JP4066102B2 - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物、特にリチウム二次電池用のエネルギー密度の優れる正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告［「マテリアル・リサーチブレイン」ｖｏｌ.１１５、７８３〜７８９頁（１９８０年）］がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどが知られている。
【０００３】
マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどと比べると原料が安価であることなどから製造コストの面から、今まで様々な開発が進んでいる。
【０００４】
それらは、例えば、Ｘ線回折で回折角２θ＝３６.５°近傍に(１１０)面のピークを有する二酸化マンガンと炭酸リチウムとを４００〜６００℃で焼成したＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とする(特開平１−１７３５７４号公報)、Ｌｉ2ＭｎＯ3を活物質とする(特開平１−２０９６６３号公報)、ＬｉxＭｎ2Ｏ4(１.０２５≦ｘ≦１.１８５)を活物質とする(特開平２−２７０２６８号公報)、Ｃｒ含有ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とする(特開平２−６００５６号公報)、ＬｉxＭyＭｎ2-yＯ4(但し、MはIIIａ又はIIIｂから選ばれた元素)の組成物を持つ複合酸化物を活物質とする(特開平２−２７８６６１号公報)、針状のＬｉＭｎ2Ｏ4(特開平４−２０６３５４号公報)、Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4(０≦ｘ≦１)とＬｉ2ＭｎＯ3の複合酸化物を活物質とする(特開平６−１１１８１９号公報)、硝酸リチウムと二酸化マンガンとを２５０〜４７０℃、５００〜８００℃で二段焼成して得られるＬｉＭｎ2Ｏ4(特開平７−２４５１０６号公報)等が挙げられるが、他にも多くの提案がされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このＬｉＭｎ2Ｏ4などは、充放電を繰り返すと放電容量が著しく低下するためサイクル特性に問題があり、４.５Ｖから３.５Ｖの作動領域で使用した場合、放電容量が、数１０サイクルで初期の半分程度まで低下するといった問題が生じ、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用する４Ｖ級のリチウム二次電池は、現在まで実現するのが困難な現状である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質とした場合、放電容量およびサイクル特性に優れる高エネルギー密度を与えることができるリチウム二次電池用正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に着目して、鑑みたところ、リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ上記リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上である上記リチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、放電容量およびサイクル特性などの電池特性と関係が強いことを知見し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｅｙＯ４−ｚ （１）
（式中、Ｍｅはマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を表し、ｘは０＜ｘ＜２．０の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜０．６の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ＜２．０の範囲内にある）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、ＭｎもしくはＭｅの原子比が各々２−ｙおよびｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．６の範囲内にある）にあるマンガン原料もしくはマンガン原料とマンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素原料の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩からなる群から選択された１種または２種以上より構成される出発原料に対して原子比でｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜２．０の範囲内にある）のリチウム原料を少なくとも２回以上に分けて添加して焼成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に係る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法により得られるリチウムマンガン複合酸化物は、下記の一般式（１）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｅｙＯ４−ｚ （１）
（式中、Ｍｅはマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を表し、ｘは０＜ｘ＜２．０の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜０．６の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ＜２．０の範囲内にある）で表されるリチウムマンガン複合酸化物において、（１）Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ（２）リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上であることを構成上の特徴とする。
【００１３】
なお、Ｘ線回折によるリートベルト解析法とは、文献「粉末Ｘ線回折による材料分析」（１０８〜１２２頁、１９９３年６月１日、株式会社講談社サイエンティフィク発行）などに記載されている方法であり、粉末Ｘ線回折の全パタ−ンデータの格子定数や構造パラメーター等の関数を精密化し、解析を行なうものである。リートベルト解析法の手順は後述の表１の評価方法に示す通りである。
【００１４】
本発明に係るリチウム複合酸化物の一つの特徴は、上記の通り、▲１▼Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上、好ましくは９５〜１００％であり、リチウムマンガン複合酸化物中の結晶欠陥が殆どないものである。８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未満では、リチウムマンガン複合酸化物の８ａサイト面にリチウム以外の他の金属イオン例えばマンガンイオンが混入してくるために、結晶構造に不規則配列を生じる傾向を示し、結晶欠陥が発生するようになるため好ましくない。
【００１５】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、▲２▼該リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上、好ましくは９７〜１００％であることが望ましく、純度が９０％未満では、未反応の原料が多くなるために好ましくない。
【００１６】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物が、上記の様に、８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未満の場合、および該リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％未満の場合のいずれにおいても、上記の欠陥が生じるために、リチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に適用すると、放電容量およびサイクル特性が低くなるために好ましない。
【００１７】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有するものである。
【００１８】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、上記の一般式(１)で示され、上記の特性を有する。したがって、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、上記の特性を有するマンガン酸リチウムである場合は勿論のこと、更に、マンガン酸リチウムの結晶構造中のマンガン(Ｍｎ)の一部をマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素で置換した化合物、例えば、ナトリウム(Ｎａ)、マグネシウム(Ｍｇ)、アルミニウム(Ａｌ)、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、コバルト(Ｃｏ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)、イットリウム(Ｙ)、モルブデン(Ｍｏ)などより選ばれる１種以上の元素で置換した置換体であってもよく、この置換体はリチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行なうことができる。
【００１９】
次に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガン原料もしくはマンガン原料とマンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素原料（以下「金属又は遷移金属」という。）の原子比が各々２−ｙおよびｙ(式中、ｙは０≦ｙ≦０.６の範囲内にある)にあるマンガンもしくはマンガンとマンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩からなる群から選択された１種または２種以上より構成される出発原料に対して原子比でｘ(式中、ｘは０＜ｘ＜２.０の範囲内にある)のリチウム原料を少なくとも２回以上に分けて添加して焼成することを特徴とする前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法である。
【００２０】
出発原料として使用されるリチウム原料、マンガン原料並びに金属又は遷移金属原料は、工業的に入手できるものであれば何れのものでもよいが、例えばそれぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明で使用する出発原料は、いずれにおいても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が少ないものを選定することが好ましい。
【００２２】
リチウム原料の添加割合は、反応系に使用するリチウム原料の全量を、例えば２回で分けて添加する場合は、初めに全量の２／３を添加して焼成し、２回目に１／３を添加して焼成する。また、初めに１／２、１／２と均等に添加する方法などである。また、３回に分けて行う場合は、全量の４／７、２／７、１／７に分けて添加する方法か、または１／３、１／３、１／３と均等に分ける方法などである。
【００２３】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法の一例を示すと、所定量のマンガン原料またはマンガン原料と金属又は遷移金属原料量に対して必要量のリチウム原料の４／７重量部を乾式で混合し、４００〜５００℃で、５〜２４時間焼成する。この時、混合を湿式で行う場合には、リチウム原料水溶液にマンガン原料またはマンガン原料と金属又は遷移金属原料を混合し、撹拌し、水分を除去して乾燥することができる。
【００２４】
焼成後、冷却し、再度混合し、必要に応じて粉砕し、再度焼成する。この時、焼成温度は、前回の焼成温度より高温で行うのが良く、例えば５００〜１１００℃、５〜２４時間焼成する。この操作パターンを１回として、２回焼成であれば、リチウム原料の残部を添加して上記焼成操作を繰り返し、３回焼成であれば、リチウム原料の添加及び焼成操作をあと２回繰り返す。
【００２５】
また、他の焼成方法としては、始めに、所定量のマンガン原料またはマンガン原料と金属又は遷移金属原料量に対して必要量のリチウム原料の４／７重量部を乾式で混合し、４００〜５００℃で、５〜２４時間焼成する。この時、前記と同ように混合は乾式又は湿式の何れでも良い。焼成後、冷却し、リチウム原料の２／７重量部を添加して再度混合し、必要に応じて粉砕混合する。次いで、５００〜１１００℃で、５〜２４時間同様に焼成する。この時、焼成温度は、１回目の焼成温度より高温で行うことが好ましい。焼成終了後、通常の方法で冷却し、リチウム原料の残余即ち１／７重量部を添加し、再度混合し、必要に応じて粉砕混合する。次いで、再度４００〜５００℃、５〜２４時間程度焼成する。焼成後、冷却し、混合し、必要に応じて粉砕混合することにより、リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００２６】
この方法において、２回焼成の場合は、上記方法で初めの１回と２回の焼成条件で行えば良いものである。
【００２７】
上記製造方法での焼成雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気中であるが、好ましくは酸素雰囲気中である。
【００２８】
なお、上述のようにリチウムマンガン複合酸化物を製造する際に、リチウム原料を分割して添加することにより、リチウム原料を全量一度に添加して焼成する場合よりも得られるリチウムマンガン複合酸化物のサイクル特性が良くなる。
【００２９】
リチウム原料、マンガン原料およびマンガン以外の金属又は遷移金属原料の配合比は、リチウム(Ｌｉ)、マンガン(Ｍｎ)およびマンガン以外の金属又は遷移金属(Ｍｅ)の原子比が各々ｘ(Ｌｉ)、２−ｙ(Ｍｎ)、ｙ(Ｍｅ)(但し、ｘは０＜ｘ＜２.０の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ≦０.６の範囲内にある）を満足するように選択される。例えば、配合比は(Ｍｎ又はＭｎ＋Ｍｅ)／Ｌｉ比として２付近に設定する場合、原料の性状や焼成条件などにより前記配合比は２前後で多少の幅をもたせることは許容される。
【００３０】
上記反応の冷却は、通常は炉内で徐々に冷却するが、好ましくは空気中で放冷するのがよく、さらには冷水中で急冷してもよい。
【００３１】
また、上記のマンガン原料およびリチウム原料、若しくはマンガン原料、金属又は遷移金属原料およびリチウム原料を均一に混合して加圧成形して成形体を作製し、この成形体を上記と同様の方法で焼成し、焼成後、冷却する方法でもよい。
【００３２】
上記の方法により製造されるリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で結晶中の欠陥が極めて少なく、且つリチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上と不純物の少ないものである。かかる化合物は、スピネル型を有する。
【００３３】
また、上記の方法により得られた本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質として有用である。
【００３４】
更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質で導電性基板を被覆してリチウム二次電池用正極板を得ることができ、また、その正極板を用いることによりリチウム二次電池を提供することができる。
【００３５】
次に、本発明に係るリチウム二次電池の基本的な構成の一例を示す。
上記のようにして製造した本発明のリチウムマンガン複合化合物粉末を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極剤（リチウム二次電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。
【００３６】
【作用】
従来、リチウム二次電池用正極活物質に用いられるマンガン酸リチウムの合成は難しく、その結果、得られるマンガン酸リチウムは８ａサイトのリチウム含有率が小さく、リチウムの欠損が大きいことにより電池性能に悪影響を及ぼしていた。
【００３７】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、結晶中の欠陥が少ない極めて化学量論的な化合物である。かかる化合物中の結晶中の欠陥は、Ｘ線回折によリートベルト解析法により確認できるが、それは結晶構造中の８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上、上記リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上であり、例えばリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、放電容量に優れ、およびサイクル特性に優れた高エネルギー密度を有するものである。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明にかかる実施例を詳細に説明する。
実施例１
電解合成二酸化マンガン８.６９ｇと炭酸リチウム１.０６ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。次に、得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン酸化物に更に炭酸リチウム０.５３ｇを加えて粉砕混合し、前記と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン酸化物に炭酸リチウム０.２６ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
この様にして得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するものであった。このリチウムマンガン複合酸化物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。また、得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を図１に示す。
【００３９】
実施例２
電解合成二酸化マンガン８.６９ｇと炭酸リチウム１.８５ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温させ、その後１２時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で１２時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン酸化物に炭酸リチウム０.６２ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で１２時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で１２時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４０】
実施例３
炭酸マンガン１１.５０ｇと水酸化リチウム一水和物１.２０ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン酸化物に水酸化リチウム一水和物０.６０gを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し，冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン酸化物に水酸化リチウム一水和物０.３０ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し，冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４１】
実施例４
電解合成二酸化マンガン８.２６ｇと水酸化アルミニウム３.９０ｇと炭酸リチウム１.０６ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.５３ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.２６ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。また、得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を図２に示す。
【００４２】
実施例５
電解合成二酸化マンガン８.２６ｇと水酸化コバルト４.６５ｇと炭酸リチウム１.０６ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を粉砕した後，再び７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.５３ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。．
更に、得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.２６gを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。また、得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を図３に示す。
【００４３】
実施例６
電解合成二酸化マンガン８.２６ｇと水酸化ニッケル４.６４ｇと炭酸リチウム１.０６ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.５３ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.２６ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.4Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４４】
実施例７
電解合成二酸化マンガン８.６９ｇと炭酸リチウム０.６２ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で８時間焼成する。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン酸化物に炭酸リチウム０.６２ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン酸化物に炭酸リチウム０.６２ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４５】
実施例８
実施例１の空気雰囲気下での焼成を、酸素雰囲気下で行った他は、実施例１と同様の操作にてリチウムマンガン複合酸化物を得た。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４６】
▲１▼リチウム二次電池の作製：
上記のように製造したリチウムマンガン複合酸化物７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２トン／ｃｍ2の圧力によりプレスして２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は結晶化度の高いカーボンを用い、電解液にはジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＣｌＯ4１モルを溶解したものを使用した。
【００４７】
▲２▼リチウム二次電池の性能評価：
作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量および容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を、焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率、およびリチウムマンガン複合酸化物の純度と対比させて表１に示した。
【００４８】
▲３▼評価方法
Ａ．リートベルト解析法の手順は次の通りである。
始めに化合物中のＬｉ含有量をＩＣＰ分析法により、また、該化合物中のＭｎ含有量を下記のＢにより測定した。次いで、Ｍｎの価数を求めた後、下記のリートベルト解析法を行った。
(１)粉末Ｘ線回折パタ−ンのピークを指数づけし、空間群を絞り込む；
(２)最小２乗法あるいはＰａｗｌｅｙ法により格子定数を精密化する；
(３)結晶学的な知見及び化学組成等から大まかな原子配置を推定する；
(４)(３)で構築した構造モデルに基づいて、粉末Ｘ線回折図形をシュミレートする；
(５)リートベルト解析を行ない、８ａサイトに占めるリチウム含有量を測定する。
【００４９】
Ｂ．リチウムマンガン複合酸化物の純度測定
得られた試料を塩酸等の鉱酸に溶解させ、ロッセル塩を加えて、ＮＨ３−ＮＨ４Ｃｌ緩衝液でｐＨを８に調整する。さらにアスコルビン酸を加え、エリオクロム・ブラック（ＢＴ）指示薬で、ＥＤＴＡにより滴定を行い全マンガン量を測定した。この値より、ＬｉＭｎ２Ｏ４の純度を換算した。（ＢＴ指示薬による直接滴定「キレート滴定法、３４２〜３４４頁、上野著、南江堂出版、昭和３１年６月１５日初版）
【００５０】
Ｃ．放電容量
放電容量は正極に対して１ｍＡ／ｃｍ2で４.３Ｖまで充電した後、３.０Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定し、サイクル特性は前記の充放電を反復した結果から、下記の式により算出した。
【数１】
サイクル特性(％)＝(１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であり、かつリチウムマンガン複合酸化物が９０％以上であるリチウムマンガン複合酸化物が得られ、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、放電容量およびサイクル特性に優れる高エネルギー密度を与える二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００５３】
また、本発明の製造方法に従えば、前記のリチウムマンガン複合酸化物を容易に工業的に生産することが可能となる。また、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板およびリチウム二次電池によれば、放電容量およびサイクル特性に優れる高エネルギー密度を与える二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を示す図である。
【図２】実施例４で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】実施例５で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物、特にリチウム二次電池用のエネルギー密度の優れる正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告［「マテリアル・リサーチブレイン」ｖｏｌ.１１５、７８３〜７８９頁（１９８０年）］がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどが知られている。
【０００３】
マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどと比べると原料が安価であることなどから製造コストの面から、今まで様々な開発が進んでいる。
【０００４】
それらは、例えば、Ｘ線回折で回折角２θ＝３６.５°近傍に(１１０)面のピークを有する二酸化マンガンと炭酸リチウムとを４００〜６００℃で焼成したＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とする(特開平１−１７３５７４号公報)、Ｌｉ2ＭｎＯ3を活物質とする(特開平１−２０９６６３号公報)、ＬｉxＭｎ2Ｏ4(１.０２５≦ｘ≦１.１８５)を活物質とする(特開平２−２７０２６８号公報)、Ｃｒ含有ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とする(特開平２−６００５６号公報)、ＬｉxＭyＭｎ2-yＯ4(但し、MはIIIａ又はIIIｂから選ばれた元素)の組成物を持つ複合酸化物を活物質とする(特開平２−２７８６６１号公報)、針状のＬｉＭｎ2Ｏ4(特開平４−２０６３５４号公報)、Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4(０≦ｘ≦１)とＬｉ2ＭｎＯ3の複合酸化物を活物質とする(特開平６−１１１８１９号公報)、硝酸リチウムと二酸化マンガンとを２５０〜４７０℃、５００〜８００℃で二段焼成して得られるＬｉＭｎ2Ｏ4(特開平７−２４５１０６号公報)等が挙げられるが、他にも多くの提案がされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このＬｉＭｎ2Ｏ4などは、充放電を繰り返すと放電容量が著しく低下するためサイクル特性に問題があり、４.５Ｖから３.５Ｖの作動領域で使用した場合、放電容量が、数１０サイクルで初期の半分程度まで低下するといった問題が生じ、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用する４Ｖ級のリチウム二次電池は、現在まで実現するのが困難な現状である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質とした場合、放電容量およびサイクル特性に優れる高エネルギー密度を与えることができるリチウム二次電池用正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に着目して、鑑みたところ、リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ上記リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上である上記リチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、放電容量およびサイクル特性などの電池特性と関係が強いことを知見し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｅｙＯ４−ｚ （１）
（式中、Ｍｅはマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を表し、ｘは０＜ｘ＜２．０の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜０．６の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ＜２．０の範囲内にある）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、ＭｎもしくはＭｅの原子比が各々２−ｙおよびｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．６の範囲内にある）にあるマンガン原料もしくはマンガン原料とマンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素原料の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩からなる群から選択された１種または２種以上より構成される出発原料に対して原子比でｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜２．０の範囲内にある）のリチウム原料を少なくとも２回以上に分けて添加して焼成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に係る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法により得られるリチウムマンガン複合酸化物は、下記の一般式（１）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｅｙＯ４−ｚ （１）
（式中、Ｍｅはマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を表し、ｘは０＜ｘ＜２．０の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜０．６の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ＜２．０の範囲内にある）で表されるリチウムマンガン複合酸化物において、（１）Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ（２）リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上であることを構成上の特徴とする。
【００１３】
なお、Ｘ線回折によるリートベルト解析法とは、文献「粉末Ｘ線回折による材料分析」（１０８〜１２２頁、１９９３年６月１日、株式会社講談社サイエンティフィク発行）などに記載されている方法であり、粉末Ｘ線回折の全パタ−ンデータの格子定数や構造パラメーター等の関数を精密化し、解析を行なうものである。リートベルト解析法の手順は後述の表１の評価方法に示す通りである。
【００１４】
本発明に係るリチウム複合酸化物の一つの特徴は、上記の通り、▲１▼Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上、好ましくは９５〜１００％であり、リチウムマンガン複合酸化物中の結晶欠陥が殆どないものである。８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未満では、リチウムマンガン複合酸化物の８ａサイト面にリチウム以外の他の金属イオン例えばマンガンイオンが混入してくるために、結晶構造に不規則配列を生じる傾向を示し、結晶欠陥が発生するようになるため好ましくない。
【００１５】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、▲２▼該リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上、好ましくは９７〜１００％であることが望ましく、純度が９０％未満では、未反応の原料が多くなるために好ましくない。
【００１６】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物が、上記の様に、８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未満の場合、および該リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％未満の場合のいずれにおいても、上記の欠陥が生じるために、リチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に適用すると、放電容量およびサイクル特性が低くなるために好ましない。
【００１７】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有するものである。
【００１８】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、上記の一般式(１)で示され、上記の特性を有する。したがって、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、上記の特性を有するマンガン酸リチウムである場合は勿論のこと、更に、マンガン酸リチウムの結晶構造中のマンガン(Ｍｎ)の一部をマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素で置換した化合物、例えば、ナトリウム(Ｎａ)、マグネシウム(Ｍｇ)、アルミニウム(Ａｌ)、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、コバルト(Ｃｏ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)、イットリウム(Ｙ)、モルブデン(Ｍｏ)などより選ばれる１種以上の元素で置換した置換体であってもよく、この置換体はリチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行なうことができる。
【００１９】
次に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガン原料もしくはマンガン原料とマンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素原料（以下「金属又は遷移金属」という。）の原子比が各々２−ｙおよびｙ(式中、ｙは０≦ｙ≦０.６の範囲内にある)にあるマンガンもしくはマンガンとマンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩からなる群から選択された１種または２種以上より構成される出発原料に対して原子比でｘ(式中、ｘは０＜ｘ＜２.０の範囲内にある)のリチウム原料を少なくとも２回以上に分けて添加して焼成することを特徴とする前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法である。
【００２０】
出発原料として使用されるリチウム原料、マンガン原料並びに金属又は遷移金属原料は、工業的に入手できるものであれば何れのものでもよいが、例えばそれぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明で使用する出発原料は、いずれにおいても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が少ないものを選定することが好ましい。
【００２２】
リチウム原料の添加割合は、反応系に使用するリチウム原料の全量を、例えば２回で分けて添加する場合は、初めに全量の２／３を添加して焼成し、２回目に１／３を添加して焼成する。また、初めに１／２、１／２と均等に添加する方法などである。また、３回に分けて行う場合は、全量の４／７、２／７、１／７に分けて添加する方法か、または１／３、１／３、１／３と均等に分ける方法などである。
【００２３】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法の一例を示すと、所定量のマンガン原料またはマンガン原料と金属又は遷移金属原料量に対して必要量のリチウム原料の４／７重量部を乾式で混合し、４００〜５００℃で、５〜２４時間焼成する。この時、混合を湿式で行う場合には、リチウム原料水溶液にマンガン原料またはマンガン原料と金属又は遷移金属原料を混合し、撹拌し、水分を除去して乾燥することができる。
【００２４】
焼成後、冷却し、再度混合し、必要に応じて粉砕し、再度焼成する。この時、焼成温度は、前回の焼成温度より高温で行うのが良く、例えば５００〜１１００℃、５〜２４時間焼成する。この操作パターンを１回として、２回焼成であれば、リチウム原料の残部を添加して上記焼成操作を繰り返し、３回焼成であれば、リチウム原料の添加及び焼成操作をあと２回繰り返す。
【００２５】
また、他の焼成方法としては、始めに、所定量のマンガン原料またはマンガン原料と金属又は遷移金属原料量に対して必要量のリチウム原料の４／７重量部を乾式で混合し、４００〜５００℃で、５〜２４時間焼成する。この時、前記と同ように混合は乾式又は湿式の何れでも良い。焼成後、冷却し、リチウム原料の２／７重量部を添加して再度混合し、必要に応じて粉砕混合する。次いで、５００〜１１００℃で、５〜２４時間同様に焼成する。この時、焼成温度は、１回目の焼成温度より高温で行うことが好ましい。焼成終了後、通常の方法で冷却し、リチウム原料の残余即ち１／７重量部を添加し、再度混合し、必要に応じて粉砕混合する。次いで、再度４００〜５００℃、５〜２４時間程度焼成する。焼成後、冷却し、混合し、必要に応じて粉砕混合することにより、リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００２６】
この方法において、２回焼成の場合は、上記方法で初めの１回と２回の焼成条件で行えば良いものである。
【００２７】
上記製造方法での焼成雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気中であるが、好ましくは酸素雰囲気中である。
【００２８】
なお、上述のようにリチウムマンガン複合酸化物を製造する際に、リチウム原料を分割して添加することにより、リチウム原料を全量一度に添加して焼成する場合よりも得られるリチウムマンガン複合酸化物のサイクル特性が良くなる。
【００２９】
リチウム原料、マンガン原料およびマンガン以外の金属又は遷移金属原料の配合比は、リチウム(Ｌｉ)、マンガン(Ｍｎ)およびマンガン以外の金属又は遷移金属(Ｍｅ)の原子比が各々ｘ(Ｌｉ)、２−ｙ(Ｍｎ)、ｙ(Ｍｅ)(但し、ｘは０＜ｘ＜２.０の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ≦０.６の範囲内にある）を満足するように選択される。例えば、配合比は(Ｍｎ又はＭｎ＋Ｍｅ)／Ｌｉ比として２付近に設定する場合、原料の性状や焼成条件などにより前記配合比は２前後で多少の幅をもたせることは許容される。
【００３０】
上記反応の冷却は、通常は炉内で徐々に冷却するが、好ましくは空気中で放冷するのがよく、さらには冷水中で急冷してもよい。
【００３１】
また、上記のマンガン原料およびリチウム原料、若しくはマンガン原料、金属又は遷移金属原料およびリチウム原料を均一に混合して加圧成形して成形体を作製し、この成形体を上記と同様の方法で焼成し、焼成後、冷却する方法でもよい。
【００３２】
上記の方法により製造されるリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で結晶中の欠陥が極めて少なく、且つリチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上と不純物の少ないものである。かかる化合物は、スピネル型を有する。
【００３３】
また、上記の方法により得られた本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質として有用である。
【００３４】
更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質で導電性基板を被覆してリチウム二次電池用正極板を得ることができ、また、その正極板を用いることによりリチウム二次電池を提供することができる。
【００３５】
次に、本発明に係るリチウム二次電池の基本的な構成の一例を示す。
上記のようにして製造した本発明のリチウムマンガン複合化合物粉末を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極剤（リチウム二次電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。
【００３６】
【作用】
従来、リチウム二次電池用正極活物質に用いられるマンガン酸リチウムの合成は難しく、その結果、得られるマンガン酸リチウムは８ａサイトのリチウム含有率が小さく、リチウムの欠損が大きいことにより電池性能に悪影響を及ぼしていた。
【００３７】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、結晶中の欠陥が少ない極めて化学量論的な化合物である。かかる化合物中の結晶中の欠陥は、Ｘ線回折によリートベルト解析法により確認できるが、それは結晶構造中の８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上、上記リチウムマンガン複合酸化物の純度が９０％以上であり、例えばリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、放電容量に優れ、およびサイクル特性に優れた高エネルギー密度を有するものである。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明にかかる実施例を詳細に説明する。
実施例１
電解合成二酸化マンガン８.６９ｇと炭酸リチウム１.０６ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。次に、得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン酸化物に更に炭酸リチウム０.５３ｇを加えて粉砕混合し、前記と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン酸化物に炭酸リチウム０.２６ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
この様にして得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するものであった。このリチウムマンガン複合酸化物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。また、得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を図１に示す。
【００３９】
実施例２
電解合成二酸化マンガン８.６９ｇと炭酸リチウム１.８５ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温させ、その後１２時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で１２時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン酸化物に炭酸リチウム０.６２ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で１２時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で１２時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４０】
実施例３
炭酸マンガン１１.５０ｇと水酸化リチウム一水和物１.２０ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン酸化物に水酸化リチウム一水和物０.６０gを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し，冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン酸化物に水酸化リチウム一水和物０.３０ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し，冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４１】
実施例４
電解合成二酸化マンガン８.２６ｇと水酸化アルミニウム３.９０ｇと炭酸リチウム１.０６ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.５３ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.２６ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。また、得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を図２に示す。
【００４２】
実施例５
電解合成二酸化マンガン８.２６ｇと水酸化コバルト４.６５ｇと炭酸リチウム１.０６ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を粉砕した後，再び７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.５３ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。．
更に、得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.２６gを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。また、得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を図３に示す。
【００４３】
実施例６
電解合成二酸化マンガン８.２６ｇと水酸化ニッケル４.６４ｇと炭酸リチウム１.０６ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で８時間焼成した。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.５３ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン複合酸化物に炭酸リチウム０.２６ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.4Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４４】
実施例７
電解合成二酸化マンガン８.６９ｇと炭酸リチウム０.６２ｇを粉砕混合し、アルミナるつぼに入れ、４５０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後８時間空気雰囲気下で焼成し、１００℃／時間で室温まで冷却した。得られたリチウムマンガン酸化物を粉砕した後、再び７２５℃で８時間焼成する。この時の昇温速度及び冷却速度は１００℃／時間であった。
この様にして得られたリチウムマンガン酸化物に炭酸リチウム０.６２ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。
更に、得られたリチウムマンガン酸化物に炭酸リチウム０.６２ｇを加えて粉砕混合し、先程と同様に４５０℃で８時間焼成し、冷却粉砕後再び７２５℃で８時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するものであった。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４５】
実施例８
実施例１の空気雰囲気下での焼成を、酸素雰囲気下で行った他は、実施例１と同様の操作にてリチウムマンガン複合酸化物を得た。この化合物の８ａサイトのリチウム含有率及び純度、初期容量、サイクル特性を表１に示す。
【００４６】
▲１▼リチウム二次電池の作製：
上記のように製造したリチウムマンガン複合酸化物７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２トン／ｃｍ2の圧力によりプレスして２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は結晶化度の高いカーボンを用い、電解液にはジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＣｌＯ4１モルを溶解したものを使用した。
【００４７】
▲２▼リチウム二次電池の性能評価：
作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量および容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を、焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率、およびリチウムマンガン複合酸化物の純度と対比させて表１に示した。
【００４８】
▲３▼評価方法
Ａ．リートベルト解析法の手順は次の通りである。
始めに化合物中のＬｉ含有量をＩＣＰ分析法により、また、該化合物中のＭｎ含有量を下記のＢにより測定した。次いで、Ｍｎの価数を求めた後、下記のリートベルト解析法を行った。
(１)粉末Ｘ線回折パタ−ンのピークを指数づけし、空間群を絞り込む；
(２)最小２乗法あるいはＰａｗｌｅｙ法により格子定数を精密化する；
(３)結晶学的な知見及び化学組成等から大まかな原子配置を推定する；
(４)(３)で構築した構造モデルに基づいて、粉末Ｘ線回折図形をシュミレートする；
(５)リートベルト解析を行ない、８ａサイトに占めるリチウム含有量を測定する。
【００４９】
Ｂ．リチウムマンガン複合酸化物の純度測定
得られた試料を塩酸等の鉱酸に溶解させ、ロッセル塩を加えて、ＮＨ３−ＮＨ４Ｃｌ緩衝液でｐＨを８に調整する。さらにアスコルビン酸を加え、エリオクロム・ブラック（ＢＴ）指示薬で、ＥＤＴＡにより滴定を行い全マンガン量を測定した。この値より、ＬｉＭｎ２Ｏ４の純度を換算した。（ＢＴ指示薬による直接滴定「キレート滴定法、３４２〜３４４頁、上野著、南江堂出版、昭和３１年６月１５日初版）
【００５０】
Ｃ．放電容量
放電容量は正極に対して１ｍＡ／ｃｍ2で４.３Ｖまで充電した後、３.０Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定し、サイクル特性は前記の充放電を反復した結果から、下記の式により算出した。
【数１】
サイクル特性(％)＝(１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であり、かつリチウムマンガン複合酸化物が９０％以上であるリチウムマンガン複合酸化物が得られ、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、放電容量およびサイクル特性に優れる高エネルギー密度を与える二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００５３】
また、本発明の製造方法に従えば、前記のリチウムマンガン複合酸化物を容易に工業的に生産することが可能となる。また、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板およびリチウム二次電池によれば、放電容量およびサイクル特性に優れる高エネルギー密度を与える二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を示す図である。
【図２】実施例４で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】実施例５で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折の結果を示す図である。
Claims (2)
- 下記の一般式（１）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｅｙＯ４−ｚ （１）
（式中、Ｍｅはマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を表し、ｘは０＜ｘ＜２．０の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜０．６の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ＜２．０の範囲内にある）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、ＭｎもしくはＭｅの原子比が各々２−ｙおよびｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．６の範囲内にある）にあるマンガン原料もしくはマンガン原料とマンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素原料の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩からなる群から選択された１種または２種以上より構成される出発原料に対して原子比でｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜２．０の範囲内にある）のリチウム原料を少なくとも２回以上に分けて添加して焼成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 焼成を酸素雰囲気下で行なう請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
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