JP2001064020A - マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
マンガン酸リチウムの製造方法Info
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Abstract
ウムを製造する。 【解決手段】 一般式がLi[Mn2-xMex]O4(Me
=Fe、Co、Ni、0<x<1)と表されるマンガン酸リ
チウムの原料と、溶融塩とを混合して、500℃〜90
0℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とするマンガ
ン酸リチウムの製造方法である。また、一般式がLi
[Mn2-xMex]O4(Me=Fe、Co、Ni、0<x<
1)と表されるマンガン酸リチウムの原料と、溶融塩と
を混合して、500℃〜900℃の温度範囲で加熱処理
した後、溶融塩を水洗・除去することを特徴とするマン
ガン酸リチウムの製造方法である。
Description
製造方法に関し、詳しくは高エネルギー密度のリチウム
二次電池に適用されるマンガン酸リチウムの製造方法に
関する。
コードレス化の急速な進歩により、それらの駆動用電源
としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非
水電解質二次電池は、小型かつ高エネルギー密度を持つ
ため特に期待されている。非水電解質二次電池の正極材
料としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニ
ッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウ
ム(LiMn2O4)等がある。これらの複合酸化物は、
リチウムに対し4V以上の電圧を有していることから、
高エネルギー密度を有する電池となる。
ム、ニッケル酸リチウムは理論容量が280mAh/g
程度であるのに対し、マンガン酸リチウムは148mA
h/g程度と小さい。一方、マンガン酸リチウムは原料
となるマンガン酸化物が豊富で安価であり、電池性能に
ついてもニッケル酸リチウムのような充電時の熱的不安
定性がないことから、EV用途に適していると考えられ
ている。
方法において、一般式がLi[Mn2-xMex]O4(M
e=Fe、Co、Ni、0<x<1)と表されるマンガン酸
リチウムを製造する場合、Meをマンガン酸リチウムに
固溶させるには、900℃より高い温度で加熱する必要
があった。この従前公知の製造方法では、ニッケル酸化
物などの不純物が生成して、電池性能を劣化させるとい
う問題があった。一方、加熱温度が750℃以下では反
応が進行せず、合成に長時間かかった。
低融点酸化物を含むリチウム・マンガン複合酸化物及び
その製造方法が示されている。しかし、この場合は、低
融点酸化物を含むリチウム・マンガン複合酸化物に関す
るものであり、低温で合成できないマンガン酸リチウム
を、溶融塩を加えて低温で合成できるようにするという
本発明の目的とは異なる。
式がLi[Mn2-xMex]O4(Me=Fe、Co、N
i、0<x<1)と表されるマンガン酸リチウムの原料を用
いて、マンガン酸リチウムを製造する方法において、溶
融塩を加えて低温で焼成することによりニッケル酸化物
などの不純物が生成することなく、短時間で合成する方
法を提供することにある。
式がLi[Mn2-xMex]O4(Me=Fe、Co、N
i、0<x<1)と表されるマンガン酸リチウムの原料と、
溶融塩とを混合して、500℃〜900℃の温度範囲で
加熱処理することを特徴とするマンガン酸リチウムの製
造方法である。また、一般式がLi[Mn2-xMex]O
4(Me=Fe、Co、Ni、0<x<1)と表されるマンガ
ン酸リチウムの原料と、溶融塩とを混合して、500℃
〜900℃の温度範囲で加熱処理した後、溶融塩を水洗
・除去することを特徴とするマンガン酸リチウムの製造
方法である。また、 溶融塩が、硫酸リチウム、硫酸カ
リウム、ホウ酸リチウム、バナジン酸リチウムの中から
選ばれる1種以上である前記記載のマンガン酸リチウム
の製造方法である。
本発明では、一般式がLi[Mn2-xMex]O4(Me
=Fe、Co、Ni、0<x<1)と表されるように、リチ
ウム原料、マンガン原料、Me原料を混合し、更に、溶
融塩を混合して焼成する。リチウム原料としては、炭酸
リチウム(Li2CO3)、硝酸リチウム(Li2NO
3)、水酸化リチウム(LiOH)等が挙げられる。ま
た、マンガン原料としては二酸化マンガン(MnO
2)、Me原料としては、Fe、Co、Niの各酸化物
が挙げられる。
る為に、原料混合前あるいは後に粉砕することも好まし
い。秤量・混合された原料はそのままでも、あるいは造
粒して使用してもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でも
よい。なお、マンガン酸リチウムに対する、溶融塩の混
合比率は、4%〜6%が好ましく、2%程度では、その
効果が少なく、6%以上としてもその効果に特段の変化
は見られない。
℃〜900℃の温度範囲で焼成することにより、本発明
のマンガン酸リチウムが得られる。溶融塩を混合してい
る為、上記温度範囲でもMeが充分、マンガン酸リチウ
ムに固溶する。なお、500℃以下では、溶融塩を混合
していても、反応が充分に進行しない。ここで用いられ
る焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置炉等が
例示される。焼成時間は、均一な反応を得る為1時間以
上、好ましくは5〜20時間である。また、焼成の後、
溶融塩を水洗・除去してもよい。ここで合成されたマン
ガン酸リチウムは、4V級だけでなく5V級の非水電解
質二次電池の正極材料として用いられる。
記正極材料とカーボンブラック等の導電材と、テフロン
(商品名:ポリテトラフルオロエチレン)バインダー等
の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリ
チウム合金、またはカーボン等のリチウムを脱・吸蔵で
きる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化
リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレ
ンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に
溶解したもの、あるいはそれらをゲル電解質にしたもの
が用いられる。
酸リチウム、水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンを秤
量混合した。添加する溶融塩であるホウ酸リチウムの原
料としては、Li2B4O7を用い、バナジン酸リチウム
の原料としては、V2O5を用いた。また、電解二酸化マ
ンガンには1.2重量%の硫酸根(SO4--)が含まれ
ていたので、硫酸リチウム(Li2SO4)とするのに必
要な炭酸リチウムを添加した。こうして、ホウ酸リチウ
ム、バナジン酸リチウム、硫酸リチウムからなる溶融塩
を前記秤量混合物に対して、4%添加して850℃で2
0時間焼成した。得られた焼成物を冷却した後、解砕、
混合して750℃で20時間焼成した。さらにもう一
度、得られた焼成物を冷却した後、解砕、混合して、7
50℃で20時間焼成した。こうして得られた焼成物を
X線回折測定したところ、(111)面にNiOのピー
クが現れず、未反応NiOの残留は認められなかった。
即ち、マンガン酸リチウムの単一相が得られた。
ウムを用いて、前述の方法で非水電解質電池を作成し
て、電池性能を測定した。この場合、比較例1で得られ
たマンガン酸リチウムを用いて作成した非水電解質電池
に対して、電圧も高く、放電時間も長く、実施例1のエ
ネルギー密度を100とすると、比較例1が80であっ
た。
酸リチウム、水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンを秤
量混合した。添加する溶融塩であるバナジン酸リチウム
の原料としては、V2O5を用いた。また、電解二酸化マ
ンガンには1.2重量%の硫酸根(SO4--)が含まれ
ていたので、硫酸リチウム(Li2SO4)とするのに必
要な炭酸リチウムを添加した。こうして、バナジン酸リ
チウム、硫酸リチウムからなる溶融塩を前記秤量混合物
に対して、4%添加して、850℃で20時間焼成し
た。得られた焼成物を冷却した後、解砕、混合して、7
50℃で20時間焼成した。さらにもう一度、得られた
焼成物を冷却した後、解砕、混合して、750℃で20
時間焼成した。こうして得られた焼成物を水洗して、溶
融塩を除去し、乾燥した後、X線回折測定したところ、
(111)面にNiOのピークが現れず、未反応NiO
の残留は認められなかった。即ち、マンガン酸リチウム
の単一相が得られた。
用いて、前述の方法で非水電解質電池を作成して、電池
性能を測定した。この場合、比較例1で得られたマンガ
ン酸リチウムを用いて作成した非水電解質電池に対し
て、電圧も高く、放電時間も長く、実施例1のエネルギ
ー密度を100とすると、比較例1が75であった。
酸リチウム、水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンを秤
量混合した。溶融塩を添加することなく、850℃で2
0時間焼成した。得られた焼成物を冷却した後、750
℃で20時間焼成した。この焼成、冷却を6回繰り返し
たが、得られた焼成物をX線回折で測定したところ、
(111)面にNiOのピークが現れ、未反応NiOの
残留が認められ、マンガン酸リチウムの単一相が得られ
なかった。
温度を高温としないので、NiOが生成することなく高
性能のマンガン酸リチウムとすることができ、しかも短
時間で合成ができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式がLi[Mn2-xMex]O4(Me
=Fe、Co、Ni、0<x<1)と表されるマンガン酸リ
チウムの原料と、溶融塩とを混合して、500℃〜90
0℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とするマンガ
ン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項2】 一般式がLi[Mn2-xMex]O4(Me
=Fe、Co、Ni、0<x<1)と表されるマンガン酸リ
チウムの原料と、溶融塩とを混合して、500℃〜90
0℃の温度範囲で加熱処理した後、溶融塩を水洗・除去
することを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項3】 溶融塩が、硫酸リチウム、硫酸カリウ
ム、ホウ酸リチウム、バナジン酸リチウムの中から選ば
れる1種以上である請求項1または請求項2記載のマン
ガン酸リチウムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24259199A JP2001064020A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | マンガン酸リチウムの製造方法 |
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JP24259199A JP2001064020A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | マンガン酸リチウムの製造方法 |
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-
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- 1999-08-30 JP JP24259199A patent/JP2001064020A/ja active Pending
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