KR20000062340A - 리튬 망간 산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 리튬 화합물과 하나 이상의 망간 화합물을 열수 조건하에, 즉 초대기압하에 가열된 수용액으로부터 반응시켜 리튬 망간 산화물을 제조하는 방법, 이러한 유형의 리튬 망간 산화물 그 자체 및 전기화학 전지용 음극 물질로서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬 망간 산화물의 제조방법{Process for preparing lithium and manganese oxides}
본 발명은 하나 이상의 리튬 화합물과 하나 이상의 망간 화합물을 열수 조건(hydrothermal condition)하에, 즉 초대기압하에 가열된 수용액으로부터 반응시켜 리튬 망간 산화물을 제조하는 방법, 이러한 유형의 리튬 망간 산화물 및 전기화학 전지용 음극 물질로서의 이의 용도에 관한 것이다.
유사한 조성물인 리튬 망간 산화물 LiMn2O4의 제조방법은 공지되어 있다.
따라서, 미국 특허 제4,980,251호에는, 상응하는 리튬 망간 산화물이 상응하는 산화물 및/또는 탄산염을 함께 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 산화 대기 속에서 200 내지 600℃의 온도 범위로 가열함으로써 수득되는 고상 반응(solid phase reaction)에 의한 화학식 Li1-xMn2O4의 리튬 망간 산화물(여기서, x는 0 이상 1 미만이다)의 제조방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,980,251호에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 방법으로는 BET 표면적이, 예를 들면, 30m2/g 이상으로 대단히 높은 동시에 결정화도가 불량한 첨정석(spinel)이 제조된다. 당해 문헌에 따르는 이러한 유형의 첨정석은 전기화학 전지용으로 사용하는 데 특히 적합하다.
독일 공개특허공보 제43 27 760호는, 활성 물질이 이산화망간을 포름산리튬 및/또는 아세트산리튬과 혼합하고, 이어서 혼합물을 550 내지 800℃의 온도에서 가열한 다음, 분쇄함으로써 수득되는 첨정석 구조의 리튬 망간 산화물로 이루어지는 리튬 2차 배터리용 양전극의 제조방법에 관한 것이다.
첨정석 구조를 갖는 이러한 산화물의 또 다른 제조방법은 미국 특허 제5,135,732호에 청구되어 있다. 이러한 경우, 먼저 화학양론적 양의 수산화리튬 및 아세트산망간의 수용액을 약 7의 pH에서 염기의 존재하에 혼합하여 젤라틴 침전물을 형성시킨다. 이어서, 이러한 침전물을 60 내지 150℃에서 건조시켜 건성 겔(xerogel)을 형성시킨다. 최종적으로, 건성 겔을 200 내지 600℃의 온도로 가열하면, 리튬 망간 첨정석이 생성된다.
독일 공개특허공보 제195 19 044호에는, 비표면적이 0.1 내지 4m2/g인 리튬 및 망간(III/IV) 함유 첨정석과 전기화학 전지용 음극 물질로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 여기에 청구되어 있는 첨정석의 제조방법은 승온에서의 출발물질의 반응이다.
그러나, 위에서 언급한 방법은 생성물의 균질성에 있어서 단점이 있다. 또한, 이러한 방법으로는 유용하지 않거나 단지 겨우 유용한 부산물(예를 들면, 염 및 폐가스)이 종종 생성된다.
또한, 위에서 언급한 선행 기술분야의 문헌에는 선행 기술분야에서 제조된 산화물의 전기화학 전지에서의 음극 물질로서의 용도가 기재되어 있지만, 선행 기술분야의 방법으로 제조한 첨정석 구조의 산화물은, 전기화학 전지에서 음극 물질로서 사용하는 경우, 비교적 불량하고 때로는 불충분한 사이클 안정성을 나타낸다.
LiCoO2와 LiNiO2를 전기화학 전지용 음극 물질로서 사용하는 것은 선행 기술분야이다. 비교적 고가(高價)의 소재, 코발트의 제한적인 유용성, 환경상의 반대 및 이들 화합물의 과도한 사용과 관련된 잠재적인 위험성 때문에, 위에서 언급한 선행 기술분야의 문헌에도 제안되어 있는 바와 같이, 위에서 언급한 화합물을, 예를 들면, 첨정석 구조의 리튬 망간 산화물로 대체하는 데 관심이 집중되고 있다. 따라서, 예를 들면, 문헌[참조: D. Fouchard et al., "The Electrochemical Society Proceedings", Vol. 94-28, page 348]에는, 첨정석 구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 전기화학 전지에서의 용도가 기재되어 있다.
위의 선행 기술분야의 관점에서, 본 발명의 목적은, 한편으로는, 리튬 망간 산화물, 그 중에서도 특히 첨정석 구조를 갖는 순수한 상(phase)의 리튬 망간 산화물을 제조할 수 있고, 어려움 없이 산업적 규모로 수행할 수 있으며, 사용할 수 없거나 위험한 부산물을 피할 수 있는 방법을 제공하여, 전기화학적 특성이 매우 우수한 리튬 망간 산화물을 생성하는 것이다.
이러한 목적은, 반응이 1×105내지 5×107Pa의 압력하에 80 내지 500℃의 온도 범위에서 수성 매질 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 리튬 화합물과 하나 이상의 망간 화합물과의 반응 단계를 포함하는 화학식 I의 리튬 망간 산화물의 제조방법으로 성취된다.
위의 화학식 I에서,
x는 0 이상 1.5 미만을 만족시키는 값이다.
위에서 언급한 내용으로부터 자명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법으로 첨정석 구조를 갖는 리튬 망간 산화물과 유사한 조성물인 LiMn2O4뿐만 아니라, λ-MnO2를 포함하는, 리튬 함량이 매우 적은 산화물을 수득할 수 있다. 그러나, 첨정석 구조를 갖는 산화물을 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서 원칙적으로 모든 리튬 화합물을 사용하는 것이 가능하지만, Li2O, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2CO3, Li 카복실레이트(예: 포름산리튬 또는 아세트산리튬) 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 방법에 사용할 수 있는 망간 화합물에 대한 제한은 원칙적으로 없다. 그러나, 망간 화합물로서는 MnO2, MnO, MnOOH, Mn2O3, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, Mn 카복실레이트(예: 포름산망간 또는 아세트산망간) 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 산화성 망간 원료, 망간 혼합 산화물(예: MnO, MnOOH, Mn2O3, Mn3O4및 MnCO3) 및 이들의 두 가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 리튬 망간 산화물은 또 다른 금속 M 또는 두 가지 이상의 기타 금속, 바람직하게는 주기율표의 IIa, IIIa, IVa, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물, 특히 철, 코발트, 니켈, 티타늄, 붕소, 알루미늄 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물을 추가로 함유하여 화학식 II의 산화물을 생성할 수도 있다.
위의 화학식 II에서,
x는 위에서 정의한 바와 같고,
z의 값은 0.01 내지 1을 만족시킨다.
이러한 유형의 금속 도핑된 Li-Mn-산화물은 본 발명에 따르는 반응에서 위에서 정의한 바와 같은 금속 염 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물, 바람직하게는 Fe, Co, Ni 염 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물을, 각각의 경우, 필요한 양으로 사용하여 제조된다.
따라서, 본 발명은, 반응이 1×105내지 5×107Pa의 압력하에 80 내지 500℃의 온도 범위에서 수성 매질 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 위에서 정의한 바와 같은 금속 중의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 리튬 화합물 및 하나 이상의 망간 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 II의 리튬 망간 산화물의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
화학식 II
Li1.5-xMzMn2-zO4
위의 화학식 II에서,
x는 0 내지 1.5를 만족시키고,
M은 주기율표의 IIa, IIIa, IVa, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물이며,
z는 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 만족시킨다.
리튬 화합물과 망간 화합물은 2:약 1.5 내지 약 2.5, 바람직하게는 2:약 1.3 내지 약 0.6의 Mn:Li 몰 비를 선택할 수 있지만, 망간:리튬 몰 비가 2:약 1인 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 특징은 열수 조건하에서의 리튬 화합물과 망간 화합물의 반응이다. 이는, 반응이 수성 매질 속에서 발생함을 의미한다. 당해 반응은 약 80 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 100 내지 350℃, 특히 약 150 내지 약 250℃의 온도 범위에서 발생한다.
반응은 약 1×105내지 약 5×107Pa, 바람직하게는 약 1×106Pa 내지 약 5×106Pa, 특히 약 1.5×106내지 약 2.5×106Pa의 압력하에 수행한다.
사용하는 성분에 따라, 실제 반응 이후에, 세척공정을 수행하여, 사용되는 금속 염에 존재하는 용해된 불순물(예: 설페이트, Na 염 및 K 염)과 본 발명에 따르는 첨정석의 구성원이 아닌 기타 성분을 제거할 수 있다.
본 발명의 반응에서 수득한 생성물을 추가로 건조시킬 수 있고, 건조에 바람직하게 사용되는 온도는 약 60 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 150℃, 특히 바람직하게는 약 120 내지 약 135℃이다.
또한, 반응시켜 수득한 생성물 또는 반응시키고 건조시켜 수득한 생성물을 추가로 열처리할 수 있고, 열처리는 약 200 내지 약 900℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 850℃의 온도 범위, 특히 약 800℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
열처리 기간은 약 1시간 이상, 보다 바람직하게는 약 15시간 이상, 특히 약 24시간 이상이며, 최대 열처리 기간은 특히 경제적인 이유 때문에 약 30시간이다.
망간 원자가가, 예를 들면, 약 3.5 이상인 경우, 열처리 단계를 수행하는 것이 특히 적합하다. 산소 함량과 Mn 원자가에 영향을 미치는 이러한 열처리 공정 동안, 망간의 원자가는 3.5로 최적화된다. 이와 관련하여, 원자가는 산화물에 존재하는 망간의 평균 산화상태를 나타낸다.
증가된 양의 Li를 사용하는 경우, Li 함량을 감소시킬 수 있거나, 임의의 건조처리 또는 열처리 전에 발생하는 것이 바람직할 수 있는 산 침출공정에 의한 실질적인 반응 이후에 Li 함량을 일반적으로 감소시킬 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들면, 분무 건조의 경우에는 수성 상의 제거를 일반적으로 생략할 수 있지만, 건조시키기 전에 수성 상을 제거할 수 있다는 점을 주목해야 한다.
본 발명에 따르는 방법으로 수득한 리튬 망간 산화물의 결정화도와 비표면적은 반응 및/또는 후속적인 열처리 동안 온도, 압력 및 반응 시간을 특별히 조절함으로써 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 리튬 망간 산화물의 입자 크기는 선행 습윤 공정 또는 건식 밀링 공정을 사용한 망간 원료의 입자 미세성을 고려함으로써 영향을 받을 것이다. 또한, 습윤 리튬 망간 산화물 또는 무수 리튬 망간 산화물을 분쇄하여 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따라 수득한 첨정석은, 실라스 과립 측정기(Cilas granulometer)를 사용하여 측정한 평균 입자 크기 범위가 약 0.5 내지 약 100㎛, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 50㎛이다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 망간 산화물의 BET 표면적은 바람직하게는 약 10m2/g 이하, 보다 바람직하게는 8m2/g 이하, 특히 약 5m2/g 이하이고, 하한은 약 0.1m2/g이다.
특히, 본 발명에서는 다음 반응을 연속적으로 수행할 수 있다.
추가로, 본 발명은, 반응이 1×105내지 5×107Pa의 압력하에 80 내지 500℃의 온도 범위에서 수성 매질 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 리튬 화합물과 하나 이상의 망간 화합물을 반응시키거나 하나 이상의 리튬 화합물, 하나 이상의 망간 화합물 및 하나 이상의 금속 M의 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 I의 리튬 망간 산화물 또는 화학식 II의 리튬 망간 산화물에 관한 것이다.화학식 I
Li1.5-XMn2O4
화학식 II
Li1.5-xMzMn2-zO4
물론, 이러한 산화물은 BET 표면적, Li 함량, Mn 함량 및 입자 크기에 관한 특성이 본 발명에 따르는 공정의 설명에서 언급한 바와 동일한다.
위에서 언급한 리튬 망간 산화물은 바람직하게는 첨정석 구조를 갖는 리튬 망간 산화물이며, 특히 첨정석 구조를 갖는 순수한 상의 Li Mn 산화물이다.
바람직하게는 첨정석 구조를 갖는 본 발명에 따르는 리튬 망간 산화물 또는 본 발명에 따라 제조된 리튬 망간 산화물은 소위 삽입 화합물(intercalation compound)이다. 이러한 유형의 화합물은 활성 Li+이온을 호스트 격자 속에서 저장할 수 있고, 리튬은 호스트 물질 속의 간극 부위에 삽입된다. 따라서, 이러한 유형의 삽입 화합물은 전기화학 전지용으로 특히 유용하다. 간극 속으로 들어가는 것과 나오는 것은 전해질 전도 리튬 이온, 바람직하게는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiSO3CH3, LiAsF6를 사용하여 매우 가역적으로 전기화학적으로 수행할 수 있다. 전기화학적 전위가 매우 상이한 두 가지의 상이한 삽입 화합물을 배합함으로써, 충전 및 방전 공정 동안에 리튬 이온이 호스트 물질 사이에서 전후로 이동하는 축전지가 생성된다. 이러한 형태의 전기화학 전지는 리튬 이온 전지라고 한다. 바람직하게는 첨정석 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 사용하는 경우, 양극용으로 적합한 호스트 물질은 특히 탄소 함유 물질(예: 흑연 또는 코크)이다. 이러한 유형의 전지는 LixC6/Liy-xMn2O4유형에 상응하는 것이라고 간단히 언급해야만 한다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조한, 바람직하게는 침정적 구조의 리튬 망간 산화물의 전기화학 전지용 음극 물질 또는 이의 일부로서의 용도에 관한 것이기도 하다. 이러한 경우, 리튬 망간 산화물은, 경우에 따라, 결합제(예: PTFE 및 아세틸렌 블랙)와 배합되어 음극을 나타내는 한편, 양극은 바람직하게는 호스트 물질로서 위에서 언급한 바와 같은 탄소 함유 물질 또는 금속 리튬을 갖는다.
본 명세서에 언급한 리튬 망간 산화물을 음극으로서 사용하는 데 있어서 양극의 선택에 원칙적으로 특별한 제한은 없다. 사용할 수 있는 화합물은 단지 리튬 이온을 삽입시키는 데 필요하고 전기화학적 활성이 음극보다 더 크다.
바람직하게는 첨정석 구조를 갖는 본 발명에 따르는 리튬 망간 산화물 또는 본 발명에 따라 제조된 리튬 망간 산화물은 공지된 방법 그 자체로 배터리 음극 물질로서 제조된다. 이러한 음극 물질은 리튬 양이온을 수용하는 음극을 갖는 전기화학 전지에서 공지된 방법 그 자체로 사용할 수 있다. 완전히 조립되고 밀봉된 상태에 있는 이러한 전지 속의 전극은 일반적으로 충전되지 않고, 즉 모든 사용 가능한 리튬은 양극에 삽입되는 반면, 음극의 호스트 구조는 리튬이 충전되지 않은 상태에 있다. 최초로 충전되면, 리튬은 양의 호스트 격자(양극)로부터 나가서 음의 호스트 격자(음극), 바람직하게는 카본 매트릭스로 들어간다. 카본 매트릭스에 가역적으로 부착되어 후속적인 삽입 메카니즘에 유용하지 않은 몇몇 리튬 이온은, 바람직하게는 첨정석 구조를 갖는 리튬 망간 산화물에서 화학양론적 양의 리튬에 의해 보충될 수 있다.
이러한 전기화학 전지의 디자인은 원칙적으로 공지되어 있고, 그 중에서도 특히 문헌[참조: J. M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 140, page 3071 ff]에 기재되어 있다.
바람직하게는 첨정석 구조를 갖는 본 발명에 따르는 리튬 망간 산화물 또는 본 발명에 따라 제조된 리튬 망간 산화물을 배터리 음극 물질로서 사용하는 경우, 실시예에 의해 증명되는 바와 같이, 우수한 정전용량 특성과 우수한 사이클 안정성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 첨정석 구조를 갖는 본 발명에 따르는 리튬 망간 산화물 또는 본 발명에 따라 제조된 리튬 망간 산화물을 함유하는 하나 이상의 음극을 갖는 전기화학 전지에 관한 것이기도 하다.
이제, 몇몇 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예
실시예 1
각각의 경우에 있어서, 4L의 물을 10L들이 오토클레이브 속으로 도입한 다음, 수산화리튬 1010g과 이산화망간 4000g을 첨가한다. 교반하면서, 혼합물을 뱃치 a): 110℃, 뱃치 b): 165℃ 및 뱃치 c): 195℃의 내부 온도로 가열하고 이의 온도를 24시간 동안 유지시킨다. 다음의 압력 조건이 수득된다: 뱃치 a) 4×105Pa(4bar), 뱃치 b) 10×105Pa(10bar) 및 뱃치 c) 16×105Pa(16bar).
이어서, 고체를 수성 상으로부터 여과하여 분리한 다음, 건조시키고, 800℃에서 24시간 동안 가열한다.
생성된 고체의 분석 데이타는 다음과 같다:
뱃치 Li% Mn% 평균 입자 크기(㎛) BET 표면적(m2/g) X-선조사 격자 상수(Å) 정전용량(mAh/g)
a) 3.8 61.2 15.3 1.8 잘 결정화된순수한 상 첨정석 8.224 108
b) 4.0 60.5 14.5 1.6 잘 결정화된순수한 상 첨정석 8.224 115
c) 3.9 60.7 11.5 1.5 잘 결정화된순수한 상 첨정석 8.217 122
실시예 2
물 4L와 수산화리튬 1010g을 10L들이 오토클레이브 속으로 도입한 다음, 각각의 경우, 다음에서 정의하는 바와 같이 입자 크기가 다양한 이산화망간 원료를 4000g 첨가한다.
실험 d)에서, 평균 입자 크기가 30㎛인 시판하는 이산화망간 원료를 사용한다.
실험 e)에서, 건식 밀링 후, 평균 입자 크기가 1㎛인 시판하는 이산화망간 원료를 사용한다.
실험 f)에서, 습식 밀링 후, 평균 입자 크기가 1㎛인 시판하는 이산화망간 원료를 사용한다.
모든 세 가지 실험에서, 오토클레이브 속의 반응온도를 195℃에서 24시간 동안 유지하면 내부 압력은 16×105Pa(16bar)로 된다.
당해 반응 후, 고체를 수성 상으로부터 제거하고, 건조시킨 다음, 800℃에서 24시간 동안 가열한다. 생성된 열처리 생성물은 입자 크기가 다음과 같은 순수한 상 리튬 마그네슘 첨정석이다.
실험 d): 15㎛
실험 e): 8㎛
실험 f): 2㎛

Claims (7)

  1. 반응이 4×105내지 5×107Pa의 압력하에 80 내지 500℃의 온도 범위에서 수성 매질 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 리튬 화합물과 하나 이상의 망간 화합물과의 반응 단계를 포함하는 화학식 I의 리튬 망간 산화물의 제조방법.
    화학식 I
    Li1.5-xMn2O4
    위의 화학식 I에서,
    x는 0 이상 1.5 미만을 만족시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 리튬 화합물이 Li2O, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2CO3, Li 카복실레이트 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물인 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 망간 화합물이 MnO2, MnO, MnOOH, Mn2O3, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, Mn 카복실레이트 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물인 제조방법.
  4. 반응이 4×105내지 5×107Pa의 압력하에 80 내지 500℃의 온도 범위에서 수성 매질 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 리튬 화합물, 하나 이상의 망간 화합물 및 하나 이상의 금속 M의 화합물과의 반응 단계를 포함하는 화학식 II의 리튬 망간 산화물의 제조방법.
    화학식 II
    Li1.5-xMzMn2-zO4
    위의 화학식 II에서,
    x는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M은 주기율표의 IIa, IIIa, IVa, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물이며,
    z는 0.01 내지 1을 만족시킨다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응으로부터 수득한 생성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응으로부터 수득한 생성물 또는 반응시키고 건조시켜 수득한 생성물을 열처리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같이 제조한 리튬 망간 산화물을 함유하는 하나 이상의 음극을 가짐을 특징으로 하는 전기화학 전지.
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