JPH0474721A

JPH0474721A - ランタンマンガネート系粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0474721A
Application number: JP2185538A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Hirayama; 平山　俊史; Sunao Yamazaki; 直山崎; Toshio Kawanami; 利夫河波
Original assignee: Nikkato Corp
Current assignee: Nikkato Corp
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1992-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、触媒、発熱体、電極材料などとじて使用され
、特に同体燃料電池の空気極、空気導入板などの原料と
して有用なランタンマンガネート系粉末の製造方法に関
する。

従来技術とその問題点一般に、Ｓｒを固溶したランタンマンガネート系粉末は
、酸化ランタン、二酸化マンカンおよび炭酸ストロンチ
ウムの粉末を所定の比率で秤量し、乾式または湿式で混
合した後、１２００℃以上の温度て熱処理することによ
り製造されている。

しかしながら、この様な方法によれば、原料の８０〜９
５％程度は、（Ｌａ、Ｓ　ｒ）ＭｎＯ＋に合成されるも
のの、一部未反応の原料か残存することは避けられない
。すなわち、原料をとの様に均質に混合し、長時間熱処
理したとしても、特にＬａ２Ｏ３の単斜晶および／また
は六方晶か析出する。Ｌａ、、０．単斜晶および／また
は六方晶の析出を抑制するために、Ｌ　ａ　２０　ａの
配合量を少なくしたとしても、なおＬａ２０．単斜晶の
析出は避けられない。この様なＬａ２Ｏ３の単斜晶およ
び／または六方晶を含む粉末を原料として焼結体を製造
する場合には、未反応のＬ　ａ　２０３がそのまま残留
して風化したり、或いは電気的機能が著しく劣ったもの
となる。また、この様な粉末をそのまま使用する場合に
も、同様の問題が生ずる。

この様な問題点を軽減するために、上記と同様の原料を
より高温且つより長時間で熱処理して得た合成粉末を粉
砕し、さらに同様の熱処理および粉砕を数回繰返す方法
も試みられているが、この場合には、製造コストが高く
なるのみならず、結晶粒径が大きくなり、不均一な粉体
しか得られない。

また、最近アルコキシド法により、Ｓｒを固溶したラン
タンマンガネート系粉末を製造する試みもなされている
が、この方法は、製造コストが極めて高いという問題点
がある。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に留意しつつ
、実験および研究を重ねた結果、ランタンマンガネート
系粉末を構成する各原子の源となる特定の化合物原料を
水溶液とし、これらの混合液から沈殿物を形成させる場
合には、従来技術の問題点を大幅に軽減乃至実質的に解
消し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、下記のランタンマンガネート系粉
末の製造方法を提供するものである：１−Ｌａ、Ｓｒお
よびＭｎのモル比がＬａ＋−８Ｓｒ、Ｍｎ０３（たたし、０．０２≦Ｘ≦０．５）となる比率で、Ｌａ、ＳｒおよびＭｎのそれぞれの硝酸
塩および／または塩化物の水溶液を混合し、炭酸アンモ
ニウム溶液を加えて沈殿物を形成させた後、沈殿物を分
離し、水洗し、熱処理してペロブスカイト型構造に合成
することを特徴とするランタンマンガネート系粉末の製
造方法。」本発明方法においては、Ｌａ、ＳｒおよびＭ
ｎ源として、それぞれの硝酸塩および／または塩化物を
水溶液の状態で使用する。この様な水溶液は、各元素の
酸化物、水酸化物、炭酸塩などを硝酸または塩酸の溶液
に溶解させることによっても、調製することができる。

これらの塩溶液の濃度は、飽和溶液濃度までの任意の濃
度であって良いが、過度の稀薄溶液を使用する場合には
経済的に不利となるので、通常飽和溶液濃度の１／１０
程度とすることか好ましい。

これらの各溶液を、Ｌ　ａ　＋−８Ｓｒ、Ｍｎ０３（た
たし、０．０２≦Ｘ≦０．５）が形成される所定の割合
で混合攪拌し、ｐＨ３程度以下の酸性溶液とした後、炭
酸アンモニウム溶液を徐々に加え、ｐＨ７以上、より好
ましくはｐＨ７，２〜８．３のアルカリ性にして、各金
属イオンを沈殿させ、Ｌ　ａ　、−８Ｓｒ、ＭｎＯ３を
合成させる。なお、Ｓｒイオンの配合割合が高く、Ｓｒ
が沈殿しにくい場合には、混合溶液にアルコールを加え
た後、炭酸アンモニウムを加えることが好ましい。

次いて、形成された沈殿物を濾過、遠心分離などの方法
により母液から分離した後、沈殿物中に残留する溶液、
未反応物などを水洗除去し、乾燥する。水洗が、不十分
である場合には、粉体が凝集しやすくなったり、不純物
が混入することになるので、好ましくない。

次いて、得られた沈殿物の結晶が、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ
３のペロブスカイト型構造となるように熱処理する。熱
処理温度は、前工程である沈殿工程での各種条件（組成
比、濃度、沈殿操作時のｐＨなど）、目的とする結晶粒
径などにより異なるが、通常８００〜１５００℃程度の
範囲内にある。平均結晶粒径を１μｍ以下とする場合に
は、８００〜１０００℃程度とすることが好ましく、１
μｍ以上とする場合には、１０００〜１５００℃程度と
することが好ましい。最高温度での保持時間は、１０〜
１８０分程度で合成は終了する。

かくして、遊離の単斜晶および六方晶のＬａ２Ｃ）３を
実質的に含有しない単一晶からなるｔａ＋、−８Ｓ　ｒ
、ＭｎＯ３（０，０２≦Ｘ≦０．５）なる組成のランタ
ンマンガネート系粉末を得る。

この粉末は、０．２〜１０μｍ程度の所望の粒径範囲内
でその分布がシャープなものである。

発明の効果本発明方法によれば、下記の様な顕著な効果が達成され
る。

（１）遊離のＬａ２０＊を実質的に含有しないランタン
マンガネート系粉末を得ることかできる。

（２）０．２〜１０μｍ程度の所望の粒径範囲内で粒径
の揃ったランタンマンガネート系粉末を得ることことが
できる。

（３）従来法に比して、工程か簡略で、経済性に優れて
いる。

（４）本発明によるランタンマンガネート系粉末を例え
ば固体燃料電池の空気極として使用する場合には、平均
粒径１μｍ以下の粉末をペースト状にしてＺ　ｒ　０２
電解質に焼き付けることにより、密着性に優れ、微細な
空孔を含む電極か得られる。

また、２μｍ以上の粉末を成形し、焼結する場合には、
通気性に優れた多孔質の焼結体か得られる。

実施例以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。

実施例１（ａ）硝酸ランタンを蒸留水に溶解して、Ｌａ２Ｏ３と
して０．８モル濃度の硝酸ランタン水溶液を調製した。

（ｂ）塩化マンガンを蒸留水に溶解して、ＭｎＯとして
１．２モル濃度の塩化マンガン水溶液を調製した。

（Ｃ）炭酸ストロンチウムを硝酸に溶解させて、ＳｒＯ
として０．２５モル濃度の硝酸ストロンチウム水溶液を
調製した。

上記（ａ）乃至（Ｃ）の水溶液をＬ　ａ　：　Ｓ　ｒＭ
ｎのモル比か、０．９：０．１：ｉとなるように混合し
、攪拌した後、ｐ　Ｈが８となるまで炭酸アンモニウム
の６規定水溶液を添加し、沈殿物を形成させた。

次いて、沈殿物を濾過により回収し、蒸留水で２回水洗
した後、遠心分離機で脱水し、さらに乾燥した。

得られた乾燥物を電気炉中で１００°Ｃ／時間の速度て
９７０°Ｃまて昇温させ、１時間保持して熱処理した後
、放冷し、Ｌ　ａ　ｏ、　ｔ＋　Ｓ　ｒ　ｏ　１Ｍ　ｎ
　０３の単一相からなる平均粒径０．５μｍの粉体を得
た。

実施例２沈殿乾燥物を１２５０℃て熱処理する以外は実施例１と
同様にして、Ｌａｏ、Ｓ　ｒｏ、、ＭｎＯ３の単一相か
らなる平均粒径２．５μｍの粉体を得た。

（以　上）代理人　弁理士　三　枝　英　二に−−・− １夷−一一一一戸手続十市正書（自発）平成２年８月２ぽ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｌａ、ＳｒおよびＭｎのモル比がＬａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎＯ＿３（ただし、０．０２≦ｘ≦０．５）となる比率で、Ｌａ、ＳｒおよびＭｎのそれぞれの硝酸
塩および／または塩化物の水溶液を混合し、炭酸アンモ
ニウム溶液を加えて沈殿物を形成させた後、沈殿物を分
離し、水洗し、熱処理してペロブスカイト型構造に合成
することを特徴とするランタンマンガネート系粉末の製
造方法。
（２）熱処理温度が８００〜１５００℃である請求項（
１）に記載の方法。