JPS62269747A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五　発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は欠陥ペロブスカイト複合酸化物にパラジウムが
含まれてなる。排ガス浄化用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる
有害物質である炭化水素（ＵＣ）、−酸化炭素（ＣＯ）
、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化処理できる三
元触媒として、アルミナ担体に貴金属を担持したものが
実用化されている。。

上記触媒成分たる貴金属としては白金（Ｐｔ）−ロジウ
・ム（Ｒｈ　）　、パラジウム（Ｐｄ　）−ロジウム（
Ｒｈ　）　、白金−パラジウム−ロジウムなどを組合せ
たものが便用されている。しかしながら、いずれの触媒
においてもＮＯｘの還元には資源的に希少で高価なＲｈ
が必要である。また上記三元触媒は高活性であるが、９
００°Ｃ以上の高温で長時間使用すると貴金属のシンタ
リング及びアルミナ担体の比表面積の低下に伴って劣化
するという問題がある。

一方、希土類元素と遷移金属との組合せＫよるペロブス
カイト構造を有する複合酸化物は、熱安定性に優れてい
ることから自動車の排ガス浄化用触媒として有望視され
研究が進められてきた。その中テ４　Ｌａ、−ｘ　Ｂｒ
ｘ　Ｃｏ　Ｏｓ　ｕ　ＨＣ，Ｃｏ　Ｏａｔ化活ようにな
ったが、Ｎｏｔの浄化能が非常に低いといった欠点があ
り、自動車用の触媒としては未だ実用的なものではない
。

そこで、ペロブスカイト構造全有する複合酸化物におけ
るＮＯｘの浄化能を向上させる方策として、ペロブスカ
イト構造を有する複合酸化物に貴金属を固溶させる。あ
るいは酸化セリウムなどの希土類元素の酸化物を添加し
、更に貴金属を担持させようとすることは公知である（
例えば特開昭５０−８３２９５号、特開昭５０−７８５
６７号。

特開昭５８−１５６３４９号、特開昭５９−１６２９４
８号）ｕ しかし、前者の貴金属を固溶させる場合、一般式Ａ　Ｂ
　Ｏ！のペロブスカイト構造のＢサイトに貴金属イオン
を置換固溶させる際に１０００″Ｃ近くの高温で焼成し
ているため、ペロブスカイト複合酸化物自体の比表面積
が低下することによって活性が低下する。更にＮＯｘの
高い浄化能を得るためには揮発しやすいルテニウム（Ｒ
ｕ　）あるいは高価なＲｈを開用する必要がある。また
後者の希土類元素の酸化物と貴金属とを担持させる場合
、希土類元素の添加により、ペロブスカイトを構成して
いるＢサイトの遷移金属イオンが還元雰囲気中で還元さ
れ難くなり、高活性を示さなくなるおそれがある。

以上のように、従来の排ガス浄化用触媒は、要求される
高活性、高温耐久性の面で問題がある。

本発明者らは、前記の問題点に鑑み、ペロブスカイト構
造を有する複合酸化物と貴金属との組合せに注目し１種
々検討した結果９本発明をなすに至ったのである。

〔発明の目的〕

本発明は、活性及び耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒を
提供することを目的とするものである。

〔発明の構成〕

本発明の排ガス浄化用触媒は、１０〆／９以上の比表面
積を有する欠陥ペロブスカイト複合酸化物中にパラジウ
ムが含有されてなる触媒であり。

上記パラジウムの１０〜５０％が欠陥ペロブスカイト複
合酸化物中に固溶し、＄Ｕ部のパラジウムがＰｄ０６る
いはＰｄの状態で欠陥ペロブスカイト複合酸化物中に担
持されてなることを特徴とするものである。

本発明において、欠陥ペロブスカイト複合酸化物は、担
体および触媒成分として働くものであり。

一般式（Ａ、−χＡχ”）　ＢＯ，で表わされるもので
ある。より具体的１ｃｉｊ　Ｌ４Ｉ−ｘ　８　ｒｘ　Ｂ
Ｏ２（Ｑ、　１　（Ｘ　（（１３、ＭｌｄＯｏ、Ｎｉ、
ｍｎ、Ｆｅ、Ｏｒなどｏ４移金属のうちの１種または２
種以上）で表わされるものを用いることができる。ペロ
ブスカイト複合酸化物の組成は希土類元素と遷移金属を
組合せたものが活性が高く、これに更に８ｒを添加する
と酸素欠陥が生じ高活性を示す。なお、上記Ｍの各元素
のうちｃｏ、Ｎｉ　、　Ｍｎは還元されやすいので好ま
しい。またＸの値は１２に近ずくほどその比表面積が増
加する傾向にある。

また上記欠陥ベロゲスカイト複合酸化物の比表面積は１
０　ｄ／ｆ以上とする必要がある。これは。

ＣＯおよびＲｅの酸化活性を向上させるとともにパラジ
ウムを担持させるためである。

また上記欠陥ペロブスカイト複合酸化物に含有されるパ
ラジウムは、触媒成分として働くものであり、その含有
量は、上記欠陥ペロブスカイト複合酸化物に対して１０
６〜［Ｌ１８５重量％（以下。

ωｔ％とする）の範囲内とするのが望ましい。（ＬＯ６
ωｔｔＩ６未満では、ＮＯｘの浄化能が低（、（Ｌ１８
５ωｔ％を越える場合には、含有量に見会うだけの活性
の向上が得られない。

本発明において最も重要なことは、パラジウムつ欠陥ペ
ロブスカイト複合酸化物への含有状態である。すなわち
パラジウムの１０〜５０％がペロブスカイト構造の中に
置換固溶し、残部のパラジウムがＰｄＯもしくはＰｄの
形態で欠陥ペロブスカイト複合酸化物上に担持されてな
る状態でるる。

このパラジウムの含有状態により本発明の活性及び耐熱
性における優れた効果が得られるのである。

なお、上記の担持されてなるパラジウムは、欠陥ペロブ
スカイトａ含酸化物の比表面積が大きいために、高分散
で担持されていると考えられる。

本触媒におけるパラジウムの作用に関しては必ずしも明
らかではないが次のような現象が生じていると考えられ
る。

欠陥ペロブスカイト複合酸化物Ｌ４Ｉ−χ８　ｒ　ｚ　
ＭＯ３においてＭをＣｏとし九場合を例にとると、該欠
陥ペロブスカイト複合酸化物はり、−χＳｒχＱｏＱ、
−ａ、　（δは酸素欠陥量）でめり、この３価のＣＯサ
イトに２価のＰｄ　（Ｐｄは２価が安定である。）が固
溶することにより、下記式〔４〕に示すように酸素欠陥
あるいはＣｏ生成量が多くなる。

（ＩＡ−ｘ８ｒｚ）（Ｃｏ、Ｃｏ、Ｐｄ）Ｏｓ　−Ｊ’
　　（ａ’＞Ｊ）　　（４）従って、活性酸素が生成さ
れ晶い状態となり。

活性が向上する。

一方、ＮＯｘの浄化活性向上については固溶しているＰ
ｄ　　と単独で存在するＰｄとの混在が重要である。Ｎ
Ｏｘの浄化活性の序列は（固溶ＰｄとＩＩ！ｌ　Ｐ　ｄ
　Ｏ混在状態）〉（単独ｔ７）　Ｐｄ　Ｏ状ａ）〉（固
溶のＰｄの状態）の順となり１本発明のように固溶Ｐｄ
と単独Ｐｄとが混在したものは著しい活性の向上が得ら
れる（５ｊ！施例参照）。なお。

還元雰囲気下においてＰｄＯは容易にＰｄ１Ｃ還元され
るが、固溶したＰｄ２４．、難還元性であり、ＰｄとＰ
ｄ″の共存状態をとることにより活性向上が得られる。

また、９００°Ｃ近傍の高温下では、酸化・還元のくり
返し雰囲気下において固溶したＰｄの析出４−再固溶現
象によｊ５Ｐｄのシンタリングが抑制され、高温耐久性
が向上する。

更に、欠陥ペロブスカイト複合酸化物と貴金属の作用に
関してはパラジウムのみが著しい相乗作用によ５ＮＯｘ
の浄化活性が向上し、　ＲｈやＰｔでは活性が低い。こ
れはＰｄは２価、　Ｒｈは３価。

ＰＣは４価で安定しておｒ）　、　ＲｈはＣＯなどのＭ
イオンと価数及びイオン半径が同等であるため非常に固
溶しやすく、またＰｔ　は６００°Ｃ近傍でＰｔに解離
するため、はとんど固溶しない状態で存在する。従って
、Ｒｈ、Ｐｔとも前記のＰｄのような作用を呈さない。

本発明において、パラジウムのうちペロブスカイト構造
の中に置換固溶する量−４−ｉｎ〜５０％とレーｈｔｖ
ハ、　高ｔＩＡ（ｊＩ！用条件下にオイテ、　ｐａ　ト
Ｐｄ”の混在状０ｔｔ−Ｐｄ　、）Ｐｃｔとするためで
ある。担持サレタハラシウム（Ｐｄ）が固溶したパラジ
ウム（Ｐｄ）より多いと触媒活性が向上すると考えられ
る。

本発明の触媒を製造する方法としては、以下のような例
がある。

前記欠陥ペロブスカイト複合酸化物の各々の硝酸塩を所
定の化学量論比で混合し、その０．１ｍｏｌ／Ｅの水溶
液を作り、この水溶液に炭酸アンモニウムとアンモニア
水の混合水溶液をｐＨが９〜１゜になるまで滴下し、共
沈物′ｌＩ：作る。その後この沈澱物を凍結乾燥させた
後、Ｐｄ含有量の１０〜５０％に相当する硝酸パラジウ
ムを含浸させ、１１゜”Ｃ，１２ｈｒ大気中で乾燥し、
その後ａｏｏ’ｃ。

５〜１０ｈｒ大気中で焼成することにょ９Ｐｄが固溶し
た単−相の欠陥ペロブスカイト複音酸化物が得られる。

この粉末は粒径が１μｍ以下と非常に細か（，１０ｇ今
以上の比表面積を有するものである。更に、この粉末に
残部の硝酸パラジウム水溶液を含浸担持し、６００°Ｃ
、ｓ　ｈｒ大気中で焼成することにより本発明の触媒が
得られる。

すなわち、欠陥ペロブスカイト複合酸化物を製造する際
に、その原料中にパラジウムを添加することによって、
上記複合酸化物中にパラジウムを固溶させることができ
、更にこれに通常の担持方法によりパラジウムを担持す
ることにより上記複合酸化物にパラジウムを担持させる
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明の触媒は、排ガス中のＣ！０　、　ＨＣ及びＮＯ
ｘの浄化活性に優れたものである。また従来パラジウム
触媒の欠点とされていたＡ／Ｆ　（空燃比）変動条件下
におけるリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の低下がない。

また１本発明の触媒は、９００°Ｃ以上で長時間開用し
ても比表面積の低下あるいは浄化活性の低下がなく、高
温耐久性に優れたものである。

更に１本発明の触媒ｆ１．［ｌ！用中にアンモニアの生
成が抑制されているので、触媒容器への高温アルカリ腐
食がない。

〔実施例〕

以下９本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ まず、炭酸アンモニウム９１２ｆを１００ｃｃの蒸留水
に溶解し、更にこの水溶液に５６ｃｃのアンモニア水を
加えて共沈中和剤を用意した。次に。

硝酸ランタン（ＬＱ４ｍｏｌ（１７，５２ｇ）、硝酸ス
トｃｔ７ｆｔムＡ０１ｍｏｄ（２，１ｚｇ＞Ｉｌｌび硝
酸コバルトα０５ｍＯ４（２０，２１）を１１の蒸留水
に溶解し、この水溶液にと記共沈中和剤を滴下し。

最終ＰＨを９．０に調整して共沈物を得た。この共沈物
を一思夜熟成し、その後ろ紙とに吸収ろ過したものを凍
結乾燥して各成分（ランタン、ストロンチウム、コバル
ト）の水酸化物を得た。これにパラジウム含有量の３０
％に相当する硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄにしてα０５
４ω巳％）ｔ−含浸させ、１１０°Ｃ，１２ｈｒ大気中
で乾燥させ、艶に８００°Ｃ、５ｈｒ大気中で焼成した
。これにより。

ハラジウムカ固溶１．．ｆｌ：、　Ｌａ　（Ｌ　８８ｒ
α２（ｃｏ、ｒａ）０３のペロブスカイト構造の複合酸
化物の単−相を得た。

その後、この複合酸化物にノ（ラジウム含有量の７０％
に相当する硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄにして（Ｌ１２
６ω已％＞ｆ、含浸させ、１１０＠Ｑ、１２ｈｒ大気中
で乾燥させ、更に６００°Ｃ、３ｈｒ大気中で焼成した
。これにより、α０５４ωｔ％のパラジウムをペロブス
カイト構造に固溶させ、Ｑ。

１２６ωｔ％のパラジウムをＰｄＯ微粒子として担持さ
せた触媒（試料／Ｌ１）を得た。

実施例２ Ｐｄの含有量（固溶したＰｄと担持されたＰｄの会計量
）をＯ１α００６５　、αｏ１２５．α０５７５、α０
６．α１２５Ｉα１８５ωｔ％とした以外は、！！施層
側と同様にしてＰｄを含有させた触媒（それぞれ試料Ａ
ＣＩ、Ｚ〜７）を調製した。

爽層側五 実施例１における硝酸コバルトの代りに硝酸ニッケル、
硝酸鉄、または硝酸クロムを用い、その他は実施例１と
同様にして第１表に示す試料／ｌＬ８〜１０の触媒を調
製した。

実施例４゜ 実施例１における共沈中和剤としてアンモニア水と炭酸
アンモニウムに過酸化水素を加えたものを使用し、更に
硝酸コバルトの代りに硝酸マンガンを使用し、その他は
実施例１と同様にして第１表に示す試料Ａ１１の触媒を
調製した。

比較例１゜ 実施例１と同様にして共沈物を調製し、その後該共沈物
に硝酸パラジウム水溶液を含浸させることな（，１１０
°Ｃ，１２ｈｒ大ｉ中でくを燥させ。

更に８００°Ｑ　、　５　ｈｒ大気中で焼成した。これ
によｐ、Ｐｄが固溶していなイＬｆＬ０．８８ｒα２　
Ｃｏ　０３の欠陥ペロブスカイト複合酸化物を形成した
。

その後、この複合酸化物に、Ｐｄにして含有量が１１８
ａ＋ｔ％に相当する硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、
１１０°Ｃ，１２ｈｒ大気中で乾燥させ、更に６００°
Ｃ，５ｂｒ大気中で焼成した。これにより、すべてのパ
ラジウムがＰｄ０Ｏ状怒で担持された触媒（試料Ａ　Ｃ
２）を調製した。

比較例λ 実施例１と同様にして共沈物を調製し、凍結乾燥して水
酸化物を＠製した。その後この水酸化物にＰｄの含有量
がα１８ωｔ％に相当する硝酸パラジウム水溶液を含浸
させ、１１０°Ｃ，１２ｈｒ大気中で乾燥させ、更に８
００“’Ｃ，５ｈｒ大気中で焼成した。こｎにより、す
べてのＰｄが固溶した触媒（試料１ｆａｃ５”）を調製
した。

比較例五 実施い５１ｉＣおける硝酸パラジウムに代えて硝酸ロジ
ウムまたは塩化白金酸を（資）用し、その他は。

実施例１と同様にしてＷＪ１表に示す試料五Ｃ４゜Ｃ５
の触媒を調製した。なお、試料ノにＣ４，０５では、含
有金属（Ｒｈ、Ｐｔ）の含有状態は不明でめった、。

比較例４゜ 比較例１とｌｉＭＩＩ！にしてＬａ　Ｑ、　８８ｒ　Ｑ
、２　Ｃｏｄｓｆ調製した。その後、これに、　Ｌｅｔ
αａｓｒα２０　ｏ　Ｏｓと酸化セリウムとの猷鳳比が
１＝１となる二うに硝酸セリウム水溶液を含浸担持させ
、１１０’Ｃ，１２ｈｒ大気中で乾燥し、更に６００°
Ｃ、３ｈｒ大気中で焼成した。これにより、酸化セリウ
ム（ＯｅＯ□）とＬα［Ｌ８８ｒα２１０ｏＯｓの欠陥
ペロブスカイト複６・酸化物との２相混会物を形成した
。

その後、この複会酸化物に、Ｐｄにして含有量がα１８
ωｔ％に相当する硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、１
１０°Ｃ，１２ｈｒ大気中で乾燥し。

更に６００’Ｑ、３ｈｒ大気中で焼成した。これにより
、上記２相混会物にＰｄが担持された触媒（試料ム０３
）を調製した。

以上の実施例１ないし３及び比較例１ないし３において
調製した触ＩｉＸを第１表に示す。なお、突用化されて
いる自動車用３元触媒であるＰｔ−Ｒｈ／アルミナ触謀
触媒’ｔ−ｆＬｈの含有量α２ωｔ％）を試料／ｌｃ７
．またＰｄ／アルミナ触媒（Ｐｄの含有量ＣＬ２ωｔ％
）を試料ムＣ８として示す。なお。

試料／ａ０７　、０８とも含有金属の含有状態は不明で
あった。

（試験例１：浄化活性） 上記第１表の触媒について、未処理の状態及び自動車排
気モデルガス（当量点組成）雰囲気中で９００°Ｃ、５
ｈｒ電気炉耐久試験後の状態について以下のように触媒
活性を測定した。

触媒活性の測定は、第２表に示すような組成のカスヲ空
間速度（８Ｖ）３００００ｈｒ’で触媒を充填した触媒
層に導入して昇温特性及び空燃比（Ａ／Ｆ）特性を測定
することにより行なった。

＄２表 上記！＋温時特性測定は、ム／Ｆの当量点組成（・Ａ／
Ｆ−１４，６，これを下記式〔ｂ）において化学当量比
８−１．０とする）雰囲気下で導入ガス温度を一定速度
で昇温させ、ＮＯ，０３ＥＩ−及びＣＯの浄化率を連続
的に求めた。

（上記式中〔〕は触Ｖ＆層から流出されたガス中の組成
開会を示す。） また上記Ａ／Ｆ特性の測定は、触媒層温度を４００°Ｃ
一定にし、第２表に示すガス組成の０１量を変動させて
、雰囲気をリッチからり一ンに変化させた時のＮｏ　、
　００　＆びＣ３ｌｉ・の浄化率を求めた。

上記試験の結果を第３表に示すような形で第１図ないし
第１２図に示す。

第　　　３　　　表 第１図より、Ｎｏ浄化能に関しては１本実施例の触媒試
料ノに１が比較例の触媒試料ノにＣ２，Ｃ３゜０６　、
Ｃ７より優れていることがわかる。

第２図より、耐久試験後に２いてもＮｏ浄化能に関して
１本実施例の触媒試料＆１が比較例の触媒試料ＡＣ６，
０７より優れていることがわかる。

第３図及び第４図より、ＣＯとＣ，Ｈ＠の浄化能に関し
て本実施例の触媒試料孟１は、比較例の触媒試料ムＣｂ
　、Ｃ７より優れていることがわかる。

第５図及び第６図より、耐久試験後においてもＣＯとＣ
，Ｈ，の浄化能に関して本実施例の触媒試料１ａ　１は
、比較例の触媒試料＆Ｃ６，Ｃ７より優れていることが
わかる。

＠７図より１本実施例の触媒試料＆２，５，４゜５．６
．７は、Ｎｏ浄化能に関して比較例の触媒試料＆ＣＩよ
り優れていることがわかる。更に。

試料Ａ５．６．７のＰｄ（７）含有量力ＣＬ　０６〜０
．１８５ωも％の範囲のものがよ）優れたＮｏ浄化能を
有することがわかる。

第８図より１本実施例の触媒試料ｌに１，８，９゜１０
．１１は優れたＮＯ浄化率を有しておりＪ特に（Ａ、−
ｘ＾ｚ’）ＢＯＢのＢサイト金属としてＣＯ。

Ｎｉ、Ｍｎのものがより優れたＮｏ浄化能を有すること
がわかる。

第９図より、Ｐｄを含有させた触媒試料厖１は。

ｆＬｈあるいはＰｔを含有させた触媒試料ノにＣａ。

Ｃ５より優れたＮｏ浄化能を有することがわかる。

第１０図ないし第１２図より９本実施例の触媒試料ム１
は、　Ｐｔ　−ＩＬｈ／アルミナ触Ｋ　（ｌに０７）と
開眼な浄化能を有し、′ｔ７’ｃＰｄ／アｌレミナ触謀
（／ａＣ触媒　）よりリッチ領顎でのＮｏ浄化能が高い
ことがわかる。

（試験例２：アンモニア生成量） 第１表に示す試料点１　、　＆Ｃ７、／１０　Ｂの３種
類の触媒について、未処理状態のまま、試験例１と同様
な状態でＡ／Ｆ特性の測定を行ない、副生ずるアンモニ
ア（ＮＭｓ　）の生成量を求めた。その結果１に第１３
図に示す。なお図中のＮＨ，生成量は。

導入したＮｏ量に対するＮＨ３の生成量の割合（％）を
示している。

第１３図より本実施例の触媒試料轟１は、比較例の触媒
試料ＡＣ７，Ｃ８よりＮＨ３の生成量が少ないことがわ
かる。

（試験例３：比表面積） 欠陥ペロブスカイト複合酸化物Ｌ／＆ｌ−χ８ｒｘＯＯ
Ｏｓの８ｒ添加量Ｘを０．α２．Ｉ１５と変えて、実施
例１と同様にしてＰｄを担持した触媒を調製し。

該触媒の比表面積をＢＥＴ法で測定し念。その結果を第
１４図に示す。

第１４図よりＳｒ添加量ｌが１２に近づくほど。

触媒の比表面積が増加することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第９図は実施例における触媒の昇温特性試
験の浄化率曲線を示す線図、第１０図ないし第１２図は
実施例における触媒のＡ／Ｆ特性試験の浄化率曲線を示
す線図、第１３図は実施例における触媒のアンモニア生
成量を示す線図、第１４図は実施例における触媒のＬヘ
ーχ８ｒχＣ００３のＳｒ添加量に対する触媒の比表面
積の変化を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積を有する欠陥ペロブスカ
   イト複合酸化物中にパラジウムが含有されてなる触媒で
   あり、上記パラジウムの１０〜５０％が欠陥ペロブスカ
   イト複合酸化物中に固溶し、残部のパラジウムがＰｄＯ
   あるいはＰｄの状態で欠陥ペロブスカイト複合酸化物中
   に担持されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。