JP2001508391A - 酸化リチウムマンガンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物の熱水条件下での反応による酸化リチウムマンガンの調製方法、すなわち大気圧よりも低い圧力下の加熱水溶液での酸化リチウムマンガンの調製方法、このタイプの酸化リチウムマンガン自体、及び電気化学電池でのカソード材料としてのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化リチウムマンガンの調製方法 本発明は、少なくとも１つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合 物を加熱条件下で反応させることによって、すなわち大気圧よりも低い圧力条件 の加熱水溶液から、酸化リチウムマンガンを調製する方法、このタイプの酸化リ チウムマンガン自体、及び電気化学電池のためのカソード材料としてのその使用 に関する。 ほぼＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成を持つ酸化リチウムマンガンの調製方法自体は公知で ある。 例えば、米国特許第４９８０２５１号明細書は、固相反応によるＬｉ_1-xＭｎ₂ Ｏ₄（０≦ｘ＜１）の式を持つ酸化リチウムマンガンの調製方法を開示しており 、ここでは、これに相当する酸化リチウムマンガンは、相当する酸化物類及び／ 又は炭酸塩類を共に混合し、そして得られた混合物を酸化雰囲気で２００〜６０ ０℃の温度に加熱することによって得る。この米国特許第４９８０２５１号明細 書に示されているように、これはＢＥＴ表面積が非常に大きく、例えば３０ｍ² ／ｇよりも大きく、且つ同時に結晶度が低いスピネル群をもたらす。このタイプ のスピネル群は、この文献によれば電気化学的電子で使用するのに特に適当であ る。 ＤＥ−Ａ−４３２７７６０号明細書は、リチウム二次バッテリーのための正極 の調製方法に関し、この電池の活性物質はスピネル構造を持つ酸化リチウムマン ガンからなり、これは二酸化マンガンをギ酸リチウム及び／又は酢酸リチウムと 混合し、続いて、この混合物を５５０〜８００℃に加熱し、その後、粉砕するこ とによって得る。 スピネル構造を持つそのような酸化物のもう１つの他の調製方法は、米国特許 第５１３５７３２号明細書で特許請求されている。この場合、塩基の存在下でｐ Ｈを約７にして、化学量論量の水酸化リチウム水溶液と酢酸マンガンを混合する ことによって、初めにゼラチン状の沈殿物を作る。その後、この沈殿物を６０〜 １５０℃で乾燥して、キセロゲルを作る。最後に、このキセロゲルを２００〜６ ００℃に加熱して、リチウムマンガンスピネルを得る。 ＤＥ−Ａ１９５１９０４４号明細書は、比表面積が０．１〜４ｍ²／ｇのリチ ウム−マンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有スピネル群、及び電気化学電池でのカソー ドとしてのその使用を開示している。ここで特許請求されているスピネル群の調 製のために示された方法は、高温での出発化合物の反応である。 しかしながら、上述の方法は、得られる生成物の均一性に関して欠点がある。 更にこれらの方法は、使用できない又は使用が難しい副生成物、例えば塩類又は 排ガスをもたらす。 上述の従来技術の開示も、そこで調製された酸化物を電気化学電池においてカ ソード材料として使用することを論じているが、従来技術の方法によって調製さ れたスピネル構造酸化物は、電気化学電池においてカソード材料として使用する 場合に、比較的不十分で適当でないことが多いサイクルの永続性を示す。 ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂を電気化学電池においてカソード材料として使用す ることは、公知の技術である。比較的高い材料費用、コバルトの限られた入手可 能性、それらに対する環境的な問題、及びこれらの化合物の使用に関係する過充 電における潜在的な危険性のために、上述の化合物を例えば、スピネル構造の酸 化リチウムマンガンで置き代えることがかなり注目されおり、このことは先に引 用した従来技術においても提案されている。例えば、Ｄ．Ｆｏｕ ｃｈａｒｄらは化学誌「Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ ｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」、ｖｏｌ．９４−２８、ｐ．３４８において、 電気化学電池におけるスピネル構造酸化リチウムマンガンの使用を説明している 。 上述の従来技術を考慮して、本発明の目的は、酸化リチウムマンガン、とりわ けスピネル構造の純相（ｐｕｒｅ−ｐｈａｓｅ）酸化リチウムマンガンを調製す ることを可能にする一方で、更に、利用できない又は危険でさえある副生成物を 避けて工業的な規模で困難なく実施して、非常に良い電気化学的性質を持つ酸化 リチウムマンガンを得ることができる方法を提供することである。 この目的は、Ｌｉ_1.5-xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ＜１．５）の式を持つ酸化リチウム マンガンの調製方法によって達成され、この方法は、少なくとも１つのリチウム 化合物と少なくとも１つのマンガン化合物の反応であって、１×１０⁵Ｐａ〜５ ×１０⁷Ｐａの圧力下で８０〜５００℃の温度の水性媒体中において行うことを 特徴とする反応を含む。 上述のことから明らかなように、本発明の方法では、ほぼＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成 を持つスピネル構造の酸化リチウムマンガンのみだけでなく、λ−ＭｎＯ₂を含 有しリチウム含有率が非常に低い酸化物も得ることができる。しかしながら、好 ましくはスピネル構造の酸化物を得る。 原理的には、本発明の方法では全てのリチウム化合物を使用することが可能で あるが、好ましく使用される化合物は、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮ Ｏ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、カルボン酸リチウム、例えばギ酸リチウム、酢酸リチウム、 又はこれらのうちの２以上のものの混合物である。 原理的には、本発明の方法で使用できるマンガン化合物について も制限はないが、好ましく使用されるマンガン化合物は、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ、Ｍ ｎＯＯＨ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、カルボン酸マン ガン、例えばギ酸マンガン若しくは酢酸マンガン、又はこれらのうちの２以上の ものの混合物であり、使用されるものは、特に、酸化物のマンガン原料及びマン ガン混合酸化物、例えばＭｎＯ、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄及びＭｎＣＯ₃ 、並びにこれらのうちの２以上のものの混合物である。 更に、本発明によって調製された酸化リチウムマンガンは、追加のもう１つの 金属Ｍ又は２以上の金属Ｍを含むこともでき、これらの金属Ｍは好ましくは周期 表のＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ 若しくはＶＩＩＩ族の金属、又はこれらのうちの２以上のものの混合物であり、 特に、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ホウ素、アルミニウム又はこれらのう ちの２以上のものの混合物であり、得られる酸化物は以下の一般式を持つ。 Ｌｉ_1.5-xＭ_zＭｎ_2-zＯ₄ （ここで、ｘは既に定義したものであり、ｚは０．０１≦ｚ≦１の関係を満たす 。） 金属をドープしたこのタイプのＬｉ−Ｍｎ酸化物は、本発明の反応において、 上述のように、金属塩又はこれらのうちの２以上のものの混合物、好ましくはＦ ｅ、Ｃｏ、Ｎｉの塩又はこれらのうちの２以上のものの混合物を、それぞれの場 合において必要とされる量で使用して調製する。 従って本発明は、Ｌｉ_1.5-xＭ_zＭｎ_2-zＯ₄（ここで、ｘは０≦ｘ≦１．５の関 係を満たし、Ｍは周期表のＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶ ｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ若しくはＶＩ ＩＩ族の金属、又はこれらのうちの２以上のものの混合物であり、ｚは０．０１ ≦ｚ≦１、好ましくは０．１≦ｚ≦０．４の関係を満たす）の式を持つ酸化リチ ウムマンガンの調製方法にも関し、この方法は、少なくとも１つのリチウム化合 物と、少なくとも１つのマンガン化合物と、先に定義した金属の少なくとも１つ の化合物との反応工程を含む酸化リチウムマンガンの調製方法あって、この方法 に含まれる反応を、１×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａの圧力下で８０〜５００℃の 温度の水性媒体中において行うことを特徴とする。 リチウム化合物とマンガン化合物は、Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：約１になるよ うな量で好ましくは使用するが、２：約１．５〜約２．５、好ましくは２：約１ ．３〜約０．６のＭｎ：Ｌｉのモル比を選択してもよい。 本発明の方法の特別な特徴は、熱水条件下でのリチウム化合物とマンガン化合 物の反応であると考えられる。これは、反応が水性媒体中で起こることを意味す る。反応は、約８０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約３５０℃、特に約１ ５０〜約２５０℃で行う。 反応は、約１×１０⁵Ｐａ〜約５×１０⁷Ｐａ、好ましくは約１×１０⁶Ｐａ〜 約５×１０⁶Ｐａ、特に約１．５×１０⁶Ｐａ〜約２．５×１０⁶Ｐａの圧力下で 行う。 使用する化合物に依存して、実際の反応の後で洗浄工程を行い、使用される金 属塩中に存在する溶解した不純物を取り除くことができる。ここで、前記不純物 は、例えば、本発明によるスピネルの構成要素ではない硫酸塩、Ｎａ及びＫ塩、 及び他の化合物である。 本発明の方法の反応で得られた生成物を付随的に乾燥することができ、このた めに使用する温度は、好ましくは約６０〜約２００℃、更に好ましくは約１００ ℃〜約１５０、特に約１２０〜約１３５℃である。 反応の後又は反応と乾燥の後で、それによって得られた生成物を付随的に熱処 理することが更に可能であり、これは、好ましくは約２００〜約９００℃、更に 好ましくは約３００〜約８５０℃、特に約８００℃で行う。 熱処理の期間は、好ましくは少なくとも約１時間、更に好ましくは約１５時間 超、特に約２４時間超であるが、特に経済的な理由のために、最大熱処理期間は 約３０時間である。 マンガンの原子価が例えば約３．５よりも大きい場合に、熱処理段階を行うこ とが特に適当である。酸素含有率とＭｎ原子価に影響を与えるこの熱処理工程の 間に、マンガンの原子価は３．５に向かって最適化される。これに関して、原子 価は酸化物中に存在するマンガンの平均酸化状態を示す。 多量のＬｉを使用するときにＬｉ含有率を減少させること、又は一般に実際の 反応の後でこの含有量を減少させることは、酸リーチング工程によって行うこと ができ、この工程は、好ましくは随意の乾燥又は熱処理の前に行うことができる 。これに関して、水性相は乾燥の前に除去することができるが、一般的に、例え ば噴霧乾燥を行う場合は、乾燥と共に除去できることを強調すべきである。 本発明の方法によって得られた酸化リチウムマンガンの結晶化度と比表面積は 、反応及び／又は続く熱処理の間の、特に制御される温度、圧力及び反応時間に 影響を受けることがある。 予め行われる湿式又は乾式の磨砕工程で使用されるマンガン原料粒子の細かさ を考慮することによって、本発明で得られる酸化リチウムマンガンの粒度に影響 を与えることができる。湿った又はさもなければ乾燥した酸化リチウムマンガン を磨砕することによって、粒度を減少させることも同様に可能である。本発明に よって得られたスピネルはＣｉｌａｓ粒度計で測定したときに、好ましくは約０ ．５〜約１００μｍ、更に好ましくは約１〜約５０μｍの平均粒度を持つ。 本発明によって調製した酸化リチウムマンガンのＢＥＴ表面積は、好ましくは 約１０ｍ²／ｇ未満、更に好ましくは約８ｍ²／ｇ未満、特に約５ｍ²／ｇ未満で あって、下限は約０．１ｍ²／ｇである。 本発明の方法では、特に以下の様々な反応をうまく行うことができる。 4MnO₂ + 2LiOH→2LiMn₂O₄ + H₂O+(1/2)O₂ 3MnO₂ + MnO + 2LiOH→2LiMn₂O₄ + H₂O MnO₂ + MnOOH + LiOH→ LiMn₂O₄ + H₂O 2MnO₂ + Mn₂O₃ + 2LiOH→2LiMn₂O₄ + H₂O 10MnO₂ + 2Mn₃O₄ + 8LiOH→8LiMn₂O₄ + H₂O 3MnO₂ + MnCO₃ + 2LiOH→2LiMn₂O₄ + H₂O+CO₂ 本発明は更に、Ｌｉ_1.5-xＭｎ₂Ｏ₄の式を持つ酸化リチウムマンガン、又はＬ ｉ_1.5-xＭ_zＭｎ_2-zＯ₄の式を持つ酸化リチウムマンガンに関し、これらは、少な くとも１つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物、又は少なくと も１つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物と少なくとも１つの 金属Ｍの化合物の反応であって、約１×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａの圧力下で、 ８０〜５００℃の温度の水性媒体中において行うことを特徴とする反応によって 得られる。 この酸化物は、ＢＥＴ表面積、Ｌｉ含有率とＭｎ含有率、及び粒度に関して、 本発明の方法の説明で挙げたものと同じ性質を当然に持つ。 上述の酸化リチウムマンガンは好ましくは、スピネル構造を持つものであり、 特にスピネル構造の純相酸化ＬｉＭｎである。 好ましくはスピネル構造の、本発明の酸化リチウムマンガン又は本発明によっ て調製した酸化リチウムマンガンは、いわゆる挿入化合物である。このタイプの 化合物は、ホスト格子に活性なＬｉ⁺イオンを蓄えることができ、このリチウム はホスト材料の隙間の部位に埋め込まれている。従って、このタイプの挿入化合 物は、電気化学電池のために特に有益である。隙間からの出入りは、リチウムイ オンを移動させる電解液、好ましくはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₄、Ｌ ｉＰＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＨ₃、ＬｉＡｓＦ₆によって、高い可逆性で電気化学的に行 うことができる。電気化学電位が大きく異なる２つの挿入化合物の組み合わせは 二次電池をもたらし、ここでは充電と放電工程の間に、リチウムイオンがこれら のホスト材料の間を行ったり来たりする。このタイプの電気化学電池は、リチウ ムイオン電池と呼ばれる。酸化リチウムマンガン、好ましくはスピネル構造の酸 化リチウムマンガンを使用する場合、アノードしてふさわしいホスト材料は、特 に炭素含有物質、例えばグラファイト又はコークスである。このタイプの電池は 、単に、Ｌｉ_xＣ₆／Ｌｉ_y-xＭｎ₂Ｏ₄タイプに相当するものとして言及されるこ ともある。 従って本発明は、本発明の酸化リチウムマンガン又は本発明によって調製され た酸化リチウムマンガンであって、好ましくはスピネル構造を持つ酸化リチウム マンガンの電気化学電池におけるカソード材料又はその一部としての使用にも関 する。この場合の酸化リチウムマンガンはカソードで、結合剤、例えばＰＴＦＥ 及びアセチレンブラックと組み合わせることが適当であり、一方でアノードは好 ましくはホスト材料として上述のような炭素含有物質、又は金属リチウムを有す る。 原理的には、カソードとしてここで説明された酸化リチウムマン ガンを使用する場合に、アノードの選択に特に制限はない。使用することができ る材料は単に、リチウムイオンの挿入を可能にし、且つこのカソードよりも高い 電気化学的な活性を持つ必要があるだけである。 好ましくはスピネル構造の、本発明の酸化リチウムマンガン又は本発明によっ て調製された酸化リチウムマンガンは、それ自体は公知の様式で、バッテリーの カソード材料として調製する。このカソード材料は、リチウムカチオンを受け取 るカソードを有する電気化学電池において、それ自体は公知の様式で使用するこ とができる。完全に組み立てられ閉じた状態において、そのような電池の電極は 通常充電されておらず、即ち全ての利用できるリチウムは正極に埋め込まれてお り、一方で負極のホスト構造物はリチウムを持たない状態である。充電の初期に おいて、リチウムは正極のホスト格子（カソード）から出て、負極のホスト格子 （アノード）、好ましくはカーボンマトリックスに入る。不可逆的にカーボンマ トリックスに付着し且つその後の挿入機構で利用できないいくらかのリチウムイ オンは、酸化リチウムマンガン、好ましくはスピネル構造の酸化リチウムマンガ ンの化学量論量を超えるリチウム量によって補償することができる。 原理的に、そのような電気化学電池の設計は公知であり、特にＪ．Ｍ．Ｔａｒ ａｓｃｏｎがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０、ｐ．３０７１以降 で説明している。 バッテリーのカソード材料としての使用において、好ましくはスピネル構造の 、本発明の酸化リチウムマンガン又は本発明によって調製した酸化リチウムマン ガンは、例によって証明されているように、良い容量特性と交互充放電安定性を 示す。 従って本発明は、好ましくはスピネル構造の、本発明の酸化リチ ウムマンガン又は本発明によって調製した酸化リチウムマンガンを含む少なくと も１つのカソードを持つ電気化学電池にも関する。 以下では、いくつかの例によって本発明を詳細に説明する。 例 ［例１］ それぞれの場合で、４Ｌの水を１０Ｌのオートクレーブに入れ、そして１０１ ０ｇの水酸化リチウムと４０００ｇの二酸化マンガンを加えた。撹拌しながら、 混合物を以下の内部温度に加熱して、この温度を２４時間維持した。 バッチ（ａ）：１１０℃ バッチ（ｂ）：１６５℃ バッチ（ｃ）：１９５℃ ここでは、以下の圧力条件が得られた。 バッチ（ａ）：４×１０⁵Ｐａ（４ｂａｒ） バッチ（ｂ）：１０×１０⁵Ｐａ（１０ｂａｒ） バッチ（ｃ）：１６×１０⁵Ｐａ（１６ｂａｒ） その後、濾過によって水相から固体を分離し、そしてこの固体を乾燥し、８０ ０℃で２４時間加熱した。 得られた固体は以下の解析結果を持つ。 ［例２］ ４Ｌの水と１０１０ｇの水酸化リチウムを１０Ｌのオートクレーブに入れ、そ れぞれの場合において、以下で定義する様々な粒度を持つ４０００ｇの二酸化マ ンガン原料を使用した。 実験（ｄ）：平均粒度が３０μｍの商業的な二酸化マンガン原料を使用した。 実験（ｅ）：乾式磨砕の後で平均粒度が１μｍの、商業的な二酸化マンガン原 料を使用した。 実験（ｆ）：湿式磨砕の後で平均粒度が１μｍの、商業的な二酸化マンガン原 料を使用した。 これら３つの実験の全てで、オートクレーブ内の反応温度を２４時間にわたっ て１９５℃に維持し、内部圧力は１６×１０⁵Ｐａ（１６ｂａｒ）であった。 この反応の後で、固体を水相から取り出し、乾燥し、そして８００℃で２４時 間にわたって加熱した。得られた熱処理をした生成物は、以下の粒度の純相リチ ウムマンガンスピネルであった。 実験（ｄ）：１５μｍ 実験（ｅ）：８μｍ 実験（ｆ）：２μｍ

【手続補正書】 【提出日】平成１１年７月７日（１９９９．７．７） 【補正内容】 (1) 明細書第１頁５行、「大気圧よりも低い圧力条件の」を『大気圧よりも 高圧の』と補正する。 (2) 請求の範囲を別紙の通り補正する。 請求の範囲 １．Ｌｉ_1.5-xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ＜１．５）の式を持つ酸化リチウムマンガン の調製方法であって、 少なくとも１つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物を反応さ せる工程を含み、この反応を、４×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａの圧力下で８０〜 ５００℃の温度の水性媒体中において行うことを特徴とする酸化リチウムマンガ ンの調製方法。 ２．前記少なくとも１つのリチウム化合物が、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ 、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、カルボン酸リチウム、又はこれらのうちの２以上の もの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。 ３．前記少なくとも１つのマンガン化合物が、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ、ＭｎＯＯＨ 、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、カルボン酸マンガン、又 はこれらのうちの２以上のものの混合物であることを特徴とする請求項１又は２ に記載の調製方法。 ４．Ｌｉ_1.5-xＭ₂Ｍｎ_2-zＯ₄（ｘは０≦ｘ＜１．５の関係を満たし、Ｍは周期 表のＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ 若しくはＶＩＩＩ族の金属、又はこれらのうちの２以上のものの混合物であり、 ｚは０．０１≦ｚ≦１の関係を満たす）の式を持つ酸化リチウムマンガンの調製 方法であって、 少なくとも１つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物と少なく とも１つの前記金属Ｍの化合物を反応させる工程を含み、この反応を、４×１０⁵ Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａの圧力下で８０〜５００℃の温度の水性媒体中において行 うことを特徴とする酸化リチウムマンガンの調製方法。 ５．前記反応で得られた生成物の乾燥を更に含むことを特徴とする請求項１〜 ４のうちのいずれか１項に記載の調製方法。 ６．前記反応で得られた生成物、又は前記反応と乾燥で得られた生成物の熱処 理を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の調製 方法。 ７．請求項１〜６のうちのいずれか１項で定義されるようにして調製された酸 化リチウムマンガンを有する少なくとも１つのカソードを持つことを特徴とする 電気化学電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｌｉ_1.5-xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ＜１．５）の式を持つ酸化リチウムマンガン の調製方法であって、 少なくとも１つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物を反応さ せる工程を含み、この反応を、１×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａの圧力下で８０〜 ５００℃の温度の水性媒体中において行うことを特徴とする酸化リチウムマンガ ンの調製方法。 ２．前記少なくとも１つのリチウム化合物が、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ 、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、カルボン酸リチウム、又はこれらのうちの２以上の もの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。 ３．前記少なくとも１つのマンガン化合物が、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ、ＭｎＯＯＨ 、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、カルボン酸マンガン、又 はこれらのうちの２以上のものの混合物であることを特徴とする請求項１又は２ に記載の調製方法。 ４．Ｌｉ_1.5-xＭ₂Ｍｎ_2-zＯ₄（ｘは請求項１で定義したもの、Ｍは周期表のＩ Ｉａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ若しく はＶＩＩＩ族の金属、又はこれらのうちの２以上のものの混合物であり、ｚは０ ．０１≦ｚ≦１の関係を満たす）の式を持つ酸化リチウムマンガンの調製方法で あって、 少なくとも１つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物と少なく とも１つの前記金属Ｍの化合物を反応させる工程を含み、この反応を、１×１０⁵ Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａの圧力下で８０〜５００℃の温度の水性媒体中において行 うことを特徴とする酸化リチウムマンガンの調製方法。 ５．前記反応で得られた生成物の乾燥を更に含むことを特徴とす る請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の調製方法。 ６．前記反応で得られた生成物、又は前記反応と乾燥で得られた生成物の熱処 理を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の調製 方法。 ７．Ｌｉ_1.5-xＭｎ₂Ｏ₄の式を持つ酸化リチウムマンガン、又はＬｉ_1.5-xＭ₂ Ｍｎ_2-zＯ₄の式を持つ酸化リチウムマンガン（ｘは請求項１で定義したものであ り、ｚとＭはそれぞれ請求項４で定義したものである）であって、少なくとも１ つのリチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物、又は少なくとも１つの リチウム化合物と少なくとも１つのマンガン化合物と少なくとも１つの金属Ｍの 化合物を反応させることによって得られる酸化リチウムマンガンであって、この 反応を、１×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａの圧力下で８０〜５００℃の温度の水性 媒体中において行うことを特徴とする酸化リチウムマンガン。 ８．請求項７で定義された酸化リチウムマンガン、又は請求項１〜６のうちの いずれか１項で定義されるようにして調製された酸化リチウムマンガンの、電気 化学電池のためのカソード材料又はその一部としての使用。 ９．前記電気化学電池が、ホスト材料としての炭素含有化合物を有するアノー ドを持つことを特徴とする請求項８に記載の使用。 １０．請求項７の酸化リチウムマンガン、又は請求項１〜６のうちのいずれか １項で定義されるようにして調製された酸化リチウムマンガンを有する少なくと も１つのカソードを持つことを特徴とする電気化学電池。