CN103022465A - 一种层状富锂锰镍钴氧化物正极材料制备方法 - Google Patents

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李莉萍
余创
关翔锋
李广社
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Abstract

本发明涉及一种层状富锂锰镍钴氧化物正极材料的制备方法。本发明将一定摩尔比的锂、锰、镍、钴的金属盐与氢氧化物混合均匀，在室温下发生固相反应获得纳米级锂锰镍的氢氧化物和一种金属盐混合前驱体，然后利用前驱体中的金属盐作为熔剂，在高温加热下熔融并且作为反应介质，从而使前驱体在熔剂中充分的接触混合、扩散，达到快速反应的目的，最终制备了层状富锂锰镍钴氧化物正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn1-(y+z)NiyCoz；x＝0.1～1.0；y＝0.1～0.5；z＝0.1～0.5)。相对于常用的制备层状富锂锰镍钴氧化物材料所用的气体保护共沉淀法、溶胶凝胶法等，本方法具有易操作、过程实用，安全性好、成本低，材料纯度高，电化学性能优异等优点。

Description

一种层状富锂锰镍钴氧化物正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域中的一种层状富锂锰镍钴氧化物正极材料的制备方法。 
背景技术
锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好、绿色环保等优点，已广泛应用于便携式电子设备、动力装置、航空航天、空间技术等领域。近几年来，在电动五金工具、其他消费性电子产品、轻型电动车与电动汽车等领域的应用，已经为锂电产业注入了新的高速成长的动力，特别是面向储能及车载的大型锂离子电池市场，更是为锂离子电池的未来发展提供了广阔的空间。对于动力电池，开发高能量密度和高功率密度锂离子电池是目前的研究热点。由于常用的锂离子电池正极材料，如LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4等的理论容量较低(＜200mAh/g)，不能满足动力电池容量发展的需要，因此，近年来容量高达250mAh/g的层状富锂锰镍钴氧化物正极材料引起人们的高度关注，被认为是新型高容量、高能量密度锂离子电池的热点候选正极材料之一。目前最常用制备此类氧化物材料的方法是共沉淀和固相烧结联用，其操作烦琐，处理工序多，并且常常需要气体保护，不利于实际应用，而且制备的产物化学组分和形貌不均一，团聚较多，造成电化学性能不稳定，重现性差。 
发明内容
本发明的目的是提供一种层状富锂锰镍钴氧化物正极材料的制备方法。 
本发明提供的一种层状富锂锰镍钴氧化物正极材料的制备方法，其特征在 于：采用该方法制备的层状富锂锰镍钴氧化物正极材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝Mn1-(y+z)NiyCoz，x＝0.1～1.0，y＝0.1～0.5，z＝0.1～0.5，利用该方法合成的正极材料的比表面积为0.01～0.42m2/g，其平均粒径为350～450nm；该制备方法包括以下步骤： 
(1)首先根据复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝Mn1-(y+z)NiyCoz；x＝0.1～1.0；y＝0.1～0.5；z＝0.1～0.5的组成，按照摩尔化学计量比称取锂盐、锰盐、镍盐和钴盐，将混料研磨或者球磨； 
(2)在步骤(1)中得到的混料中按氢氧根∶总的金属离子＝(2.0～5.0)∶1的比例加入氢氧化物； 
(3)将步骤(2)所得混合物研磨或者球磨，干燥处理，处理后得到灰白色块状物质； 
(4)将步骤(3)获得的灰白色的块状物质研磨充分后，进行热处理，加热处理分为两步，先在低温下加热处理一段时间，而后升温到高温下热处理一段时间，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质，将该物质用去离子水多次洗涤得到剩余物； 
(5)将步骤(4)得到的剩余物进行干燥处理，获得初级产物； 
(6)将步骤(5)获得的初级产物压片后在低温下加热处理一段时间，然后升温到较高的温度热处理一段时间，最后将处理后的物质淬火冷却至室温，即可获得最终的层状富锂锰镍钴氧化物材料，该材料可以作为锂离子电池的正极材料。 
上述步骤(1)中所述的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；所述的锰盐为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述的镍盐为乙酸镍、 硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。 
上述步骤(2)中所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种。
上述步骤(3)中研磨或球磨处理的时间为1～15h；干燥处理的温度为100℃～200℃，处理时间为1～15h。 
上述步骤(4)中加热处理的两个步骤中，低温热处理温度为300～400℃，处理时间为6～20h，高温热处理温度为600℃～1000℃，处理时间为6～20h。 
上述步骤(5)中干燥处理的温度为100℃～200℃，处理时间为1～15h。 
上述步骤(6)中低温热处理温度为400～600℃，处理时间为1～10h；高温热处理温度为600℃～1000℃，处理时间为6～20h；冷却使用的方式有室温下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火，淬火处理后得到的样品即为最终产物层状富锂锰镍钴氧化物材料，其可作为锂离子电池正极材料。 
本发明利用熔盐法合成的工艺特点，利用金属盐和氢氧化物在室温反应生成的产物盐作为熔盐法所需熔剂，有助于加快熔盐反应中的离子扩散，大大提高了反应速度和反应的均匀程度。本发明采用的原料来源广泛，工艺工程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，所用设备简单，而且利用反应过程生成的盐作为熔剂，节约了生产成本。采用本发明方法制备的层状富锂锰镍钴氧化物材料作为锂离子电池的正极材料，可以改善锂离子电池产品的电化学性能和循环性能。该层状富锂锰镍钴氧化物正极材料性能稳定，重现性好，对于平均粒度为400nm左右、比表面积为0.42m2/g，组成为0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2复合材料，在2.0～4.8V的充放电电压范围内，其 在20、30、50mA/g及80mA/g的电流密度下充放电时，首次放电比容量分别为246.58mAh·g-1、246.30mAh·g-1、223.67mAh·g-1及205.40mAh·g-1，30次循环后相应电流密度下的放电比容量的大小为207.17mAh·g-1、205.65mAh·g-1、189.68mAh·g-1、169.49mAh·g-1，显示出良好的循环性能。 
附图说明
图1为实施例1～6中xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3；x＝0.10，0.20，0.25，0.30，0.40)粉体的X-射线衍射图谱。 
图2为实施例1中0.3Li2MnO3·0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2粉体整体形貌扫描电镜照片。 
图3为实施例1中0.3Li2MnO3·0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2粉体局部扫描电镜照片。 
图4为实施例1由0.3Li2MnO3·0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2粉体作为正极在20mAg-1，30mAg-1，50mAg-1，80mAg-1时的首次恒流充放电曲线。 
图5为实施例1由0.3Li2MnO3·0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2粉体作为正极在20mAg-1的循环性能曲线。 
图6为实施例1由0.3Li2MnO3·0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2粉体作为正极在30mAg-1的循环性能曲线。 
图7为实施例1由0.3Li2MnO3·0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2粉体作为正极在50mAg-1的循环性能曲线。 
图8为实施例1由0.3Li2MnO3·0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2粉体作为正极在80mAg-1的循环性能曲线。 
具体实施方式
本发明的主要实施过程是： 
(1)按照复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝Mn1-(y+z)NiyCoz；x＝0.1～1.0；y＝0.1～0.5；z＝0.1～0.5的组成，按照摩尔化学计量比称取锂盐、锰和镍盐，将混料研磨或者球磨； 
(2)在步骤(1)中得到的混料中按氢氧根∶总的金属离子＝(2.0～5.0)∶1的比例加入氢氧化物； 
(3)将步骤(2)所得混合物研磨或者球磨处理1～15h，然后100℃～200℃干燥处理，处理后得到灰白色块状物质； 
(4)将步骤(3)获得的灰白色的块状物质研磨充分后，进行热处理，加热处理分为两步，先在300～400℃下加热处理6～20h，而后升温到600℃～1000℃下热处理6～20h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质，将该物质用去离子水多次洗涤得到剩余物； 
(5)将步骤(4)得到的剩余物在100℃～200℃进行干燥处理1～15h，获得初级产物； 
(6)将步骤(5)获得的初级产物压片后在400～600℃下加热处理1～10h，然后升温到600℃～1000℃热处理6～20h，最后将处理后的淬火冷却至室温，即可获得最终的层状富锂锰镍钴氧化物材料，该材料可以作为锂离子电池的正极材料。 
以下通过实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。 
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。 
实施例1：0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料的制备 
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸镍，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，称取5.331mmol 乙酸锰、2.331mmol乙酸镍、2.331mmol乙酸钴、13.650mmol乙酸锂以及70.930mmol氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到灰白色的块状物质；将灰白色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理16h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物压片后在500℃加热处理3h，然后升温到900℃热处理16h，最后将处理后的物质淬火冷却至室温，即可获得最终的目标产物，该产物可以作为锂离子电池的正极材料。图1为系列实施例制备的复合材料的X-射线衍射谱图，样品的谱峰对应层状岩盐结构(R3m)，20～25°范围的特殊谱峰结构说明合成了层状富锂锰镍钴氧化物正极材料。合成材料的等离子体发射谱测试显示材料的组成接近0.30Li2MnO3·0.70LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.42m2/g。图2和图3为此粉体在JEOLJSM-6700型场发射扫描电镜下的整体形貌和局部形貌的照片，测试结果显示，此粉体颗粒的平均粒径为400nm左右。图4～图8分别是层状富锂锰镍钴氧化物正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2在不同的电流密度大小下的首次恒流充放电曲线和循环性能图。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8∶1∶1，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压范围2.0～4.8V之间，充放电电流密度分别选取20mA·g-1、30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1。该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能，在20mA·g-1、30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量分别为246.58mAh·g-1、246.30mAh·g-1、223.67mAh·g-1、205.40mAh·g-1，经过30次充放电之后，它们的放电比容量分 别为207.17mAh·g-1、205.65mAh·g-1、189.68mAh·g-1、169.49mAh·g-1。 
实施例2：0.1Li2MnO3·0.9LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料的制备 
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸镍，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，称取3.997mmol乙酸锰、2.977mmol乙酸镍、2.977mmol乙酸钴、11.550mmol乙酸锂以及64.620mmol氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h，得到灰白色的块状物质；将灰白色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理16h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物压片后在500℃加热处理3h，然后升温到900℃热处理16h，最后将处理后的物质淬火冷却至室温，即可获得最终的目标产物。该产物可以作为锂离子电池的正极材料。XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)，为层状富锂锰镍钴氧化物材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为350nm左右。合成材料的等离子体发射谱测试显示材料的组成为0.10Li2MnO3·0.90LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.01m2/g。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8∶1∶1，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取20mA·g-1、30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1、100mAg-1、200mAg-1。扣式电池测试结果显示，充放电电流密度大小为20mA/g时材料的首次充放电比容量分别为403.88mAh/g和233.03mAh/g；充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为250.26mAh/g和198.31mAh/g；充放电电流密度大小为50mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为232.51mAh/g和187.88mAh/g； 充放电电流密度大小为80mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为353.76mAh/g和181.20mAh/g；充放电电流密度大小为100mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为218.57mAh/g和168.60mAh/g；充放电电流密度大小为200mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为251.63mAh/g和158.24mAh/g。 
实施例3：0.20Li2MnO3·0.80Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料的制备 
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸镍，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，称取4.664mmol乙酸锰、2.664mmol乙酸镍、2.664mmol乙酸钴、12.660mmol乙酸锂以及67.776mmol氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h，得到灰白色的块状物质；将灰白色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理16h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物压片后在500℃加热处理3h，然后升温到900℃热处理16h，最后将处理后的物质淬火冷却至室温，即可获得最终的目标产物。该产物可以作为锂离子电池的正极材料。XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)，为层状富锂锰镍钴氧化物材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为420nm左右。合成材料的等离子体发射谱测试显示材料的组成为0.20Li2MnO3·0.80LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.20m2/g。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8∶1∶1，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取20mA·g-1、30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1、100mAg-1、200mAg-1。扣式电池测试结果显示，充放电电流密度大小为20mA/g时，材料的首次充放电比容量分别 为291.99mAh/g和220.74mAh/g；充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为286.47mAh/g和205.27mAh/g；充放电电流密度大小为50mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为358.33mAh/g和195.04mAh/g；充放电电流密度大小为80mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为225.56mAh/g和175.48mAh/g；充放电电流密度大小为100mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为220.37mAh/g和168.14mAh/g；充放电电流密度大小为200mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为294.79mAh/g和160.19mAh/g。 
实施例4：0.40Li2MnO3·0.60LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料的制备 
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸镍，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，称取5.998mmol乙酸锰、1.998mmol乙酸镍、1.998mmol乙酸钴、14.700mmol乙酸锂以及74.082mmol氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到灰白色的块状物质；将灰白色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理16h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物压片后在500℃加热处理3h，然后升温到900℃热处理16h，最后将处理后的物质淬火冷却至室温，即可获得最终的目标产物。该产物可以作为锂离子电池的正极材料。XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)，为层状富锂锰镍钴氧化物材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为425nm左右。合成材料的等离子体发射谱测试显示材料的组成为0.40Li2MnO3·0.60LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.17m2/g。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8∶1∶1，金属锂片为对极，1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取20mA·g-1、30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1、100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1。扣式电池测试结果显示，充放电电流密度大小为20mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为260.05mAh/g和172.58mAh/g；充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为340.85mAh/g和243.72mAh/g；充放电电流密度大小为50mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为319.06mAh/g和223.17mAh/g；充放电电流密度大小为80mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为301.44mAh/g和203.56mAh/g；充放电电流密度大小为100mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为284.89mAh/g和189.08mAh/g；充放电电流密度大小为200mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为274.02mAh/g和148.92mAh/g；充放电电流密度大小为500mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为205.03mAh/g和135.59mAh/g。 
实施例5：0.25Li2MnO3·0.75LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料的制备 
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸镍，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，称取4.998mmol乙酸锰、2.498mmol乙酸镍、2.498mmol乙酸钴、13.125mmol乙酸锂以及69.353mmol氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到灰白色的块状物质；将灰白色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理16h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物压片后在500℃加热处理3h，然后升温到900℃热处理16h，最后将处理后的物质淬火冷却至室温，即可获得最终的目标产物。该产物可以作为锂离子电池的正极材料。XRD测试结果显示，合成的 粉体具有层状岩盐结构(R3m)，为层状富锂锰镍钴氧化物材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为430nm左右。合成材料的等离子体发射谱测试显示材料的组成为0.25Li2MnO3·0.75LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.25m2/g。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8∶1∶1，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取20mA·g-1、30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1、100mAg-1。扣式电池测试结果显示，充放电电流密度大小为20mA/g时，材料的首次充放电比容量分别为294.06mAh/g和189.06mAh/g；充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为248.17mAh/g和184.73mAh/g；充放电电流密度大小为50mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为240.20mAh/g和175.71mAh/g；充放电电流密度大小为80mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为228.69mAh/g和162.68mAh/g；充放电电流密度大小为100mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为242.17mAh/g和169.49mAh/g。 
实施例5：0.35Li2MnO3·0.65LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料的制备以乙酸锂，乙酸锰，乙酸镍，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，称取5.665mmol乙酸锰、2.165mmol乙酸镍、2.165mmol乙酸钴、14.175mmol乙酸锂以及72.510mmol氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到灰白色的块状物质；将灰白色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理16h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物压片后在500℃加热处理3h，然后升 温到900℃热处理16h，最后将处理后的物质淬火冷却至室温，即可获得最终的目标产物。该产物可以作为锂离子电池的正极材料。XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)，为层状富锂锰镍钴氧化物材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为450nm左右。合成材料的等离子体发射谱测试显示材料的组成为0.35Li2MnO3·0.65LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.30m2/g。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8∶1∶1，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取20mA·g-1、30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1、100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1。扣式电池测试结果显示，充放电电流密度大小为20mA/g时，材料的首次充放电比容量分别为312.05mAh/g和205.30mAh/g；充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为298.50mAh/g和195.45mAh/g；充放电电流密度大小为50mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为270.85mAh/g和182.35mAh/g；充放电电流密度大小为80mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为240.65mAh/g和170.48mAh/g；充放电电流密度大小为100mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为225.80mAh/g和160.65mAh/g。 

Claims (7)

1.一种层状富锂锰镍钴氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：采用该方法制备的正极材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn1-(y+z)NiyCoz；x＝0.1～1.0；y＝0.1～0.5；z＝0.1～0.5)，合成材料的比表面积为0.01～0.42m2/g，平均粒径为350～450nm；该制备方法包括以下步骤：
(1)首先根据复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝Mn1-(y+z)NiyCoz；x＝0.1～1.0；y＝0.1～0.5；z＝0.1～0.5的组成，按照摩尔化学计量比称取锂盐、锰盐、镍盐和钴盐，将混料研磨或者球磨；
(2)在步骤(1)中得到的混料中按氢氧根：总的金属离子＝(2.0～5.0)：1的比例加入氢氧化物；
(3)将步骤(2)所得混合物研磨或者球磨，干燥处理，处理后得到灰白色块状物质；
(4)将步骤(3)获得的灰白色的块状物质研磨充分后，进行热处理，加热处理分为两步，先在低温下加热处理一段时间，而后升温到高温下热处理一段时间，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质，将该物质用去离子水多次洗涤得到剩余物；
(5)将步骤(4)得到的剩余物进行干燥处理，获得初级产物；
(6)将步骤(5)获得的初级产物压片后在低温下加热处理一段时间，然后升温到较高的温度热处理一段时间，最后将处理后的物质淬火冷却至室温，即可获得最终的层状富锂锰镍钴氧化物材料，它可以作为锂离子电池的正极材料。
2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；所述的锰盐为乙酸锰、硝酸锰、氯 化锰中的一种或几种；所述的镍盐为乙酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(3)中研磨或球磨处理的时间为1～15h；干燥处理的温度为100℃～200℃，处理时间为1～15h。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(4)中加热处理的两个步骤中，低温热处理温度为300～400℃，处理时间为6～20h，高温热处理温度为600℃～1000℃，处理时间为6～20h。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(5)中干燥处理的温度为100℃～200℃，处理时间为1～15h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(6)中低温热处理温度为400～600℃，处理时间为1～10h；高温热处理温度为600℃～1000℃，处理时间为6～20h；冷却使用的方式有室温下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火，淬火处理后得到的样品即为最终产物固溶体类复合正极材料，其可作为锂离子电池正极材料。 
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106025256A (zh) * 2016-05-09 2016-10-12 北京工业大学 一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法
US9780370B2 (en) 2013-07-24 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Lithium manganese-based oxide and cathode active material including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064020A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd マンガン酸リチウムの製造方法
US20100173197A1 (en) * 2005-05-17 2010-07-08 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing the same and battery
CN101908619A (zh) * 2009-11-11 2010-12-08 高要市凯思特电池材料有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102074700A (zh) * 2010-12-09 2011-05-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 层状三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064020A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd マンガン酸リチウムの製造方法
US20100173197A1 (en) * 2005-05-17 2010-07-08 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing the same and battery
CN101908619A (zh) * 2009-11-11 2010-12-08 高要市凯思特电池材料有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102074700A (zh) * 2010-12-09 2011-05-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 层状三元正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTOPHER S. JOHNSON, ET AL.: "Anomalous capacity and cycling stability of xLi2MnO3.(1-x)LiMO2 electrodes (M = Mn, Ni, Co) in lithium batteries at 50 °C", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
K.S. TAN, ET AL.: "High-performance LiCoO2 by molten salt (LiNO3:LiCl) synthesis for Li-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9780370B2 (en) 2013-07-24 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Lithium manganese-based oxide and cathode active material including the same
CN106025256A (zh) * 2016-05-09 2016-10-12 北京工业大学 一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法
CN106025256B (zh) * 2016-05-09 2019-10-29 北京工业大学 一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法

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