CN110474036A - 锂电池正极材料及其制备方法、锂电池正极、锂电池和供电装置 - Google Patents

锂电池正极材料及其制备方法、锂电池正极、锂电池和供电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂电池正极材料及其制备方法、锂电池正极、锂电池和供电装置。锂电池正极材料的制备方法：将包括混合熔融盐、锂源和三元前驱体在内的原料进行混合得到混合物，然后对所述混合物进行烧结，再进行水洗、干燥，得到所述锂电池正极材料。锂电池正极材料，使用所述的锂电池正极材料的制备方法制得。锂电池正极，使用所述的锂电池正极材料制得。锂电池，包括所述的锂电池正极。供电装置，包括所述的锂电池。本申请提供的锂电池正极材料的制备方法得到的正极材料，颗粒粒径均匀，晶型完整，材料形貌得到优化，材料空隙小，压实密度增大；表面结构稳定，实现高压实兼顾长循环。

Description

锂电池正极材料及其制备方法、锂电池正极、锂电池和供电 装置
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种锂电池正极材料及其制备方法、锂电池正极、锂电池和供电装置。
背景技术
锂离子电池系统的高能量密度一直是行业追求的目标，对于目前广泛应用的镍钴锰三元材料体系来说，提高三元材料的能量密度可从三个角度出发：提升压实密度、提高充放电截止电压和提高材料的Ni含量。镍钴锰酸锂三元材料的压实密度在3.2-3.5g/cm3，有较大的提升空间。提高材料的压实密度可从三个方面着手：优化材料形貌；优化材料粒度分布，改善极片工艺。其中从材料着手，优化材料的一次颗粒形貌，减小材料二次颗粒内部孔隙，可达到增大材料压实密度的目的。
高温固相法是目前工业上应用合成正极材料使用最广的方法，但该方法一般烧结时间较长，烧结温度一般较高，能耗较高，得到的材料压实密度小，循环性能不高。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂电池正极材料的制备方法，操作简单、能耗低。
本发明的第二目的在于提供一种锂电池正极材料，压实密度高，表面结构稳定性好，高压实和长循环兼顾。
本发明的第三目的在于提供一种锂电池正极，使用所述的锂电池正极材料制得。
本发明的第四目的在于提供一种锂电池，包括所述的锂电池正极。
本发明的第五目的在于提供一种供电装置，包括所述的锂电池。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种锂电池正极材料的制备方法，包括：
将包括混合熔融盐、锂源和三元前驱体在内的原料进行混合得到混合物，然后对所述混合物进行烧结，再进行水洗、干燥，得到所述锂电池正极材料。
优选地，所述混合熔融盐包括金属M的盐中的多种，所述金属M包括Li、Na、K、Mg、Al和Zn中的一种或多种，所述盐包括金属M的卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或多种；优选地，所述混合熔融盐的用量为所述混合物的质量的0.01％-5％。
可选地，所述混合熔融盐的用量可以为所述混合物的质量的0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％以及0.01％-5％之间的任一值。
优选地，所述锂源包括Li的碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、氧化物和过氧化物中的一种或多种。
优选地，所述三元前驱体包括镍钴锰的氢氧化物和镍钴锰的碳酸盐中的一种或多种。
更加优选地，所述三元前驱体的粒度D50为3-16μm。
可选地，所述三元前驱体的粒度D50可以为3μm、5μm、10μm、15μm、16μm以及3-16μm之间的任一值。
优选地，所述混合熔融盐中各组分的用量根据所述混合熔融盐的相图及共晶点测算得到。
“共晶点”是物质在液态和固态结晶的临界点。
优选地，所述烧结包括第一段烧结和第二段烧结；所述第一段烧结的温度大于等于共晶点温度、小于所述第二段烧结的温度，所述共晶点温度根据所述混合熔融盐的相图中的共晶点确定；所述第二段烧结的温度为700-1000℃。
更加优选地，所述第一段烧结的保温时间为2-8h，所述第二段烧结的烧结时间为6-20h。
可选地，所述第二段烧结的温度可以为700℃、730℃、800℃、850℃、900℃、920℃、1000℃以及700-1000℃之间的任一值；所第一段述烧结的保温时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h以及2-8h之间的任一值；所述第二段烧结的烧结时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h以及6-20h之间的任一值。
两段烧结的意义在于：第一段烧结是利用混合熔融盐的低熔性，使液化的混合熔融盐均匀接触锂源和前驱体，同时利用熔融盐的储热性，催化加速锂盐的熔融浸渍，促进与前驱体熔融；第二段烧结为主反应阶段，即生成镍钴锰酸锂三元材料，该阶段开始材料的形核、生长，且由于第一段烧结的熔融盐的存在，锂源与前驱体较接触更均匀充分，对材料的形核、生长有促进作用，制造出的三元材料一次颗粒更加均匀粗大，减小材料空隙，达到增大压实的目的。
优选地，进行所述烧结之前还包括对所述混合物进行球磨处理或机械混合处理。
机械混合处理可以是，例如，高速混合机械处理。
可选地，所述烧结之后、所述水洗之前还包括粉碎和筛分。
一种锂电池正极材料，使用所述的锂电池正极材料的制备方法制得。
一种锂电池正极，使用所述的锂电池正极材料制得。
一种锂电池，包括所述的锂电池正极。
一种供电装置，包括所述的锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
1.在较低温度下，利用混合熔融盐的低熔性，使液化的混合熔融盐均匀接触锂盐和前驱体，同时利用熔融盐的储热性，催化加速锂盐的熔融浸渍，促进与前驱体熔融、形核、晶粒的生长，降低反应温度，制备出一次颗粒粒径均匀，晶型完整的镍钴锰三元正极材料，从而优化材料形貌，减小材料空隙，达到增大压实的目的；同时，由于熔融盐的离子扩散实现金属阳离子/非金属阴离子混合掺杂，改善材料的表面结构稳定性，得到高压实兼顾长循环的正极材料；
2.本申请提供的锂电池，循环性能更好；
3.本申请提供的供电装置，寿命长，经久耐用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1使用的LiF-NaF-KF三元熔融盐体系相图；
图2为实施例1制备的锂电池正极材料的扫描电镜图片；
图3为实施例2使用的Li2SO4-K2SO4二元熔融盐体系相图；
图4为实施例3使用的KF-K2CO3二元熔融盐体系相图；
图5为实施例4使用的KCl-MgCl2二元熔融盐体系相图；
图6为实施例5使用的LiF-AlF3二元熔融盐体系相图；
图7为对比例1制备的锂电池正极材料的扫描电镜图片；
图8为实施例1和对比例1得到的锂电池正极材料的XRD谱图；
图9为实施例1和对比例1得到的锂电池正极材料的压实密度-压力曲线图；
图10为实施例1和对比例1得到的锂电池正极材料分别加工得到的半电池的1C循环性能对比图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中NCM622指的是镍钴锰含量摩尔比为6：2：2的三元正极材料。同理，NCM111、NCM523、NCM811，分别指的是镍钴锰含量摩尔比为1:1:1、5:2:3、8:1:1的三元正极材料。
实施例1
选定LiF-NaF-KF三元体系，根据三元相图(参见图1)得到其共晶点的成分LiF：NaF：KF的摩尔比为46.5:11.5:42，共晶点温度(即烧结温度)为460℃。按上述成分称取LiF/NaF/KF的混合熔融盐，与相应的NCM622氢氧化物前驱体(D50＝9.6μm)、碳酸锂混合，球磨均匀，得到混合物，控制混合熔融盐的用量为混合物的质量的1％。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。将固相反应第一段烧结温度设置为460℃，保温6h；第二段烧结温度为830℃，保温8h后，材料粉碎过筛后，进行水洗、烘干，得到熔融盐辅助制备的高压实锂离子电池正极材料，命名为NCM622B，扫描电镜照片如图2所示。
实施例2
选定LiSO4/K2SO4二元体系，根据相图(参见图3)得到其共晶点的成分LiSO4：K2SO4的摩尔比为82:18，共晶点温度为543℃。按上述成分称取LiSO4/K2SO4的混合熔融盐，与相应的NCM811氢氧化物前驱体(D50＝5μm)、氢氧化锂混合，球磨均匀，得到混合物，控制混合熔融盐的用量为混合物的质量的0.5％。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。将固相反应第一段烧结温度设置为550℃，保温4h；第二段烧结温度为730℃，保温10h后，材料粉碎过筛后，进行水洗、烘干，得到熔融盐辅助制备的高压实锂离子电池正极材料。
实施例3
选定KF/K2CO3二元体系，根据相图(参见图4)得到其共晶点的成分KF：K2CO3的摩尔比为40:60，共晶点温度为675℃。按上述成分称取KF/K2CO3的混合熔融盐，与相应的NCM523氢氧化物前驱体(D50＝16μm)、氧化锂混合，球磨均匀，得到混合物，控制混合熔融盐的用量为混合物的质量的0.05％。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。将固相反应第一段烧结温度设置为682℃(第一段烧结温度可高于共晶点温度)，保温3h；第二段烧结温度为920℃，保温12h后，材料粉碎过筛后，进行水洗、烘干，得到熔融盐辅助制备的高压实锂离子电池正极材料。
实施例4
选定KCl/MgCl2二元体系，根据相图(参见图5)得到其共晶点的成分KCl：MgCl2的摩尔比为58：42，共晶点温度为466℃。按上述成分称取KCl/MgCl2的混合熔融盐，与相应的NCM111碳酸盐前驱体(D50＝10μm)、乙酸锂混合，球磨均匀，得到混合物，控制混合熔融盐的用量为混合物的质量的1％。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。将固相反应第一段烧结温度设置为473℃，保温5h；第二段烧结温度为1000℃，保温16h后，材料粉碎过筛后，进行水洗、烘干，得到熔融盐辅助制备的高压实锂离子电池正极材料。
实施例5
选定LiF/AlF3二元体系，根据相图(参见图6)得到其共晶点的成分LiF/AlF3的摩尔比为37:63，共晶点温度为690℃。按上述成分称取LiF/AlF3的混合熔融盐，与相应的NCM523氢氧化物前驱体(D50＝12μm)、碳酸锂混合，球磨均匀，得到混合物，控制混合熔融盐的用量为混合物的质量的1％。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。将固相反应第一段烧结温度设置为725℃，保温6h；第二段烧结温度为900℃，保温10h后，材料粉碎过筛后，进行水洗、烘干，得到熔融盐辅助制备的高压实锂离子电池正极材料。
对比例1
称取与实施例1相同的NCM622氢氧化物前驱体(D50＝9.6μm)，和相应的碳酸锂,球磨混合均匀，得到混合料。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。第一段烧结温度为460℃，保温6h；第二段烧结温度为830℃，保温8h后，水洗、烘干，得到常规合成的NCM622，命名为NCM622A，扫描电镜照片如图7所示。
由图2和图7对比可知，本申请提供的方法制备得到的锂电池正极材料，材料一次颗粒更大，二次颗粒更致密，孔隙更小，可达到增大压实的目的。
为了证明本申请所得的锂电池正极材料与对比例1使用常规方法得到的正极材料属于同种材料，特进行XRD测试，结果如图8所示。由图8可知，两者特征峰一致，无其余杂相，属于同一种材料。
为了证明本申请提供的锂电池正极材料相比常规方法得到的锂电池正极材料的压实密度高，特进行粉体压实测试，结果如图9所示。由图9所知，在相同压力条件下，本申请实施例1得到的锂电池正极材料的压实密度均大于对比例1得到的锂电池正极材料的压实密度。
将实施例1和对比例1得到的锂电池正极材料制成半电池，并对其1C循环性能进行测试，结果如图10所示。由图10可知，本申请提供的锂电池正极材料制得的半电池在循环次数达到40次以上之后，放电比容量明显大于对比例1，而对比例1提供的锂电池正极材料制得的半电池在循环30次以后其放电比容量即有明显下降。
对比例2
称取与实施例2相同的NCM811氢氧化物前驱体(D50＝5μm)，和相应的氢氧化锂，球磨混合均匀，得到混合料。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。第一段烧结温度为550℃，保温4h；第二段烧结温度为730℃，保温10h后，水洗、烘干，得到常规合成的NCM811。
对比例3
称取与实施例3相同的NCM523氢氧化物前驱体(D50＝16μm)，和相应的氧化锂，球磨混合均匀，得到混合料。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。第一段烧结温度为682℃，保温3h；第二段烧结温度为920℃，保温12h后，水洗、烘干，得到常规合成的NCM523。
对比例4
称取与实施例4相同的NCM111氢氧化物前驱体(D50＝10μm)，和相应的乙酸锂，球磨混合均匀，得到混合料。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。第一段烧结温度为473℃，保温5h；第二段烧结温度为1000℃，保温16h后，水洗、烘干，得到常规合成的NCM111。
对比例5
称取与实施例5相同的NCM523氢氧化物前驱体(D50＝12μm)，和相应的碳酸锂，球磨混合均匀，得到混合料。装入匣钵，松装打孔，进行两段式高温固相烧结。第一段烧结温度为725℃，保温6h；第二段烧结温度为900℃，保温10h后，水洗、烘干，得到常规合成的NCM523。
表1性能参数表
由上表1可知，本申请提供的锂电池正极材料的制备方法制得的正极材料，其压实密度和循环性能均比现有技术要好。
本申请提供的锂电池正极材料的制备方法，反应温度低，能耗大幅下降；使用该方法制得的锂电池正极材料，其粒径均匀、晶型完整，材料之间间隙小，压实密度大，循环性能好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包括混合熔融盐、锂源和三元前驱体在内的原料进行混合得到混合物，然后对所述混合物进行烧结，再进行水洗、干燥，得到所述锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合熔融盐包括金属M的盐中的多种，所述金属M包括Li、Na、K、Mg、Al和Zn中的一种或多种，所述盐包括金属M的卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或多种；优选地，所述混合熔融盐的用量为所述混合物的质量的0.01％-5％；优选地，所述锂源包括Li的碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、氧化物和过氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体包括镍钴锰的氢氧化物和镍钴锰的碳酸盐中的一种或多种；优选地，所述三元前驱体的粒度D50为3-16μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合熔融盐中各组分的用量根据所述混合熔融盐的相图及共晶点测算得到。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括第一段烧结和第二段烧结；
所述第一段烧结的温度大于等于共晶点温度、小于所述第二段烧结的温度，所述共晶点温度根据所述混合熔融盐的相图中的共晶点确定；所述第二段烧结的温度为700-1000℃；优选地，所述第一段烧结的保温时间为2-8h，所述第二段烧结的烧结时间为6-20h；优选地，进行所述烧结之前还包括对所述混合物进行球磨处理或机械混合处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结之后、所述水洗之前还包括粉碎和筛分。
7.一种锂电池正极材料，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的锂电池正极材料的制备方法制得。
8.一种锂电池正极，其特征在于，使用权利要求7所述的锂电池正极材料制得。
9.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂电池正极。
10.一种供电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的锂电池。
CN201910806719.7A 2019-08-29 2019-08-29 锂电池正极材料及其制备方法、锂电池正极、锂电池和供电装置 Pending CN110474036A (zh)

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