JP2530276B2 - 接触燃焼式一酸化炭素センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブリッジ電圧６〜１２
ＶにおいてＣＯを高感度で検出するとともに、ＣＯ以外
の他ガスに対する感度が殆んどない接触燃焼式ＣＯセン
サに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＯガスは、無色，無味，無臭で空気よ
りやや軽い気体であって、２００ｐｐｍでも２〜３時間
呼吸すると頭痛を起し、１６００ｐｐｍでは２時間呼吸
すると死に到り、３，２００ｐｐｍでは１０〜１５分の
呼吸で死亡すると云われるほど毒性が高い。而してＣＯ
ガス警報器に対する各国の規格又は希望特性は、ＣＯが
２００ｐｐｍで警報を発し、Ｈ₂ は５００ｐｐｍでも警
報を発しなく、またＣ₂ Ｈ₅ ＯＨは１，０００ｐｐｍで
も警報を発しないことが要求される。さらにその他のガ
スの感度がなく、湿気又は温度の変化或いは電源電圧の
変化に伴う誤動作等がなく、再現性良好で経時変化がな
いことが要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、叙上の要望
に沿うべく、ＣＯ５００ｐｐｍで２０ｍＶ以上の感度が
得られ、しかも、その場合Ｈ₂ が５００ｐｐｍでその感
度が０〜３ｍＶに押えられ、また、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨは１０
００ｐｐｍでも０〜３ｍＶに押えられるセンサを提供し
ようとするものである。ＣＯセンサのうち、接触燃焼式
は、再現性及びガスの選択性が最も優れ、メーター用と
して、信頼して使用できるものであるが、従来の市販品
はガス感度が非常に小さいのが欠点であった。一般に、
接触燃焼式ガスセンサにおけるガス感度ΔＶは次式によ
って表わされる。 但し、ΔＶはガス感度（出力・ミリボルト）、ΔＲはガ
スの燃焼によるコイルの抵抗変化値、Ｒはセンサのコイ
ル抵抗値、Ｖ_i はブリッジ電圧、ａは定数、αはコイル
線材の温度係数、ｍはガス濃度、Ｑはガスの分子燃焼
熱、Ｃはセンサの熱容量を夫々示す。本発明に係る接触
燃焼式ＣＯセンサは、図１に示す如く構成される。コイ
ルで仕上げられる活性部Ｓとダミー部Ｄは分散され夫々
ステムに取付けられる。これに、ｒ₁ ，ｒ₂ ，ｒ₃ のブ
リッジ抵抗を配し、さらに、直流６〜１２Ｖのブリッジ
電源Ｖ_i を組合わせ、また、活性部Ｓとダミー部Ｄとの
結線の中間点とブリッジ抵抗ｒ₃ との間に感度計Ｖ_O を
配置して形成される。このセンサではＣＯがない場合に
は、感度計Ｖ_O の感度カウンタを零にして使用する。本
発明はセンサのガス感度が、可及的大なるものを提供す
ることをその目的とする。

【０００４】上式からして、ガス感度ΔＶを大きくする
には、ブリッジ電源の電圧Ｖ_i を高くするか、又は、線
材の温度係数αを大にするか、或いは、センサの熱容量
を小にすることが必要となる。本発明にあっては、ブリ
ッジ電圧を６Ｖからさらに９Ｖ、より高い１２Ｖまで上
げて使用できるようにした。このためには、比抵抗ρ₂₀
が３５〜４６μΩｃｍ、ピッカス硬度Ｈ_V が２００〜３
００、温度係数Ｔ・Ｃ・Ｒ０°〜１００℃が７，０００
〜８，５００ｐｐｍ／℃の特性を有し、しかも触媒表面
積が増大し、コイルの製作容易性が高い太さ１５〜４０
μｍの範囲にあるＦｅ・Ｐｄ系合金線材を選択しその目
的を達し得たものである。この線材は、センサ温度を１
５５°±３℃に設定することができ、普通Ｐｔ，Ｐｄ，
Ｒｈ等の触媒の使用時に生じる特有の発振現象（１７７
°〜２４７℃に激しく生じる）を防止し得る特徴を有す
る。また、この線材は、従来のＰｔ線材に比較して、比
抵抗が大に設定でき、また、温度係数も大となり、さら
に硬度も高くなるので、コイルの製作容易性が格段に向
上する利点を有する。かくして、ブリッジ電圧Ｖ_i が上
昇してセンサ感度が大となり、コイルの製作が容易とな
り、しかも、ピッチ間隔の綺麗に揃ったコイルを製作す
ることが可能になった。しかし、Ｆｅ・Ｐｄ系合金線材
の欠点は、耐熱性及び耐薬品性の点で比較的に劣る欠点
があり、触媒をその表面に形成させる場合、コイルに通
電加熱して行なうことが殆んど不可能であるので、他の
工夫がなされねばならなかった。

【０００５】本発明に係るセンサの活性部に要求される
触媒は、 （ｉ）高純度で微粒子で表面濃度が高く、活性度が大で
あること （ii）低温度で活性が大で、線材を犯すことなく加工で
きること （iii)低温度でもＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨの除去能力がある
こと （iv）均一に分散された微粒子酸化物であること 等の条件を満たすものが必要である。検討を重ねた結
果、酸化物触媒でＣＯに対し最も感度があるのは、Ｐｔ
ブラックついでＰｄＯであった。このうち、Ｐｔ−ブラ
ックはＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏを水溶液の状態で使用
し低温で分解して生成したものが、最も分散性が良く図
２に示す如くセンサ温度１５０℃以下でも十分ＣＯ感度
を有する。一方、ＰｄＯは、ＰｄＣｌ₂ より出発した場
合、５００℃以上の高温でないと完全なＰｄＯとはなら
ず、またＰｄＣｌ₂ 水溶液の酸性度が高いので、前記線
材を犯す。さらに、ＰｄＯは図３に示す如く１７０°〜
２００℃のセンサ温度でなければ十分なＣＯ感度を生じ
ない。これらを勘案して、Ｐｔ−ブラックを本発明の主
触媒とした。しかし、Ｐｔ−ブラックにおいても、
Ｈ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ等に対する感度がかなり大で図２に
示す如くＣＯ感度の２倍近い値を有するので、これを消
去する必要があった。

【０００６】Ｐｔ−ブラックのＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ感度
を除去する触媒として有用なのは、Ｈ₂ 感度については
Ｃｕ₂ Ｏ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ感度についてはＣｕ₂ Ｏ−Ｚｎ
Ｏである。ＣＯに感度があってＨ₂ 感度のないものにＣ
ｕ₂ Ｏがある。しかし、このものは、 ＣｕＯ←→Ｃｕ₂ Ｏ←→Ｃｕ となって、Ｃｕ₂ Ｏはそのままでは不安定で、酸化又は
還元され易い。従って、Ｃｕ₂ Ｏの形で固定し安定化さ
せることが必要である。また、ＣＯに感度があってＣ₂
Ｈ₅ ＯＨ感度のないものに、Ｃｕ₂ Ｏ−ＺｎＯがある。
しかもＣｕ₂ ＯはＺｎＯに溶け込み固溶体を形成し安定
する。但し、Ｃｕ₂ Ｏ−ＺｎＯ固溶体は１７０℃以上で
ないと活性化しないので、これを１５０℃付近でも十分
活性化するようにＭｎＯ₂ 又はＳｍ₂ Ｏ₃ 等を１０％程
度添加した。これらを勘案して、本発明において活性部
に使用される触媒は、その組成が、Ｃｕ₂ Ｏ ３０〜３
５重量％，ＺｎＯ ５０〜５５重量％，ＭｎＯ₂ １０〜
１５重量％の合計１００重量部に対しＰｔブラック２５
〜３５重量部添加の混合物である。この触媒は、Ｃｕ
（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ，Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ
及びＭｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏの水溶液を所定量宛混
合し、ＮＨ₄ ＯＨ性にして焼成分解し、各成分酸化物が
超微粒子となったものを水溶性樹脂を使用して、コイル
に電着塗装した。この場合コイル上に円筒形状で成型さ
れる。ついで、Ｐｔブラックを水溶液の形で該円筒上面
に塗布し熱分解し上記組成の触媒が得られたものであ
る。なお、Ｐｔブラックは比重，等電点等が他の酸化物
と著しく異なるので、同時に電着すると、その濃度及び
付着ムラを生じるので、あとから添加熱分解を行なうも
のである。上記組成の触媒を使用すると、最終的に図４
にその１例を示す如く、ＣＯ５００ｐｐｍで２０〜２５
ｍＶ，Ｈ₂ ５００ｐｐｍで０〜３ｍＶ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ１
０００ｐｐｍで０〜３ｍＶの感度を有するセンサが得ら
れる。

【０００７】一方、ダミー部Ｄのコイルに塗布される触
媒はＣＯ感度のないものが選ばれる。しかも、ダミー部
は温度、湿度変化の補償用ともなるべきものであるか
ら、活性部とＣＯ感度以外の条件が同一で特に分圧がＶ
_S ＝Ｖ_D （Ｖ_S は活性部の分圧、Ｖ_D はダミー部の分
圧）であって、さらに周囲温度変化や電源電圧の変化が
あってもゼロドリフトを生じないことが必要条件とな
る。図５〜７は、活性部とダミー部の電圧−抵抗特性を
示すグラフで、図５に示す如く活性部とダミー部の特性
が殆んど平行状態にあるときは、電圧に基づくゼロドリ
フトは生じないが、図６の場合には、電圧が上ると感度
がプラスに、また、図７の場合には、電圧が下ると感度
がプラスになり、ＣＯガスが存在しなくても、感度が現
われて適当でない。このため、ダミー部の放熱係数を活
性部のそれに近くするためダミー部のコイルにＣｕＯと
Ｃｒ₂ Ｏ₃ の混合物を塗着し、また、触媒粒子の大きさ
によるポーラス度や線材に対する密着度によってもセン
サー温度が異なるので、これらの条件を活性部に近くす
るため、Ａｌ₂ Ｏ₃ 又はＴｉＯ₂ を添加して調節した。
本発明では、ダミー部の触媒を、ＣｕＯ１重量部、Ｃｒ
₂ Ｏ₃ ２重量部及びＡｌ₂ Ｏ₃ １重量部の割合の混合物
を電着用樹脂液３０〜４０ｃｃに加え、粉砕したものを
電着塗装して形成した。このものは、Ｖ_i が３Ｖ〜１２
Ｖ間の抵抗特性が活性部のそれとほぼ同一に平行とな
り、Ｖ_S ＝Ｖ_D が常に成立し、また、周囲温度の変化及
び電源電圧の変動に対するゼロドリフトが殆んどなく、
結局ガス感度の変化を防止して所望の効果を収めようと
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ．太さが１５〜４０μｍで、 ｂ．その比抵抗ρ₂₀が３５〜４５μΩｃｍ、 ｃ．ピッカス硬度Ｈ_V が２００〜３００、 ｄ．温度係数Ｔ・Ｃ・Ｒ０°〜１００℃が７，０００〜
８，５００ｐｐｍ／℃の特性を有する ｅ．Ｆｅ・Ｐｄ系合金の線材をもって活性部及びダミー
部のコイルが形成され、 ｆ．また、活性部に形成される触媒が少なくともＣｕ₂
Ｏ，ＺｎＯ，ＭｎＯ₂及びＰｔブラックからなり、 ｇ．さらに、ダミー部に形成される触媒が少なくともＣ
ｕＯ及びＣｒ₂ Ｏ₃ とからなる ｈ．接触燃焼式一酸化炭素センサ。 をその要旨として成立するものである。

【０００９】

【実施例】本発明に係るセンサの活性部及びダミー部に
使用されるコイルは、比抵抗ρ₂₀が３５〜４６μΩｃ
ｍ，ピッカス硬度Ｈ_V が２００〜３００，温度係数Ｔ・
Ｃ・Ｒ０°〜１００℃が７，０００〜８，５００ｐｐｍ
／℃の特性を有するＦｅ・Ｐｄ系合金の線材が使用さ
れ、その線引加工の容易性及び安定性を顧慮して微量の
ＣＯ及びＭｎ等を含むもので、その３０μｍ線が主とし
て使用された。太さは１５〜４０μｍの範囲のものが選
択できる。この線材は、温度係数Ｔ・Ｃ・Ｒ０°〜１０
０℃が７，０００ｐｐｍ／℃以上もあるので、従来の白
金線の３，８００ｐｐｍ／℃程度のものに比較してＣＯ
感度が数倍にも達しうるセンサが得られる。また、比抵
抗ρ₂₀が３５〜４６μΩｃｍを確保しうるので、上掲の
白金線の約１０．６μΩｃｍに較べ、かなり高く、従っ
てコイルの巻数を減少しても殆んど同一の抵抗値が保持
されて巻線の作業性が格段に向上する。本発明に係る合
金線材は安定性を増すために、ＡｒとＣＯとの混合ガス
雰囲気中で高温かつ短時間のアニールが実施された。コ
イルは、その巻径が０．８〜１．０φで、２２〜２４タ
ーンとし、ステムに水平に取付け、コイル高を２．５〜
２．８ｍｍに調製した。

【００１０】センサの平均温度は、コイルの２０℃にお
ける抵抗値とＲｔ／Ｒ₂₀の表と３Ｖ印加時における抵抗
値Ｒ_3V／Ｒ₂₀から予め知ることができるので、コイルを
巻終った段階で夫々の２０℃の抵抗値又は直流３Ｖ印加
時の２０℃の抵抗値からセンサ温度を求めセンサ温度の
ほぼ等しいものを選んで一対とし、この一対を活性部及
びダミー部に使用すると、周囲温度変化，電源電圧変動
があってもＶ_O は殆んど一定であって、ゼロドリフトも
生じない。本発明では、センサ温度を１５５°±３℃に
設定する。これは、本発明において、活性部に適用され
るＰｔ触媒におけるＣＯによる１７７°〜２４７℃の特
有な発振現象を忌避するためである。１５５°±３℃に
設定して置くと、例えばＣＯが１０００ｐｐｍにおける
ＣＯの燃焼による温度上昇の１４°や周囲温度の上昇，
電源電圧の上昇等を加味しても１７７℃以上の上昇は生
じないこととなり、従って発振現象にあうことがない。

【００１１】次に本発明に係る接触燃焼式一酸化炭素の
具体例について説明する。このセンサは図１に示す如く
構成される。アルゴンとＣＯの混合ガスの混合ガス雰囲
気中で、高温かつ短時間アニールされた比抵抗（ρ₂₀）
４０μΩｃｍ，ピッカス硬度（Ｈ_V ）２５０，温度係数
Ｔ・Ｃ・Ｒ０°〜１００℃）７，８５０ｐｐｍ／℃のＦ
ｅ・Ｐｄ系の太さ３０μｍの線材を使用して、巻芯１．
０φで２２ターン巻してなるコイルをＴＯ−５型ステム
に水平に保持させて縦長２．５〜２．８ｍｍになるよう
溶接し、アルコールその他の有機溶剤で洗浄・乾燥した
ものを活性部及びダミー部のコイルとした。

【００１２】次に、予め用意したＣｕ₂ Ｏ−ＺｎＯ固溶
体にＭｎＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ を均一に分散処理した微粒
子粉末と電着樹脂液とを混合攪拌してなる電着液を電着
用カップに移し、コイル上面に交直流併用の電着塗装を
行って、該上面に円筒状のＣｕ₂ Ｏ・ＺｎＯ・ＭｎＯ₂
・Ａｌ₂ Ｏ₃ の厚膜を形成した。十分乾燥したのち、Ｈ
₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １ｇを１０ｃｃの純水に溶解
してなる液を活性部コイルの厚膜に０．１ｃｃ宛全体に
分散するよう塗布又は滴下し乾燥したのち厚膜部分のみ
加熱できるように形成された芯を有するアルコールラン
プで赤熱し、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ 及び電着用樹脂を分解又は
焼散せしめ、Ｐｔ微粒子を厚膜上面に付着残留せしめ
た。分解終了後、水洗又は水蒸気洗浄してＣｌイオンを
完全に除去し、乾燥し、活性部を調製した。一方、ダミ
ー部用コイルに、ＣｕＯ１，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ２，ＴｉＯ
₂ １．５及びＡｌ₂ Ｏ₃ １各重量部の混合物を電着用樹
脂液３０〜４０ｃｃに加えて粉砕したものを、電着塗装
し、ダミー部を調製した。活性部及びダミー部は、夫々
の２０℃の抵抗値と、ＤＣ３Ｖを印加したときの電流値
を求め、計算により３Ｖ印加時の抵抗値を求めた。予
め、Ｒ_3V／Ｒ₂₀から実測されているセンサ温度が求めら
れるが、このセンサ温度特性の概ね等しいものを選んで
一対とした。この特性が同一であれば、周囲温度変化や
電源、電圧の変動があっても、Ｖ_O は殆んど一定となり
ゼロドリフトが生じない安定したセンサが得られる。夫
々のコイルにキャップを付し、測定検査後、使用条件と
同一条件で通電エージングを最低５日間実施し、再び検
査測定し、良品のみキャップのかしめを行ない、センサ
を完成した。検査後の良品は、センサ温度１５５℃±３
℃、ＣＯ５００ｐｐｍでブリッジ電圧６Ｖで２０〜２５
ｍＶの感度が得られ、Ｈ₂ は５００ｐｐｍでも０〜３ｍ
Ｖの感度しかなく、また、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨは１，０００ｐ
ｐｍでも０〜３ｍＶの感度しかなかった。

【００１３】

【発明の効果】本発明は以上の構成に基づくもので、コ
イルにＦｅ，Ｐｄ系合金線材を使用して、そのうち、比
抵抗，ピッカス硬度，温度係数の範囲を限定して特定径
のものを選択し、さらに、活性部の触媒として、Ｃｕ₂
Ｏ，ＺｎＯ固溶体にＭｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 等を均一に混
合してなる微粒子にＰｔブラックが均一に分散されたも
のを使用することによりＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨその他のガ
ス感度を除去し、しかも、１５０℃附近でもＣＯ感度が
得られることとなり、また、活性部とダミー部における
抵抗特性がほぼ同一になるように、ダミー部の触媒にＣ
ｕＯ及びＣｒ₂ Ｏ₃ を選択し、かつ、ポーラス度及び密
着度を調節することによりＶ_S ＝Ｖ_D が常に成立するよ
うにしたために、周囲温度変化，電源電圧変動に対して
ゼロドリフトがなくなり、ＣＯガス感度の変化を防止
し、測定誤差を可及的回避し得たものである。なお、本
発明はＣＯ濃度５００ｐｐｍを高感度で確実に検知する
センサを目標として、到達したものであるが、世界各国
のＣＯの環境基準値は５０ｐｐｍを要求している。しか
し、現在、簡便に連続的に計測できしかも、安価に使用
しうるセンサは、殆んど皆無であって、法規制はあって
も、電解方式の大掛りで取扱の極めて煩さな装置によら
ざるを得ず、殆んど実用に供し得ない。なお、本発明に
おいて、線材をさらに３０〜２０μｍ程度の太さにする
ならば、コイル抵抗は理論上２．２５倍にもなり、従っ
てＲ₂₀６０Ωから１２０Ωとしても殆んど同程度の巻数
のコイルで１２Ｖ用が楽々と製造され、その結果ＣＯガ
ス感度が５００ｐｐｍで５０ｍＶ即ち５０ｐｐｍで５ｍ
Ｖとなり、実用に供しうる可能性が極めて大となるの
で、検討を進めている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る接触燃焼式ＣＯセンサの組立構成
図である。

【図２】Ｐｔブラックを触媒に使用した場合の各ガスに
対する感度を示すグラフである。

【図３】ＰｄＯを触媒に使用した場合の各ガスに対する
感度を示すグラフである。

【図４】本発明に係るセンサにおける各ガス感度を示す
グラフである。

【図５】本発明品における活性部及びダミー部の電圧−
抵抗特性を示すグラフである。

【図６】活性部及びダミー部の電圧−抵抗特性の一例を
示すグラフである。

【図７】活性部及びダミー部の電圧−抵抗特性の他例を
示すグラフである。

【符号の説明】

Ｓ 活性部 Ｄ ダミー部 ｒ₁ ブリッジ抵抗 ｒ₂ ブリッジ抵抗 ｒ₃ ブリッジ抵抗 Ｖ_O 感度計 Ｖ_i ブリッジ電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−140656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−6797（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−10774（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−126851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128249（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−92796（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−9596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−33654（ＪＰ，Ａ) 実公 昭56−19730（ＪＰ，Ｙ２) 実公 昭54−18236（ＪＰ，Ｙ２)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 太さが１５〜４０μｍで、その比抵抗ρ
   ₂₀が３５〜４６μΩｃｍ、ピッカス硬度Ｈ_V が２００〜
   ３００、温度係数Ｔ・Ｃ・Ｒ０°〜１００℃が７，００
   ０〜８，５００ｐｐｍ／℃の特性を有するＦｅ・Ｐｄ系
   合金の線材をもって、活性部及びダミー部のコイルが形
   成され、また、活性部に形成される触媒が少なくともＣ
   ｕ₂ Ｏ，ＺｎＯ，ＭｎＯ₂ 及びＰｔブラックからなり、
   さらに、ダミー部に形成される触媒が少なくともＣｕＯ
   及びＣｒ₂ Ｏ₃ からなる接触燃焼式一酸化炭素センサ。
2. 【請求項２】 ブリッジ電圧が６〜１２Ｖで、５００ｐ
   ｐｍのＣＯの感度が２５〜５０ｍＶである請求項１に記
   載の接触燃焼式一酸化炭素センサ。
3. 【請求項３】 活性部及びダミー部の触媒が各コイルの
   表面に円筒状に形成される請求項１に記載の接触燃焼式
   一酸化炭素センサ。
4. 【請求項４】 センサ温度が１５５°±３℃に設定され
   る請求項１に記載の接触燃焼式一酸化炭素センサ。