JP5603515B1 - 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

空気極材料及び固体酸化物型燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】固体酸化物型燃料電池の出力を向上可能な空気極材料、及び出力を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】空気極材料は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含有するペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する。空気極材料を電子線後方散乱法によって結晶方位解析した場合、結晶方位差が５度以上の境界によって規定される複数の同一結晶方位領域の平均円相当径が、０．０３μｍ以上２．８μｍ以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、空気極材料及び空気極を備える固体酸化物型燃料電池に関する。
固体酸化物型燃料電池は、一般的に、燃料極と、固体電解質層と、空気極と、を備える。空気極材料としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３などのペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いることができる（特許文献１参照）。
特開２００６−３２１３２号公報
ここで、固体酸化物型燃料電池の出力を向上させるには、空気極の活性を高めることが好ましい。本発明者らは、鋭意検討した結果、空気極材料の粉体粒子及び空気極の構成粒子において同程度の結晶方位を有する領域のサイズが空気極の活性に関連していることを新たに見出した。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体酸化物型燃料電池の出力を向上可能な空気極材料、及び出力を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明に係る空気極材料は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含有するペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する。空気極材料を電子線後方散乱法によって結晶方位解析した場合、結晶方位差が５度以上の境界によって規定される複数の同一結晶方位領域の平均円相当径が、０．０３μｍ以上２．８μｍ以下である。
本発明によれば、固体酸化物型燃料電池の出力を向上可能な空気極材料、及び出力を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
固体酸化物型燃料電池の構成を示す断面図 空気極材料のＳＥＭ画像の一例 空気極材料のＥＢＳＤ画像の一例 空気極材料における同一結晶方位領域の円相当径の分布を示すヒストグラムの一例 空気極のＳＥＭ画像の一例 空気極のＥＢＳＤ画像の一例 空気極における同一結晶方位領域の円相当径の分布を示すヒストグラムの一例
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す断面図である。
固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。
燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
燃料極集電層２１は、Ｎｉと酸素イオン伝導性物質を主成分として含んでいてもよい。燃料極集電層２１は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極集電層２１がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。燃料極集電層２１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。燃料極集電層２１は多孔質であり、還元時における燃料極集電層２１の気孔率は１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。
なお、本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１と固体電解質層３０の間に配置される。燃料極活性層２２は、Ｎｉと酸素イオン伝導性物質を主成分として含む。燃料極活性層２２は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極活性層２２がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。燃料極活性層２２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。燃料極活性層２２は多孔質であり、還元時における燃料極活性層２２の気孔率は１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを挙げることができる。固体電解質層３０は緻密質であり、固体電解質層３０の気孔率は１０％以下であることが好ましい。固体電解質層３０の厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０の材料としては、セリア（ＣｅＯ２）及びＣｅＯ２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。このようなセリア系材料としては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ２：）等が挙げられる。バリア層４０は緻密質であり、バリア層４０の気孔率は１５％以下であることが好ましい。バリア層４０の厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は多孔質であり、空気極５０の気孔率は２５％〜５０％とすることができる。空気極５０の厚みは、３μｍ以上６００μｍ以下とすることができる。
空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する。Ａサイトには、Ｌａ及びＳｒの少なくとも一方が含まれてもよい。このような複合酸化物としては、例えばランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）及びＬＳＭ-８ＹＳＺなどが挙げられる。
従って、空気極５０の材料（以下、「空気極材料」という。）としては、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する材料を用いることができる。空気極材料は、粒子の集合体であればよく、粉体（例えば平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下程度）、解砕物（例えば平均粒径５μｍ以上５００μｍ以下程度）、或いは解砕物よりも大きな塊であってもよい。このような空気極材料は、上記複合酸化物の原料粉末を粉砕することによって作製することができる。空気極材料の作製方法については後述する。
（空気極材料の結晶方位解析）
空気極材料の結晶方位解析結果について、図面を参照しながら説明する。図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)によって倍率１５０００倍に拡大された空気極材料を示すＳＥＭ画像の一例である。図３は、空気極材料を電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法によって結晶方位解析した結果を示すＥＢＳＤ画像の一例である。
ＥＢＳＤ法による結晶方位解析では、結晶方位の不連続性を観測することができ、結晶方位差が所定角度以上の境界によって規定される領域（以下、「同一結晶方位領域」という。）を描画することができる。図３では、結晶方位差が５度以上の境界によって同一結晶方位領域が規定されている。図４は、空気極材料における同一結晶方位領域の円相当径の分布を示すヒストグラムの一例である。
図２に示すように、空気極材料のＳＥＭ画像では、粒界によって規定される粒子一つ一つの外形を把握することができる。このＳＥＭ画像に基づいて、空気極材料の粒子の平均粒径や粒径の標準偏差などを求めることができる。
図３に示すように、空気極材料のＥＢＳＤ画像では、結晶方位差が５度以上の境界によって規定される同一結晶方位領域の外形を把握することができる。
ここで、図２と図３を比較すると分かるように、ＥＢＳＤ画像上の境界は、ＳＥＭ画像上の粒界とは必ずしも一致しない。すなわち、空気極材料において、同一結晶方位領域と粒子は異なる概念である。従って、１つの粒子内に複数の同一結晶方位領域が存在する場合や、１つの同一結晶方位領域内に複数の粒子が存在する場合がある。
同一結晶方位領域の平均円相当径は、０．０３μｍ以上２．８μｍ以下であることが好ましい。円相当径とは、同一結晶方位領域と同じ面積を有する円の直径のことであり、平均円相当径とは、複数の同一結晶方位領域それぞれの円相当径の算術平均値である。
同一結晶方位領域の円相当径の標準偏差は、０．１以上３以下であることが好ましい。
後述するように、空気極材料における同一結晶方位領域の平均円相当径や標準偏差は、原料粉末の粉砕条件を調整することによって制御することができる。
（空気極５０の結晶方位解析）
空気極５０の結晶方位解析結果について、図面を参照しながら説明する。図５は、ＳＥＭによって倍率１５０００倍に拡大された空気極５０の断面を示すＳＥＭ画像の一例である。図６は、空気極５０の断面をＥＢＳＤ法によって結晶方位解析した結果を示すＥＢＳＤ画像の一例である。図７は、空気極における同一結晶方位領域の円相当径の分布を示すヒストグラムの一例である。
図５に示すように、空気極５０のＳＥＭ画像では、粒界によって規定される粒子一つ一つの外形を把握することができる。このＳＥＭ画像に基づいて、空気極５０を構成する粒子の平均粒径や粒径の標準偏差などを求めることができる。
図６に示すように、空気極５０のＥＢＳＤ画像では、結晶方位差が５度以上の境界によって規定される同一結晶方位領域の外形を把握することができる。上述の通り、空気極５０において、同一結晶方位領域と粒子は異なる概念である。
同一結晶方位領域の平均円相当径は、０．０３μｍ以上３．３μｍ以下であることが好ましい。なお、図６及び図７では、空気極５０の同一結晶方位領域が比較的小さい例が示されている。一般的には、空気極５０の成形体を作成する工程において空気極材料の粉砕は進むが、空気極材料の凝集状態によって、空気極５０の同一結晶方位領域の方が大きくもなりうる。
同一結晶方位領域の円相当径の標準偏差は、０．１以上３．３以下であることが好ましい。
後述するように、空気極５０における同一結晶方位領域の平均円相当径や標準偏差は、空気極５０の焼成条件を調整することによって制御することができる。
（空気極材料の製造方法）
次に、空気極材料の製造方法の一例について説明する。
空気極材料は、固相法、液相法（クエン酸法、ペチニ法、共沈法等）等によってペロブスカイト構造を有する複合酸化物を作製することによって得られる。
「固相法」とは、構成元素を含む原料を所定比で混合した混合物を焼成し、その後に粉砕する工程を経て目的材料を得る手法である。
「液相法」とは、（ｉ）構成元素を含む原料を溶液に溶かす工程、（ｉｉ）その溶液から目的材料の前駆体を沈殿等によって得る工程、（ｉｉｉ）乾燥、焼成、及び粉砕を行う工程、を順次経て目的材料を得る手法である。
この際、空気極材料の合成条件（混合方法、昇温速度、合成温度/時間）を制御することによって、空気極材料における同一結晶方位領域の平均円相当径を制御することができる。具体的には、合成温度を高くし、合成時間を長くすると平均円相当径は大きくなり、合成温度を低くし、合成時間を短くすると平均円相当径は小さくなる傾向がある。
また、原料の粉砕/混合条件を制御することによって、空気極材料における同一結晶方位領域の円相当径の標準偏差を制御することができる。具体的には、粉砕条件を弱く（加える機械エネルギーを小さくしたり、混合時間を短く）すると標準偏差は大きくなり、粉砕条件を強く（加える機械エネルギーを大きくしたり、混合時間を長く）すると標準偏差は小さくなる傾向がある。
（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。続いて、印刷法などでスラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷して、燃料極活性層２２の成形体を形成する。
次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布して、固体電解質層３０の成形体を形成する。
次に、バリア層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布して、バリア層４０の成形体を形成する。
次に、成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結して、燃料極２０、固体電解質層３０およびバリア層４０の共焼成体を形成する。
次に、空気極用材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＳＭ-８ＹＳＺなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布して、空気極５０の成形体を形成する。
次に、空気極５０の成形体を焼成（焼成温度１０００℃〜１２００℃、焼成時間１時間〜１０時間）する。この際、焼成条件を制御することによって、空気極５０における同一結晶方位領域の平均円相当径を制御することができる。具体的には、焼成温度を高温化したり、焼成時間を長くすると平均円相当径は大きくなり、焼成温度を低温化したり、焼成時間を短くすると平均円相当径は小さくなる傾向がある。また、空気極成形体の粉体充填密度を制御することによって、空気極５０における同一結晶方位領域の円相当径の標準偏差を制御することができる。具体的には、空気極成形体の粉体充填密度を低くすると標準偏差は大きくなり、空気極成形体の粉体充填密度を高くすると標準偏差は小さくなる傾向がある。
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態において、固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備えることとしたが、これに限られるものではない。例えば、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよい。また、固体酸化物型燃料電池１０は、固体電解質層３０とバリア層４０の間に緻密質又は多孔質のバリア層を別途備えていてもよい。
（Ｂ）上記実施形態において、空気極材料や空気極５０の粒子（粒界）の観察にはＳＥＭを用いることとしたが、これに限られるものではない。粒子の観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの各種電子顕微鏡を用いることができる。
以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［サンプルＮｏ.１〜３２の作製］
まず、ＮｉＯと８ＹＳＺの混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極集電層の成形体を形成した。
次に、ＮｉＯと８ＹＳＺとＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷して、燃料極活性層の成形体を形成した。
次に、８ＹＳＺに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極活性層の成形体上に塗布して、固体電解質層の成形体を形成した。
次に、ＧＤＣに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを固体電解質層の成形体上に塗布して、バリア層の成形体を形成した。
次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層それぞれの成形体の積層体を共焼成（１４００℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。
次に、表１及び表２に示す空気極材料を準備して、サンプルＮｏ．１〜３２それぞれの空気極材料に水とバインダーを混合してスラリーを作製した。この際、空気極材料の合成条件（合成時間及び合成温度）を調整することによって、後述するとおり空気極材料における同一結晶方位領域の平均円相当径をサンプルごとに変更した。また、空気極材料に用いた原料の粉砕条件（機械エネルギー）と混合時間を調整することによって、後述するとおり空気極材料における同一結晶方位領域の円相当径の標準偏差をサンプルごとに変更した。
次に、このスラリーをバリア層上に塗布して、空気極の成形体を形成した。この際、空気極材料の充填密度を調整することによって、後述するとおり空気極における同一結晶方位領域の円相当径の標準偏差をサンプルごとに変更した。
次に、空気極の成形体を１０５０℃で３時間焼成して、空気極を作製した。この際、空気極の焼成条件（焼成時間及び焼成温度）を調整することによって、後述するとおり空気極における同一結晶方位領域の平均円相当径をサンプルごとに変更した。
［空気極材料の結晶方位解析］
サンプルＮｏ．１〜３２それぞれの空気極材料をＥＢＳＤ装置（ＴＳＬ製 ＯＩＭ）で測定することによって、ＥＢＳＤ法による解析画像を得た。ＥＢＳＤ画像では、結晶方位差が５度以上となる境界を外縁とする同一結晶方位領域を描画した（図３参照）。
そして、各サンプルの空気極材料について、同一結晶方位領域の平均円相当径と円相当径の標準偏差とを算出した。算出結果を表１にまとめて示す。
［空気極の結晶方位解析］
サンプルＮｏ．１〜３２それぞれの空気極断面をＥＢＳＤ装置（ＴＳＬ製 ＯＩＭ）で測定することによって、ＥＢＳＤ法による解析画像を得た。ＥＢＳＤ画像では、結晶方位差が５度以上となる境界を外縁とする同一結晶方位領域を描画した（図６参照）。
そして、各サンプルの空気極断面について、同一結晶方位領域の平均円相当径と円相当径の標準偏差とを算出した。算出結果を表１にまとめて示す。
［出力密度の測定］
各サンプルにおいて、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。
その後、各サンプルについて、測定温度：７５０℃、電流密度：０．２Ａ/ｃｍ２における出力密度を測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１では、出力密度が０．１５Ｗ/ｃｍ２より小さい場合を×と評価し、出力密度が０．１５Ｗ/ｃｍ２以上である場合を○と評価し、出力密度が０．２５Ｗ/ｃｍ２以上である場合を◎と評価した。

表１に示されるように、同一結晶方位領域の平均円相当径を０．０３μｍ以上２．８μｍ以下とした空気極材料を用いたサンプルＮｏ．１〜７，９〜１９，２１〜２６，２８〜３２では、出力密度を０．１５Ｗ/ｃｍ２以上とすることができた。サンプルＮｏ．１〜７，９〜１９，２１〜２６，２８〜３２の空気極において、同一結晶方位領域の平均円相当径は、０．０３μｍ以上３．３μｍ以下であった。このような結果が得られたのは、空気極の結晶方位が揃い、電気化学反応速度が上がることによって、空気極の活性を向上できたためである。なお、表１に示されるように、このような効果は、空気極材料の種類にかかわらず、同一結晶方位領域の平均円相当径を制御することによって得られることが確認された。
また、表１に示されるように、同一結晶方位領域の円相当径の標準偏差を３以下とした空気極材料を用いたサンプルＮｏ．９〜１４，２１，２２，２８〜３１では、空気極の出力密度をさらに高くすることができた。サンプルＮｏ．９〜１４，２１，２２，２８〜３１の空気極において、同一結晶方位領域の円相当径の標準偏差は、３．３以下であった。なお、表１に示されるように、このような効果は、空気極材料の種類にかかわらず、同一結晶方位領域の平均円相当径の標準偏差を制御することによって得られることが確認された。
１０ 燃料電池
２０ 燃料極
２１ 燃料極集電層
２２ 燃料極活性層
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極

Claims (4)

  1. 一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含有するペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有し、
    電子線後方散乱法によって結晶方位解析した場合、結晶方位差が５度以上の境界によって規定される複数の同一結晶方位領域の平均円相当径が、０．０３μｍ以上２．８μｍ以下である、
    空気極材料。
  2. 前記複数の同一結晶方位領域それぞれの円相当径の標準偏差値が、３以下である、
    請求項１に記載の空気極材料。
  3. 燃料極と、
    一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含有するペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する空気極と、
    前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    前記空気極の断面を電子線後方散乱法によって結晶方位解析した場合、結晶方位差が５度以上の境界によって規定される複数の同一結晶方位領域の平均円相当径は、０．０３μｍ以上３．３μｍ以下である、
    固体酸化物型燃料電池。
  4. 前記複数の同一結晶方位領域それぞれの円相当径の標準偏差値は、３．３以下である、
    請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。
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