JP2001137708A - 酸化触媒、一酸化炭素センサ及び水素センサ - Google Patents

酸化触媒、一酸化炭素センサ及び水素センサ

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JP2001137708A JP32520299A JP32520299A JP2001137708A JP 2001137708 A JP2001137708 A JP 2001137708A JP 32520299 A JP32520299 A JP 32520299A JP 32520299 A JP32520299 A JP 32520299A JP 2001137708 A JP2001137708 A JP 2001137708A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一酸化炭素と水素の混合ガス中の一酸化炭素
を選択的に酸化する触媒と逆に水素を選択的に酸化する
触媒を提供する。 【解決手段】 Co23,MnO2,CuO及びCr2
3を含む卑金属酸化物複合体の表面に白金黒を分散し、
該白金黒層の上からAg2O層を形成することにより得
られる、一酸化炭素と水素の混合ガス中の一酸化炭素を
選択的に酸化することを特徴とする触媒。及び、該卑金
属酸化物複合体の表面にAg2Oを分散し、該Ag2O層
の上から白金黒層を形成することにより得られる、一酸
化炭素と水素の混合ガス中の水素を選択的に酸化するこ
とを特徴とする触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化触媒、その触
媒を用いた一酸化炭素センサ及び水素センサに関し、詳
しくは、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒及び水素を
選択的に酸化する触媒、混在する水素の感度を除去した
一酸化炭素センサ及び混在する一酸化炭素の感度を除去
した水素センサ並びに燃料電池用水素改質触媒に関す
る。
【0002】
【従来の技術】石炭ガス、水性ガスあるいは都市ガス、
LPガス等が不完全燃焼した排ガス中には一酸化炭素
(CO)と水素(H2)が共存している。これらに含ま
れる一酸化炭素は猛毒性があるので、ガス不完全燃焼警
報器には以下のような検査規程が設けられている。
【0003】都市ガス不完全燃焼警報器検査規程は、一
酸化炭素が200ppmで警報し、水素が500ppm及びエチルア
ルコールが1,000ppmで誤報しないことである。また、高
圧ガス不完全燃焼警報器検査規程では、一酸化炭素が25
0ppm、水素が125ppmで第1警報し、及び一酸化炭素が55
0ppm、水素が275ppmで第2警報し、並びにエチルアルコ
ールが1,000ppmで誤報しないことである。
【0004】しかし、従来のセンサは、低濃度の一酸化
炭素と水素を選択的に検知して、警報器を作動できな
い。酸化第二スズ(SnO2)半導体センサは低濃度感
度は優れているが、ガスの選択性は全く無く、活性炭フ
ィルター等で一時的に修正しても、活性炭の劣化により
再現性が失われ、使用不可となる。可燃性ガスが加熱し
たコイル上で触媒と作用して燃焼することによる温度上
昇を電気抵抗の変化として検知するものであり、ガス感
度(出力)がガス濃度に比例する接触燃焼式センサで
も、水素感度を除去した一酸化炭素センサは存在しな
い。
【0005】一酸化炭素と水素との混合ガス中から一酸
化炭素を選択的に酸化検知できる触媒として、MnO2
70%+CuO3 30%、またはMnO2 50%+CuO 30
%+Co23 15%+Ag2O 5%で構成されるホプカ
ライト触媒が有望であるとされていた。しかし、一酸化
炭素センサ用触媒としては、ガスの選択性が悪く、感度
も低く、被毒及び湿気に弱く、経時変化が大きいので、
使用できなかった。
【0006】また、環境対応型自動車として実用化され
つつある燃料電池車に使用されている固定高分子型燃料
電池では、燃料として水素が使用されている。この燃料
としての水素の製造方法には、水素吸蔵合金法、ガソリ
ンの触媒分解、メチルアルコールの触媒分解方法等が使
用されてきた。このうち、水素吸蔵合金法では使用する
合金が希土類合金のLa−Ni5等であって高価で重い
という欠点があり、高純度の水素は得られるものの、合
金の消耗もあり、水素燃料の価格が高価になってしま
う。ガソリンの触媒分解では、メタノールに比較してガ
ソリンは水素原子に対して炭素原子量が多く構成されて
おり、水素を多く作れない欠点がある。中で最も期待さ
れているのが、触媒で低温分解ができ、取り扱いが容易
である、メタノールの触媒分解方法である。しかし、メ
タノールを触媒分解して得られた水素ガスに含まれる一
酸化炭素を除去できないと燃料電池の電極が犯されて寿
命が短くなるが、従来の方法では一酸化炭素と水素の混
合ガス中の一酸化炭素を効率良く除去できない欠点があ
った。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決し、一酸化炭素と水素の混合ガス中の一
酸化炭素を選択的に酸化することを特徴とする触媒と逆
に水素を選択的に酸化することを特徴とする触媒を提供
することを目的とする。さらに、本発明は水素の感度を
除去した接触燃焼式一酸化炭素センサ、及び一酸化炭素
の感度を除去した接触燃焼式水素センサを提供すること
を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、Co23,M
nO2,CuO及びCr23を含む卑金属酸化物複合体
の表面に白金黒を分散し、前記白金黒層の上からAg2
O層を形成することにより得られる、一酸化炭素と水素
の混合ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化することを特
徴とする触媒である。あわせて、本発明は、前記卑金属
酸化物複合体の表面にAg2Oを分散し、前記Ag2O層
の上から白金黒層を形成することにより得られる、一酸
化炭素と水素の混合ガス中の水素を選択的に酸化するこ
とを特徴とする触媒である。さらに一酸化炭素を選択的
に酸化することを特徴とする触媒を活性部に用いた接触
燃焼式一酸化炭素センサ、及び水素を選択的に酸化する
ことを特徴とする触媒を活性部に用いた接触燃焼式水素
センサである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明では酸化物生成熱(−ΔH
0)の小さな、Co23,MnO2,CuO,Cr23
含む卑金属酸化物複合体はAg2Oへの酸素の供給源と
なり、Ag触媒を活性化する。卑金属の組成は限定され
るものではないが、MnO2が45〜55重量%、2CuO
−Cr23が25〜40重量%、Co23が15〜20重量%で
ある組成が好ましい。
【0010】前記卑金属酸化物複合体の表面に白金黒粒
子を分散し、その上にAg2O層を形成することによ
り、一酸化炭素と水素の混合ガスにおいて一酸化炭素を
選択的に酸化することを特徴とする触媒を得た。また、
前記卑金属酸化物複合体の表面にAg2Oを分散し、そ
の上に白金黒層を形成して水素を選択的に酸化する触媒
を得た。これらの触媒は繰り返し使用可能で、長期間安
定であった。
【0011】前記卑金属酸化物複合体を均一に混練し、
成型、活性化処理後、表面に白金黒粒子を分散し、その
上にAg2O層を形成した触媒は、一酸化炭素と水素の
混合ガスから一酸化炭素を選択的に酸化する能力があ
り、ホプカライトと比較して非常に安定である。この一
酸化炭素のみを選択的に酸化する触媒を燃料電池に使用
すると、メタノールをZnO−Cr23等の触媒を使用
し分解して得られた燃料の水素ガス中に含まれる一酸化
炭素のみを二酸化炭素に酸化させ、その結果得られた混
合ガスは自動車用に使用される固定高分子型燃料電池の
電極を犯すことが無く、燃料電池は寿命が長くなる。
【0012】本発明の一酸化炭素を選択的に酸化する触
媒は、接触燃焼式一酸化炭素センサの活性部に使用し
て、一酸化炭素を選択的に検知することができるセンサ
を形成する。前記卑金属酸化物複合体60〜70重量%と優
れた熱伝導性を持つγ−Al23を30〜40重量%混合し
たものを含む電着塗装液をPt線コイルまたはFe−P
d線コイル上に電着塗装、焼成仕上を行った表面に白金
黒粒子を分散し、その上にAg2Oを形成して、触媒を
得た。この触媒を有するコイルを活性部として使用した
ブリッジ回路を有する接触燃焼式一酸化炭素センサは、
感度(出力)は、一酸化炭素濃度が500ppmで20〜22mV、
水素濃度が500ppmで0〜1mVである、接触燃焼式一酸化
炭素センサである。この一酸化炭素センサは一酸化炭素
と水素が混在する場合にも、水素の感度を除去した一酸
化炭素センサである。一酸化炭素のみに感度のある一酸
化炭素センサは、都市ガス不完全燃焼警報器や諸外国検
査規程の警報器やセキュリティー関係の分野の製品に使
用することができる。
【0013】本発明の水素センサは、前記卑金属酸化物
複合体60〜70重量%とγ−Al23を30〜40重量%とを
混合した電着塗装液をPtまたはFe−Pd線コイル上
に電着塗装し、焼成を行った表面に上にAg2Oを分散
し、その上に白金黒層を形成した触媒を有するコイルを
活性部に用いたブリッジ回路を有する接触燃焼式水素セ
ンサで、感度(出力)は、一酸化炭素濃度が500ppmで0
〜1mV、水素濃度が500ppmで35〜40mVである接触燃焼式
水素センサである。この水素センサは一酸化炭素と水素
が混在する場合にも、一酸化炭素の感度を除去した水素
センサである。この水素センサはトランスオイルの劣化
時に発生する水素を検知計測できる。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。しかし、これらの実施例は本発明の実施態様を具体
的に説明するものであり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。
【0015】実施例1 MnO2 52重量% 2CuO−Cr23 32重量% Co23 16重量% 上記組成の混合物をボールミルにかけて、混合粉砕した
後、直径3.0mm、長さ3mmに円柱状に成型し、成型後500
℃で焼成して、酸化物触媒として活性化した。表面を十
分に洗浄した後、ディッピングまたは吹き付けの方法で
[Pt(NH3)4](NO3)2(1:60)溶液を塗布し、
乾燥後、熱分解して白金黒とし、その表面にAgNO3
0.7g/L溶液を吹き付け等の方法で塗布し、乾燥後、熱
分解、水洗、乾燥して触媒を得た。本触媒を充填した径
1cm、長さ31cm容器に500ppmの濃度の一酸化炭素と500p
pmの濃度の水素の混合ガス20Lを22.5L/minの一定の速
度で通過させると、排出されたガスからは一酸化炭素は
検出されず、500ppmの濃度の二酸化炭素と500ppmの濃度
の水素の混合ガスとなった。
【0016】実施例2 MnO2 30重量% 2CuO−Cr23 18重量% Co23 9重量% γ−Al23 43重量% 卑金属酸化物とγ−Al23を上記組成で含む塗装液
を、径30μmのFe−Pd線を内径0.8〜1.0mmで22巻し
たコイルに電着した。酸化物複合体は1コイル当たり約
0.02g形成された。低温乾燥後、120℃で2時間乾燥し
た後、500℃で15〜20分焼成して複合酸化物を得た。こ
の表面に[Pt(NH3)4](NO3)2(1:60)溶液、約
0.1ccを複合酸化物の表面に塗布乾燥後、500℃で分解
し、白金黒を形成した。表面を洗浄、乾燥後、AgNO
3 0.7g/L溶液約0.1ccを白金黒上に塗布乾燥分解洗浄
し、得られた触媒を有するコイルを接触燃焼式一酸化炭
素センサのブリッジ回路の活性部に使用した。このセン
サをセンサ温度150〜160℃、ブリッジ電圧D.C.6V,25
mAの条件で接触燃焼式6Vセンサとして使用すると、一
酸化炭素濃度が500ppmで20〜22mVの出力であったが、水
素濃度が500ppmでは0〜2mVの出力であった。
【0017】実施例3 MnO2 29重量% CuO 17重量% Co23 11重量% γ−Al23 43重量% 卑金属酸化物とγ−Al23を上記組成で含む塗装液を
調整し、Fe−Pd30μm線コイルに電着した。径30μm
のFe−Pd線を内径0.8〜1.0mmで22巻したコイルに、
コイル1個あたり複合酸化物が約0.02gになるように電
着した。低温乾燥後120℃で2時間乾燥した後、500℃で
15〜20分焼成して複合酸化物を得た。AgNO3 0.7g/
L溶液約0.1ccを複合酸化物の表面に塗布乾燥後、[P
t(NH3) 4](NO3)22(1:60)溶液を調整し、約0.1
ccを複合酸化物の表面に塗布乾燥後、500℃で分解し、
白金黒を形成し、得られた触媒を有するコイルを接触燃
焼式水素センサのブリッジ回路の活性部に使用した。こ
のセンサをセンサ温度150〜160℃、D.C.6V,25mAの条
件で接触燃焼式6Vセンサとして使用すると、一酸化炭
素濃度が500ppmで約0mVの出力であったが、水素濃度が
500ppmでは35〜40mVの出力であった。活性部のみ3.5
V、99日間の通電エージング試験を行った場合、500ppm
における水素感度(出力)の平均値は32.5mV、及び500p
pmにおける一酸化炭素感度の平均値は0.1mVとなった。
【0018】
【発明の効果】本発明の一酸化炭素を選択的に酸化する
触媒及び水素を選択的に酸化する触媒によれば、一酸化
炭素または水素を低濃度で選択的に検知して酸化するこ
とができるうえに、従来の一酸化炭素センサの欠陥であ
る水素による感度が除かれる一酸化炭素センサ、及び燃
料電池用水素改質の分野で極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2G060 AA02 AB03 AB08 AE19 AF02 AF07 AG01 AG15 BA03 BB02 BB09 BB17 BB18 BC01 HA01 HB06 HD00 HE01 KA01 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA18 BB02A BB02B BB04A BB04B BC31A BC31B BC58A BC58B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC72A BC72B BC75A BC75B CA01 CA07 CA14 CD01 DA06 EA03X EA03Y EE03 EE08 FA04 FB15 FB19 FB23 5H027 AA06 BA16

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Co23,MnO2,CuO及びCr2
    3を含む卑金属酸化物複合体の表面に白金黒を分散し、
    該白金黒層の上からAg2O層を形成することにより得
    られる、一酸化炭素と水素の混合ガスにおいて一酸化炭
    素を選択的に酸化することを特徴とする触媒。
  2. 【請求項2】 活性部を設けたブリッジ回路を有する接
    触燃焼式一酸化炭素センサにおいて、Pt線コイルまた
    はFe−Pd線コイルによって形成された活性部に、γ
    −Al23と混合したCo23,MnO2,CuO及び
    Cr23を含む卑金属酸化物複合体を該コイル上に電着
    した表面に白金黒を分散し、該白金黒層の上からAg2
    O層を形成させた請求項1に記載の触媒を有することを
    特徴とする接触燃焼式一酸化炭素センサ。
  3. 【請求項3】 一酸化炭素と水素の混合ガスが燃料電池
    の燃料として使用される水素ガスであることを特徴とす
    る請求項1に記載の触媒。
  4. 【請求項4】 Co23,MnO2,CuO及びCr2
    3を含む卑金属酸化物複合体の表面にAg2Oを分散し、
    該Ag2O層の上から白金黒層を形成することにより得
    られる、一酸化炭素と水素の混合ガスにおいて水素を選
    択的に酸化することを特徴とする触媒。
  5. 【請求項5】 活性部を設けたブリッジ回路を有する接
    触燃焼式水素センサにおいて、Pt線コイルまたはFe
    −Pd線コイルによって形成された活性部に、γ−Al
    23と混合したCo23,MnO2,CuO及びCr2
    3を含む卑金属酸化物複合体を該コイル上に電着した表
    面にAg2Oを分散し、該Ag2O層の上から白金黒層を
    形成させた請求項4に記載の触媒を有することを特徴と
    する接触燃焼式水素センサ。
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