WO2005068071A1 - 触媒、触媒の製造方法、酸化方法、酸化用物体および酸化装置 - Google Patents

触媒、触媒の製造方法、酸化方法、酸化用物体および酸化装置 Download PDF

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Masashi Syo
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst, a method for producing a catalyst, an oxidation method, an object for oxidation, and an oxidation apparatus.
  • the present invention relates to a catalyst suitably used for oxidizing and removing impurities in a gas and a method for producing the same. Further, the present invention relates to an oxidation method, an oxidation object, and an oxidation apparatus using the above catalyst.
  • Fuel cells are expected as next-generation power generation systems that obtain clean energy.
  • a fuel cell is an energy conversion means that is expected to have features such as high power generation efficiency, good environmental preservation in terms of emissions and noise, and the possibility of diversification of fuels.
  • the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) in the fuel cell uses the proton conductivity of the polymer membrane and uses a gas diffusion electrode that uses a platinum-based noble metal catalyst that can operate at low temperature.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a gas diffusion electrode that uses a platinum-based noble metal catalyst that can operate at low temperature.
  • a low-temperature operation type fuel cell can be designed in particular.However, even in the presence of a small amount of C, the platinum-based electrode is poisoned and its activity is easily reduced. It is necessary to develop a reaction system that does not generate C ⁇ as a reforming catalyst, and also to design a system that removes a small amount of CO in H fuel to prevent poisoning of platinum-based electrodes.
  • the catalyst of the present invention is intended to remove trace amounts of C ⁇ in H fuel at low temperature among the above objects.
  • the reaction of oxidizing a small amount of C ⁇ in H fuel to CO is basically
  • C ⁇ can be reduced to 8 ppm on the permeate side by supplying the catalyst membrane with 2.4 times the stoichiometric amount) and reacting at 200 ° C or higher.
  • C ⁇ is 250
  • Fe exists at the interface between Pt and Al 2 O.
  • FexOv detected CO and H adsorption from TEM and DRIFTS (Diffiise Reflectance IR Furier-Transform Spectroscopy) measurements.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and oxidizes a specific component (for example, C ⁇ in H) in a gas in a temperature range completely different from that of a conventional catalyst, particularly in an atmosphere at room temperature.
  • a specific component for example, C ⁇ in H
  • a noble metal is supported on the surface of a support containing a metal oxide, and the surface of the support supporting the noble metal is coated with a relatively large amount of a metal oxide.
  • a catalyst is provided.
  • the present invention provides, as a method for producing the catalyst, a first step of supporting a noble metal on a surface of a support containing a metal oxide, and covering the surface of the support supporting the noble metal with a metal oxide. And a second step of producing the catalyst.
  • the metal oxide to be coated can be Fex ⁇ y (x and y are arbitrary numbers).
  • the characteristics of this catalyst coated with a relatively large amount of FexOy are as follows.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the support containing the metal oxide is selected from TiO, A1 ⁇ and Ce ⁇ .
  • metal oxide such as Zr ⁇ ⁇ , ZnO, or the like as the metal oxide forming the carrier.
  • the noble metal is suitably at least one selected from Pt, Pd, Rh, Ru and Au, but Ag and the like can be used as appropriate within a range contributing to the catalytic activity. It is permissible to use a number of precious metals.
  • Au decahedron, icosahedron
  • at least one of the properties may be improved at least in selectivity and low-temperature oxidation activity.
  • the oxide surface has excess negative charge (negative potential).
  • the oxide surface is under a negative potential, preferably a negative potential of less than 0.3 V (SCE), or a potential condition corresponding thereto, the multi-twin particles are particularly formed.
  • the metal oxide coated on the surface of the carrier supporting the noble metal is Fe ⁇ , FeO or the like.
  • Fe O force Preferably contains at least one selected from the group, especially Fe O or F
  • metal oxide to be coated examples include TiO, Al ⁇ , CeO, ZnO, SiO, ZrO,
  • Pt and / or Au are supported on the surface of a TiO2 carrier.
  • the surface of the support carrying Pt and / or Au is Fe ⁇ and / or FeO.
  • a catalyst sample is put into a reaction vessel, and gas is injected (gas condition is 3% C 3 / N;
  • the height of the peak is at least twice the height of the peak belonging to the vicinity of 1844, more preferably three times or four times, and even more preferably five times or more.
  • Pt / TiO shown by b in the figure
  • the height of the peak is characterized by being greater than the height of the peak belonging to the vicinity of 1792, preferably 1.5 times or more.
  • AuZTiO indicated by d in the figure
  • oxides in this case, FeO
  • Pt / TiO or Au / TiO By coating with the production method of the present invention, it can be determined that at least a part of the active sites have changed from linear CO to bridge CO. Also, it can be determined that a new CO adsorption site has developed
  • the catalyst of the present invention the surface of the support comprising metal oxides, 0.1 to the metal oxide forming the carrier 02-5. 0 wt 0/0, more preferably 0. 3-2. 0 weight 0/0, more preferably 0.5 5-1. 5 wt% of the noble metal is suitable in view of obtaining the excellent catalytic activity are carried. If the content is less than 0.02% by weight or more than 5% by weight, the catalytic activity may be reduced. If the content is more than 5% by weight, the cost of the catalyst may increase. Those are also included in the scope of the catalyst of the present invention.
  • the surface of the support supporting the noble metal is 30 to 200% by weight, preferably 50 to 150% by weight, more preferably 80 to 1% by weight based on the metal oxide forming the support. It is preferred to be coated with 20% by weight of a metal oxide in order to obtain excellent catalytic activity. If less than 30% by weight and more than 200% by weight, the catalytic activity may be reduced. Force These also change the linear CO into a bridge C ⁇ in the IR measurement or the new CO adsorption after oxide coating. When the site is expressed, it is included in the scope of the catalyst of the present invention.
  • the present invention provides an oxidation method comprising oxidizing the impurities by bringing a gas containing impurities into contact with the above-described catalyst of the present invention.
  • H gas containing CO is brought into contact with a catalyst.
  • C ⁇ can be oxidized to CO and removed.
  • the oxidation method of the present invention is characterized by low-temperature oxidation activity, a gas containing impurities at 10 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and more preferably 20 to 80 ° C. Is suitably contacted with a catalyst.
  • the use of the catalyst of the present invention at 10 ° C. or lower also belongs to the oxidation method of the present invention.
  • the present invention provides an oxidizing object characterized in that the above-mentioned catalyst of the present invention is held on a substrate.
  • the substrate various shapes such as a plate, a film, a sphere, a honeycomb, and a mesh can be used.
  • the present invention provides the above-mentioned oxidizing object, wherein the oxidizing object contains a gas containing impurities.
  • An oxidizing device characterized by contacting with an oxidizing device. This oxidizer can be installed outside the PEFC or, if necessary, inside the PEFC.
  • the carrier is Ti ⁇ , A1
  • Ce, CeO, and the noble metals supported on the carrier are Pt, Ru, and Au.
  • the catalyst of the present invention in which the metal oxide to be covered is FexOy (iron oxide) will be mainly described, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the catalyst of the present invention has high activity and selectivity in the selective oxidation of CO at low temperatures, particularly at room temperature.
  • Conventional development of C ⁇ selective oxidation catalysts using precious metals has attempted to change the physical properties and dispersion of the precious metals by changing the carrier and added carotenoids, thereby changing the catalytic properties. It was not possible to obtain selective catalytic activity at low temperatures.
  • the present invention relates to a novel activation technique for converting an oxide catalyst coated with a noble metal, particularly Pt and Au, into a highly active and highly selective catalyst by coating FexOy in a certain amount and in a certain method.
  • the effect of the present invention is that in the selective oxidation of CO in a low temperature range, a catalyst having a new function with improved selectivity and at the same time improved in the compaction characteristics can be provided. This is a problem that could not be solved by conventional CO selective oxidation catalysts. Since the above catalyst characteristics are remarkable when TiO is used as the carrier oxide,
  • oxides also contribute to the catalyst activity in a certain range.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of the catalyst of the present invention developed based on a new concept and idea.
  • the support is a metal oxide selected from the group consisting of TiO 2, Al 2 O and CeO.
  • the carrier is (
  • the catalyst in the form of a film as shown in FIG. 1 (b) is applied to a known thin film forming means such as sputtering, vapor deposition and electrodeposition. Therefore, the manufacturing power can be S.
  • a Pt catalyst or an Au catalyst (eg, Pt / Ti ⁇ ) supported on a metal oxide support is relatively large in the amount of an oxide, particularly Fex ⁇ y, such as Pt / Ti ⁇ .
  • the position and height of the larger peaks change before and after coating the metal oxide, so that at least a part of the active site linear CO changes to bridge CO. I can judge. This is qualitative even in Fex ⁇ y / Au / Ti ⁇ .
  • FIG. 2 illustrates an apparatus for testing the activity and selectivity of the catalyst of the present invention and a conventional catalyst, experimental conditions, and the like.
  • a is H gas supply unit
  • b is CO / CO / O / N
  • a predetermined stoichiometric amount of o 2 is supplied to the CO in the mixed gas for measuring catalyst performance.
  • the mixed gas for catalyst performance measurement is introduced into the fixed bed reactor R at a flow rate (GHSV) of 15000 / h or 36000 / h.
  • the reactor R is filled with 1.8 mL of the test catalyst.
  • the mixed gas for catalyst performance measurement is passed through the water This is because H ⁇ is generated in the reaction, and it is necessary to consider the effect of the water content of the catalyst.
  • the substrate carrying the entire amount of Pt was dried at 140 ° C. for 3 hours. This was fired at 400 ° C for 2 hours in an electric furnace.
  • the Pt catalyst was allowed to evaporate and the whole amount of Fe was adhered to the Pt catalyst, and dried at 140 ° C. for 3 hours.
  • the catalysts of 232, 232, and 232 were observed by an electron microscope, and had a structure similar to the structure shown in FIG. 1 (a).
  • the catalyst of the present invention was compared with the catalysts of Comparative Examples Au / Fe ⁇ (earth), Pt / TiO (+), Pt / Al
  • the catalyst of the present invention was completely different in temperature characteristics of C ⁇ conversion, and exhibited high activity and selectivity in C ⁇ oxidation.
  • TiO anatase type
  • the low temperature activity when used was found to be significant.
  • Figure 5 shows the selectivity of the catalyst of the present invention Fe O / Pt / Al O as a CO selective oxidation catalyst ( And temperature change of C ⁇ conversion ( ⁇ ).
  • Figure 6 shows the CO selection of the comparative catalyst PtZAlO.
  • Figure 7 shows the selectivity of the catalyst of the present invention Fe O / Pt / TiO as a CO selective oxidation catalyst
  • Figure 8 shows the CO selection of the comparative catalyst Pt / TiO.
  • Figure 9 shows the selectivity (country) and CO conversion of the comparative catalyst Pt / Fe O / TiO as a CO selective oxidation catalyst.
  • the temperature change of the conversion rate ( ⁇ ) is shown. From a comparison of FIG. 7, FIG. 8, and FIG. 9, it can be confirmed that the catalytic activity of the catalyst of the comparative example is lower than that of the catalyst of the present invention.
  • Figure 10 shows the selectivity of the catalyst of the present invention Fe O / Pt / CeO as a C ⁇ selective oxidation catalyst.
  • Ti ⁇ anatase type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the material carrying the entire amount was dried at 140 ° C. for 3 hours. This was fired at 400 ° C for 2 hours in an electric furnace.
  • the adhered material was dried at 140 ° C. for 3 hours. [0052] This was placed in an electric furnace and calcined at 400 ° C for 2 hours to obtain the catalyst Fe of the present invention.
  • the structure was as follows.
  • FIG. 11 shows the selectivity of the catalyst of the present invention Fe O / Au / TiO as a C ⁇ ⁇ ⁇ selective oxidation catalyst
  • FIG. 11 shows that the selectivity of the CO selective oxidation catalyst of the present invention does not decrease so much even when the CO conversion increases. Further, it can be confirmed that the catalytic action of Au in the catalyst of the comparative example is lower than that of the catalyst of the present invention.
  • Fig. 12 shows the selection of the catalyst of the present invention Fe O / Pt-Ru / Al O as a CO selective oxidation catalyst.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst for oxidizing a specific component in a gas, for example, a CO oxidation catalyst for promoting the selective oxidation of C ⁇ , and particularly for selectively oxidizing CO in an excess H atmosphere.
  • the catalyst of the present invention can maintain high selectivity and maintain high conversion at low temperatures. Further, the catalyst of the present invention is the same as the above-described catalyst for selectively oxidizing CO in H.
  • it can be used as a catalyst for purifying CO in the air using the CO oxidation activity at room temperature, or as a toxic CO removal catalyst retained in a fire mask. is there.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a basic structure of a catalyst according to the present invention.
  • 21 is a graph showing the correlation of the performance ( ⁇ ).

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Abstract

　本発明は、ガス中の不純物、例えばＨ２中のＣＯを酸化して除去する場合などに使用される触媒であって、金属酸化物を含む担体の表面に貴金属が担持されているとともに、上記貴金属を担持した担体の表面が金属酸化物で被覆され、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による分析では上記貴金属に起因するピークは実質的に検出されない触媒である。本発明の触媒の好ましい態様としては、例えば、ＴｉＯ２からなる担体の表面にＰｔあるいはＡｕが担持されているとともに、Ｐｔを担持した担体の表面がＦｅ２Ｏ３で被覆されている触媒を挙げることができる。

Description

明 細 書
触媒、触媒の製造方法、酸化方法、酸化用物体および酸化装置 技術分野
[0001] 本発明は、ガス中の不純物を酸化して除去する場合などに好適に使用される触媒 およびその製造方法に関する。また、本発明は、上記触媒を用いた酸化方法、酸化 用物体および酸化装置に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、クリーンなエネルギーを得る次世代の発電システムとして期待されて いる。燃料電池は発電効率が高ぐ排出物および騒音の点での環境保全性が良好 で、さらに、燃料の多様化が可能であるなどの特徴を持つ点でも期待されるエネルギ 一変換手段である。
[0003] 燃料電池の中の固体高分子型燃料電池 (PEFC)では、高分子膜のプロトン導電 性を利用し、電極に低温動作性の白金系貴金属触媒を用いたガス拡散電極を使用 している。 PEFCにおいては、特に低温作動型の燃料電池の設計が期待できるが、 わずかな C〇の存在でも白金系電極は被毒され活性が低下し易いため、 CO耐被毒 特性を有する電極の開発ゃ改質触媒として C〇を生成しない反応系の開発、さらに は H燃料中の微量の COを除去して白金系電極の被毒を防ぐ設計が必要である。
2
[0004] 本発明の触媒は、上記各目的の内、 H燃料中の微量の C〇の除去を低温で行う目
2
的のために特に開発された。
[0005] 本発明の触媒において、 H燃料中の微量の C〇を酸化して COとする反応は基本
2 2
的に以下の式で表される。
[0006] CO + 1/20 → CO
2 2
[0007] 上記酸化反応は、 H燃料中では H過剰条件下で進行しなければならないが、 H
2 2 2 を酸化せずにできるだけ COのみを選択的に酸化することが、貴重な H燃料を無駄
2
にしないためには要求される。これまで H過剰条件下における COの選択酸化に対
2
しては、 Pt/Al〇などの Pt系貴金属/金属酸化物触媒を改良した触媒が用いら
2 3
れてきた。しかし、 PEFCの改質ガス燃料をより高純度にする技術的要求は高ぐ H 中の微量 COの酸化に対し、高選択性かつ高活性をより高く有する触媒が要求され るようになった。
[0008] 最近の PEFC用の H燃料中の C〇の除去に関する研究において、白金系触媒で
2
は、 Ru/Al Oおよび Rh/Al Oや Pt担持ゼオライトが CO選択酸化に優れた特
2 3 2 3
十生を示すことが見出されてレ、る (www.mm.kyushu— u.a jp/lab_04/coremova卜 jの COremovalにおける記載）。
[0009] PEFCで使用する H燃料では、 CO濃度を lOppm程度にまで低減する必要がある
2
。理由は、 PEFCの主要部品である白金製の電極は COにより被毒し、結果として発 電性能が経時的に低下するからである。また、 PEFCの大きな特徴である低温での 運転には、 100°C近辺、あるいは 100°C以下の温度条件において安定に作動する 各種触媒技術の設計が求められてレ、る。 100°C以下の温度条件で動作する触媒は 、いわゆる低温動作型の触媒であり、実現が困難とされるが、本発明の触媒は H燃
2 料中の CO選択酸化触媒としては殆ど唯一の例である。
[0010] 特定領域研究「触媒分子反応工学」の「一酸化炭素の高効率酸化のための多孔質 無機触媒膜の開発」と題するインターネット上の論文において、 Pt担持 γ -アルミナ 複合触媒膜では、 10000ppm (l%)の COを含む Ηに、 COに対して 1. 2倍の O (
2 2 化学量論量の 2. 4倍）を加えて前記触媒膜に供給し、 200°C以上で反応させると、 透過側で C〇を 8ppmまで低減できることが報告されている。また、シリカ被覆 ZRu担 持 γ—アルミナ複合触媒膜では、 lOOOOppmの COを含む Ηにおいて、 C〇を 250
2
°Cで lOppmまで低減できることが報告されている。
[0011] また、 EXAFS研究（L-W Lin,Y.Kou,M.Zou,and Z.Yan,Phys.Chem.Phys.3 (2001) 1789)において、少量の Fe (Fe/Pt = 5)は、 Al O上の Ptの分散を改善することを
2 3
報告している。この文献では、 Feは Ptおよび Al Oの界面に存在している。
2 3
[0012] 対照的に、 O.Korotkikhおよび R.Farautoは、 5%Pt/Al〇に特定量の Fex〇yを
2 3
加えると活性化されることを報告し、 TEMおよび DRIFTS (Diffiise Reflectance IR Furier- Transform Spectroscopy)による測定から、 FexOvが COおよび Hの吸着を
2 抑制するように Pt表面の一部を被覆していると結論づけ、 Ptの触媒特性が改善した としている。 [0013] 上述した従来の触媒では、いずれも低温、特に室温近傍で C〇の選択的な酸化活 性が高効率で存在するとレ、う報告はされてレ、なレ、。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、従来の触媒とは全く異なる温度 領域、特に室温の雰囲気でガス中の特定成分 (例えば H中の C〇）を酸化して除去
2
することができる新規な触媒およびその製造方法、ならびに上記触媒を用いた酸化 方法、酸化用物体および酸化装置を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段および発明の効果
[0015] 本発明は、上記目的を達成するため、金属酸化物を含む担体の表面に貴金属が 担持されているとともに、前記貴金属を担持した担体の表面を比較的多量の金属酸 化物により被覆したことを特徴とする触媒を提供する。
[0016] また、本発明は、上記触媒の製造方法として、金属酸化物を含む担体の表面に貴 金属を担持させる第 1工程と、前記貴金属を担持した担体の表面を金属酸化物で被 覆する第 2工程とを具備することを特徴とする触媒の製造方法を提供する。
[0017] 後述するとおり、被覆する金属酸化物は Fex〇y (x、 yは任意の数である）であること ができるが、例えば比較的多量の FexOyで被覆されたこの触媒の特徴は、 X線光電 子分光分析法 (XPS)による分析では貴金属に起因するピークは実質的に検出され ず、かつ、ガスを流通し（ガス条件は 3%C〇/N ; 200ml/min+N ;40ml/min
2 2
)赤外吸収分光法 (IR)による観測を行った場合、金属酸化物を被覆する前後により 少なくとも活性点の一部のリニア CO (linearCO)がブリッジ C〇（bridgeCO)に変化 する触媒であることが大きな特徴である。
[0018] 本発明において、金属酸化物を含む担体は、 TiO、 A1〇および Ce〇から選ば
2 2 3 2 れる少なくとも 1種を含有することが好ましいが、これらに限定されるものでなぐ担体 を形成する金属酸化物としては例えば Zr〇、 ZnO等を使用することもできる。
2
[0019] また、貴金属は、 Pt、 Pd、 Rh、 Ruおよび Auから選ばれる少なくとも 1種であること が適当であるが、 Agなども触媒活性に資する範囲で適宜使用することもできるし、複 数の貴金属を使用することも差し支えない。なお、 Auとしては、 10面体、正 20面体 などの多重双晶粒子からなるものである場合、選択性、低温での酸化活性の少なくと もいずれかの特性が向上する場合がある。この多重双晶粒子の Auを酸化物表面で 結晶として生成させるためには、酸化物表面が負電荷過剰 (負電位）である条件が好 適である。特に好ましくは酸化物表面が負電位、好ましくは一 0. 3V (SCE)を下回る 負電位、あるいはこれに対応する電位条件下であるとこの多重双晶粒子が特に生成 しゃすい。
[0020] さらに、貴金属を担持した担体の表面に被覆される金属酸化物は、 Fe〇、 Fe Oお
2 3 よび Fe O力 選ばれる少なくとも 1種を含有することが好ましぐ特に Fe Oまたは F
3 4 2 3 e〇であることが好適である。ただし、これらに限定されるものでなぐ担体の表面に
3 4
被覆される金属酸化物としては、例えば TiO、 Al〇、 CeO、 ZnO、 SiO、 ZrOや
2 2 3 2 2 2
、これらの化合物を構成する金属元素のその他の化合物を、触媒活性を考慮の上で 適宜使用することができる。 本発明の触媒の H中の COの除去に関し、特に好まし
2
い態様は、 TiO力 なる担体の表面に Ptおよび/または Auが担持されているととも
2
に、 Ptおよび/または Auを担持した担体の表面が Fe〇および/または Fe Oで
2 3 3 4 被覆されてレヽる触媒である。
[0021] この触媒は、反応容器に触媒試料を入れ、ガスを注入し (ガス条件は 3%C〇/N ；
2
200ml/min + N ;40ml/min)赤外吸収分光法（IR)による観測を行った場合、
2
以下のような特徴を持つ（図 13参照）。
(1) Fe O /Pt/TiO (図中 aで示す）の場合は 1809 (単位は WavenumbersZc
2 3 2
以下同じ)近傍に大きなピークを持つ。ピークの高さは 1844近傍に帰属するピ ークの高さの少なくとも 2倍であり、より好ましくは 3倍または 4倍、さらに好ましくは 5倍 以上である。これに対し、 Pt/TiO (図中 bで示す）はこのような特徴をほとんど有し
2
ない。
(2) Fe O /Au/TiO (図中 cで示す）の場合は 1803近傍に大きなピークを持つ。
2 3 2
ピークの高さは 1792近傍に帰属するピークの高さより大であることを特徴とし、好まし くは 1. 5倍以上である。これに対し、 AuZTiO (図中 dで示す）はこのような特徴をほ
2
とんど有しない。
[0022] これらのこと力 、酸化物、この場合は Fe Oを Pt/TiOまたは A u/TiOに対し 本発明の製造方法で被覆することにより、少なくとも活性点の一部はリニア COがプリ ッジ COに変化したと判断できる。また、新たな CO吸着サイトが発現したと判断できる
[0023] 本発明の触媒は、金属酸化物を含む担体の表面に、担体を形成する金属酸化物 に対して 0. 02-5. 0重量0 /0、より好ましくは 0. 3-2. 0重量0 /0、さらに好ましくは 0. 5-1. 5重量％の貴金属が担持されていることが優れた触媒活性を得る点で適当で ある。また、 0. 02重量％未満および 5重量％を超える場合は、触媒活性が低下する ことがあるし、 5重量％を超える場合は、触媒のコストが高くなるデメリットがある、しか し、これらのものも本発明の触媒の範囲に含まれる。
[0024] また、本発明の触媒は、貴金属を担持した担体の表面が、担体を形成する金属酸 化物に対して 30— 200重量％、好ましくは 50— 150重量％、さらに好ましくは 80— 1 20重量％の金属酸化物で被覆されてレ、ることが優れた触媒活性を得る点で好ましレ、 。 30重量％未満および 200重量％を超える場合は、触媒活性が低下することがある 力 これらのものも酸化物被覆後に、 IRにおける測定においてリニア COがブリッジ C 〇に変化するか、新たな CO吸着サイトが発現する場合は、本発明の触媒の範囲に 含まれる。
[0025] 本発明は、上述した本発明の触媒に不純物を含むガスを接触させて上記不純物を 酸化することを特徴とする酸化方法を提供する。
[0026] 本発明の酸化方法では、例えば、 COを含む Hガスを触媒に接触させることにより
2
、 C〇を COに酸化して除去することができる。
2
[0027] この場合、本発明の酸化方法では、低温での酸化活性が特徴であることから 10 一 200°C、好ましくは 20— 100°Cさらに望ましくは 20— 80°Cにおいて不純物を含む ガスを触媒に接触させることが適当である。なお、本発明の触媒を 10°C以下で使用 することも、本発明の酸化方法に属する。
[0028] さらに、本発明は、上述した本発明の触媒を基体に保持してなることを特徴とする 酸化用物体を提供する。この場合、基体としては、例えば板状、膜状、球状、ハニカ ム状、メッシュ状等の種々の形状のものを用いることができる。
[0029] また、本発明は、上記酸化用物体を具備し、この酸化用物体に不純物を含むガス を接触させることを特徴とする酸化装置を提供する。この酸化装置は PEFCの外部に 設置することもできるし、場合により PEFCの内部に設置することも可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、本発明について、さらに詳しく説明する。以下の記述では、担体が Ti〇、 A1
2 2
〇、 CeOであり、担体に担持される貴金属が Pt、 Ru、 Auであり、担体の表面に被
3 2
覆される金属酸化物が FexOy (酸化鉄）である本発明触媒について主に説明するが 、本発明は下記例に限定されるものではない。
[0031] 前述した従来の触媒においては、少量の FexOyは Ptの活性を高める効果はある 力 選択性は転化率が高くなると急速に減少する特徴を持つ。本発明の触媒の作用 は、このような従来の触媒の触媒作用とは全く異なる。
[0032] 本発明の触媒は、低温、特に室温における COの選択酸化において高い活性と選 択性を有する。従来の貴金属を利用した C〇選択酸化触媒の開発は、担体や添カロ 物を変えることで、貴金属の物性や分散を変え触媒特性を変えようとするものであつ たが、この種の技術では低温域での選択触媒活性を得ることは不可能であつた。
[0033] 本発明は、 FexOyを一定量、一定方法で被覆することにより貴金属、特に Ptおよ び Auを被覆した酸化物触媒を高活性 ·高選択性触媒に変える新しレ、活性化技術の 発見である。この新しい活性化技術、原理により、選択性と同時に転化率を改善でき る触媒を設計することができ、前記課題を解決した C〇選択酸化触媒を見出すことが できた。
[0034] 本発明の効果として、低温域での CO選択的酸化において、選択性と同時にコンパ ーシヨン特性を改善した新しい機能の触媒を提供できたことを挙げることができる。こ の点は、これまでの CO選択的酸化触媒において全く解決できなかったことである。 上記触媒特性は、担体酸化物として TiOを用いた場合に顕著であることから、担体
2
酸化物も上記触媒活性に一定範囲で寄与していることも推測できる。
[0035] 図 1に新しレ、発想に基づレ、て開発された本発明触媒の構成の一例を示す。担体は 、 TiO 、 Al Oおよび CeO力 なる群から選択される金属酸化物である。担体は、（
2 2 3 2
a)に示すように粒状であってもよぐ（b)に示すように膜状であってもよい。なお、図 1 (b)のような膜状の触媒は、スパッタリング、蒸着、電着等の公知の薄膜形成手段に よって作製すること力 Sできる。
[0036] 本発明の特徴を簡単に要約すると、金属酸化物担体に担持した Pt触媒あるいは A u触媒（例えば Pt/Ti〇）を酸化物、特に Fex〇yで比較的多量に、例えば Pt/Ti〇
2
触媒の Ti〇と等量の重量で被覆すると、下地の触媒 (この場合では
2 PtZTio )より
2 2 遙かに活性が高くなることにある。つまり、 FexOy/Pt/TiOの方が Pt/Ti〇より
2 2 遙かに活性、選択性、低温活性とも高くなる。
[0037] ただし、この FexOyZPtZTiOは、従来の C〇酸化触媒の製造方法と異なり、 Pt
2
/TiO表面に多量の FexOyが被覆されていることから、固体表面近傍の化合部の
2
存在確認に好適とされている手法である X線光電子分光分析法 (XPS)による分析で は貴金属に起因するピークは実質的に検出されなレ、。しかし、ガスを流通し (ガス条 件は 3%CO/N ; 200ml/min + N ; 40ml/min)赤外吸収分光法（IR)による観
2 2
測を行った場合、金属酸化物を被覆する前後により大きなピークの位置および高さ の変化を生じることから、少なくとも活性点の一部のリニア COがブリッジ COに変化す ることも特徴であると判断できる。このことは Fex〇y/Au/Ti〇においても、定性的
2
、定量的に一定の特徴はあるものの同様に観測される事柄である。つまり、表面の多 量の FexOyの存在にも関わらず Ptおよび Auはガス分子（例えば CO)と接触して レ、ることは確実である。従来報告された触媒で、このような Ptあるいは Auの被覆の態 様は報告されておらず、本発明の触媒の構成は客観的、外形的にもまったく新しレ、 ものであると言レ、うる。
実施例
[0038] 図 2は、本発明の触媒および従来の触媒の活性と選択性を試験するための装置、 実験条件などを説明するものである。 aは Hガス供給部、 bは CO/CO /O /N
2 2 2 2
= 12/50/7/31の混合ガス供給部である。両ガス供給部 a、 bから供給された H
2 ガスと混合ガスとは混合され、 CO = 3%、 H = 75%の触媒性能測定用混合ガスが
2
調整され、この触媒性能測定用混合ガス中に COに対して所定の化学量論量の o 2 が供給される。また、上記触媒性能測定用混合ガスは、流速 (GHSV) = 15000/h または 36000/hで固定床式反応器 Rに導入される。反応器 R内には、試験用の触 媒 1. 8mLが充填されている。触媒性能測定用混合ガスを水中に通すのは、触媒上 で H〇が生成されるので、触媒の水分の影響も検討しておく必要があるからである。
2
なお、図 5—図 12に記載の実験は、図 3、図 4に記載の実験とは異なる測定条件で 行った。具体的には、ガスの条件を CO + H +0 (1. 5： 20： 3mlZmin)とした。
2 2
[0039] (実施例 1)
担体を構成する Ti〇 （アナターゼ型、和光純薬工業社製）、 AI O (住友化学社製
2 2 3
、表面積 148m2)および CeO (CeO ·Η〇、和光純薬工業社製）を、担体に対して
2 2 2
Pt換算で 1重量％に相当する量の PtCl水溶液に浸漬し、加熱により水を蒸発させ
4
て Ptの全量を担持させたものを、 140°Cで 3時間乾燥させた。これを電気炉において 400°Cで 2時間焼成した。
[0040] 得られた Pt触媒（1重量％?1 /八1 O 、 1重量％? /じ6〇 、 1重量％?1 /110 )
2 3 2 2 を担体に対して Fe換算で 100重量％に相当する量の Fe (NO ) 水溶液に浸し、水
3 3
を蒸発させて Feの全量を Pt触媒に付着させたものを、 140°Cで 3時間乾燥させた。
[0041] これを電気炉に入れ、 400°Cで 2時間焼成することによって、本発明の触媒 Fe〇
2 3
/Pt/Al〇 （園）、 Fe〇 /Pt/CeO (▲)、 Fe O /Pt/TiO (秦）を得た。これ
2 3 2 3 2 2 3 2 らの触媒は電子顕微鏡により観測したところ、図 1 (a)に示した構造と類似の構造を 有していた。
[0042] 本発明の触媒を、比較例の触媒である Au/Fe〇 （土）、 Pt/TiO ( + )、 Pt/Al
2 3 2
O (〇）と比較した。この場合、前述した触媒性能測定用混合ガスを流速 (GHSV)
2 3
= 15000Zhまたは 36000Zhで反応器 Rに供給し、触媒層通過後のガス組成をォ ンライン'ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）により分析した。結果を図 3 (流速 = 15000Zhの場合）、図 4 (流速 = 36000/hの場合）に示す。縦軸の C〇転化率（ %)は触媒層通過後の C〇低減率である。
[0043] 比較例の触媒である AuZFe O (土）、 Pt/Ti〇 ( + ) , Pt/Al O (〇）に対して
2 3 2 2 3
、本発明の触媒は C〇転化率の温度特性において全く異なること、 C〇酸化において 高い活性と選択性を示すことが確認された。また、担体として TiO (アナターゼ型）を
2
用いた場合の低温活性は顕著であることがわかった。
[0044] (実施例 2)
図 5は本発明の触媒 Fe O /Pt/Al Oの CO選択的酸化触媒としての選択性（ 國）と C〇転化率（〇）の温度変化を示す。図 6は、比較例の触媒 PtZAl Oの CO選
2 3 択的酸化触媒としての選択性（國）と CO転化率（〇）の温度変化を示す。
[0045] 選択性は、消費酸素に対する C〇との反応により消費された（1Z2) O分率で、 S
2
= (1/2) (△〇〇/△〇 ) = (1/2) (b Xco) / (a Xo ) = (1/2) (Xco/Xo ) (b
2 0 0 2 2 0
/a )で与えられる。
0
[0046] したがって、 CO (b )および O (a )の初期組成が a /b =
0 2 0 0 0 lZ2であると、選択性（
S)は、 100%転化率 (Xo = 1)において、 C〇（Xco)の転化率と等しくなる。
2
[0047] 図 5から、本発明の CO選択的酸化触媒は、 CO転化率が上昇しても選択性はあま り低下することなぐほぼ一定であることがわかる。
[0048] (実施例 3)
図 7は、本発明の触媒 Fe O /Pt/TiOの CO選択的酸化触媒としての選択性（
2 3 2
國）と CO転化率（〇）の温度変化を示す。図 8は、比較例の触媒 Pt/TiOの CO選
2 択的酸化触媒としての選択性（國）と CO転化率（〇）の温度変化を示す。図 9は、比 較例の触媒 Pt/Fe O /TiOの CO選択的酸化触媒としての選択性（國）と CO転
2 3 2
化率（〇）の温度変化を示す。図 7と図 8と図 9との比較から、比較例の触媒における 触媒作用は、本発明の触媒の触媒作用より低いことが確認できる。
[0049] (実施例 4)
図 10は、本発明の触媒 Fe O /Pt/CeOの C〇選択的酸化触媒としての選択性
2 3 2
(國）と C〇転化率（〇）の温度変化を示す。図 10から、本発明の CO選択的酸化触媒 は、 CO転化率が上昇しても選択性はそれほど低下しないことがわかる。
[0050] (実施例 5)
担体を構成する Ti〇 （アナターゼ型、和光純薬工業社製）を、担体に対して Au換
2
算で 1重量％に相当する量の AuCl水溶液に浸し、加熱により水を蒸発させて Auの
3
全量を担持させたものを、 140°Cで 3時間乾燥させた。これを電気炉において 400°C で 2時間焼成した。
[0051] こうして得られた Au触媒（1重量％八117丁10 )を担体に対して Fe換算で 100重量
2
%に相当する量の Fe (NO ) 水溶液に浸し、水を蒸発させて Feの全量を Pt触媒に
3 3
付着させたものを、 140°Cで 3時間乾燥させた。 [0052] これを電気炉に入れ、 400°Cで 2時間焼成することによって、本発明の触媒 Fe〇
2 3
/Au/TiOを得た。これらの触媒は電子顕微鏡により図 1 (a)に示した構造と類似
2
の構造を有していた。
[0053] 図 11は、本発明の触媒 Fe O /Au/TiOの C〇選択的酸化触媒としての選択性
2 3 2
(國）と C〇転化率（秦）の温度変化、および比較例の触媒 AuZTiOの CO選択的酸
2
化触媒としての選択性（口）と CO転化率（〇）の温度変化を示す。図 11から、本発明 の CO選択的酸化触媒は、 CO転化率が上昇しても選択性はそれほど低下しないこと がわかる。また、比較例の触媒における Auの触媒作用は、本発明の触媒の触媒作 用より低いことが確認できる。
[0054] (実施例 6)
図 12は、本発明の触媒 Fe O /Pt-Ru/Al Oの CO選択的酸化触媒としての選
2 3 2 3
択性（國）と CO転化率（〇）の温度変化を示す。図 12から、貴金属が Pt-Ru (合計で 1 %)である本発明の CO選択的酸化触媒は、 CO転化率が上昇しても選択性はそれ ほど低下しないことがわかる。
産業上の利用可能性
[0055] 本発明の触媒は、ガス中の特定成分を酸化するための触媒、例えば、 C〇の選択 的酸化を促進する CO酸化触媒、特に過剰 H雰囲気中における COを選択的に酸
2
化し、 COとして除去するための c〇選択的酸化触媒として使用することができる。こ
2
の場合、本発明の触媒は、高い選択性を維持し、低温において高い転化率を保持 することができる。また、本発明の触媒は、上述した H中の COの選択的酸化触媒と
2
しての利用のほかに、例えば、室温での CO酸化活性を利用した空気中の CO浄化 触媒としての利用、消防用のガスマスクに保持させる有毒な CO除去触媒としての利 用などが可能である。
図面の簡単な説明
[0056] [図 1]本発明に係る触媒の基本構造を模式的に示す図である。
[図 2]触媒の性能試験装置を示す概略図である。 (〇）の流速 = 15000/hにおけるコンバーシヨン性能を示すグラフである。
[図 4]図 3に示した触媒の流速 = 36000/hにおけるコンバーシヨン性能を示すダラ フである。
[図 5]本発明の触媒 Fe O /Pt/Al Oの C〇選択的酸化触媒としての選択性（國）
2 3 2 3
とコンパーシヨン性能（〇）の相関を示すグラフである。
園 6]比較例の触媒 Pt/Al Oの CO選択的酸化触媒としての選択性（國）と C〇転
2 3
化率（〇）の温度変化を示すグラフである。
[図 7]本発明の触媒 Fe O /Pt/TiOの CO選択的酸化触媒としての選択性（國）と
2 3 2
コンパーシヨン性能（〇）の相関を示すグラフである。
園 8]比較例の触媒 Pt/Ti〇の CO選択的酸化触媒としての選択性（國）とコンパ
2 一 シヨン性能（〇）の相関を示すグラフである。
園 9]比較例の触媒 Pt/Fe O /TiOの CO選択的酸化触媒としての選択性（國）と
2 3 2
CO転化率（〇）の温度変化を示すグラフである。
園 10]本発明の触媒 Fe O /Pt/CeOの CO選択的酸化触媒としての選択性（國）
2 3 2
とコンパーシヨン性能（〇）の相関を示すグラフである。
園 11]本発明の触媒 Fe O /Au/TiOの CO選択的酸化触媒としての選択性（國）
2 3 2
と CO転化率（秦）の温度変化、および比較例の触媒 Au/TiOの CO選択的酸化触
2
媒としての選択性（口）と CO転化率（〇）の温度変化を示すグラフである。
[図 12]本発明の触媒 Fe O /Pt-Ru/Al Oの C〇選択的酸化触媒としての選択
2 3 2 3
性（國）と C〇転化率（〇）の温度変化を示すグラフである。
[図 13]Fe O /Pt/TiO (a)と PtZTiO (b)、 Fe O /Au/TiO (c)と AuZTiO
2 3 2 2 2 3 2 2
(d)に関する赤外吸収分光法 (IR)の測定により示されたピーク位置およびピークの 高さを示すグラフである。ガス条件は 3%COZN ; 200ml/min + N ; 40ml/min
2 2
3%である。

Claims

請求の範囲
[I] 金属酸化物を含む担体の表面に貴金属が担持されているとともに、前記貴金属を 担持した担体の表面が金属酸化物で被覆されており、 X線光電子分光分析法 (XPS
)による分析では前記貴金属に起因するピークは実質的に検出されないことを特徴と する触媒。
[2] 前記金属酸化物を含む担体は、 TiO l O 力 選ばれる少なくとも
2、 A および Ce〇
2 3 2
1種を含有することを特徴とする請求項 1に記載の触媒。
[3] 前記貴金属は、 Pt、 Pd、 Rh、 Ruおよび Au力 選ばれる少なくとも 1種であることを 特徴とする請求項 1または 2に記載の触媒。
[4] 前記貴金属を担持した担体の表面に被覆される金属酸化物は、 FeO、 Fe Oおよ
2 3 び Fe O力 選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1一 3のいず
3 4
れカ 4項に記載の触媒。
[5] TiO力 なる担体の表面に Ptが担持されているとともに、前記 Ptを担持した担体
2
の表面が Fe Oで被覆されていることを特徴とする請求項 1に記載の触媒。
2 3
[6] 前記金属酸化物を含む担体の表面に、担体を形成する金属酸化物に対して 0. 5 一 1. 5重量％の貴金属が担持されていることを特徴とする請求項 1一 5のいずれか 1 項に記載の触媒。
[7] 前記貴金属を担持した担体の表面が、担体を形成する金属酸化物に対して 80— 1 20重量％の金属酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の触媒。
[8] 貴金属を担持した担体の表面が金属酸化物で被覆されることにより、少なくとも活 性点の一部のリニア COがブリッジ COに変化することが、赤外吸収分光法 (IR)により 観測されることを特徴とする請求項 1一 7のいずれ力 1項に記載の触媒。
[9] CO酸化力を保有することを特徴とする請求項 8に記載の触媒。
[10] 請求項 1一 9のいずれ力 1項に記載の触媒の製造方法であって、金属酸化物を含 む担体の表面に貴金属を担持させる第 1工程と、前記貴金属を担持した担体の表面 を金属酸化物で被覆する第 2工程とを具備することを特徴とする触媒の製造方法。
[I I] 請求項 1一 9のいずれ力 1項に記載の触媒に不純物を含むガスを接触させて前記 不純物を酸化することを特徴とする酸化方法。
[12] 前記ガスが Hであり、前記不純物が COであることを特徴とする請求項 11に記載の
2
酸化方法。
[13] 20— 80°Cにおいて不純物を含むガスを触媒に接触させることを特徴とする請求項
11または 12に記載の酸化方法。
[14] 請求項 1一 9のいずれ力 1項に記載の触媒を基体に保持してなることを特徴とする 酸化用物体。
[15] 請求項 14に記載の酸化用物体を具備し、この酸化用物体に不純物を含むガスを 接触させることを特徴とする酸化装置。
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