧化鐵及二氧化鈦混合氧化物，其特徵是將硝酸鐵溶液與二氧化鈦混合後，於100℃至250℃間煅燒2至6小時，再以沉積沉澱法將HAuCl4溶液與氧化鐵及二氧化鈦混合氧化物放在水中，以氨水控制酸鹼值在5至9間，溫度維持在50至90℃之間，並持續攪拌1至10小時後，以65℃蒸餾水洗，80℃烘乾，在120℃至240℃之間煅燒2至8小時，其中氧化鐵及二氧化鈦之鐵/鈦莫耳比介於0.1與1之間，氧化鐵為非計量之氧化鐵，其係以FeOx之特徵存在，x介於0.1至1.4之間，金負載量的重量百分比介於0.5與2之間，承載之金顆粒直徑介於1與6奈米之間。
  2. 一種去除氣體中含有一氧化碳的方法，其係以含有奈米金承載於氧化鐵及二氧化鈦觸媒，在含有氫氣存在的氣體下，於20℃至200℃間反應，使一氧化碳氧化成二氧化碳，其中反應氣體有氧氣、一氧化碳，及氫氣，其中氧/一氧化碳莫耳比介於0.5至5之間，觸媒之鐵/鈦莫耳比介於0.1與1之間，氧化鐵為非計量之氧化鐵，其係以FeOx之特徵存在，x介於0.1至1.4之間，金負載的重量百分比介於0.5與2之間，承載之金顆粒直徑介於1與6奈米之間。
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