JP2002143676A - 酸素貯蔵材料およびその使用 - Google Patents
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素貯蔵材料、前記材料の製造方法ならびに
内燃機関のための排気ガス浄化触媒における該材料の使
用を提供する。 【解決手段】 触媒を製造する際に、まず自体公知の方
法で湿式化学的に混合酸化物の水酸化物前駆体を製造
し、該前駆体を８０〜３００℃の温度で乾燥させて酸化
物／水酸化物／炭酸塩の混合物を形成し、かつ乾燥した
該混合物を最終的に水素含有雰囲気下に温度６００〜９
００℃で１〜１０時間にわたって処理する。 【効果】 従来の触媒と比較してより良好な動的挙動を
有する。
内燃機関のための排気ガス浄化触媒における該材料の使
用を提供する。 【解決手段】 触媒を製造する際に、まず自体公知の方
法で湿式化学的に混合酸化物の水酸化物前駆体を製造
し、該前駆体を８０〜３００℃の温度で乾燥させて酸化
物／水酸化物／炭酸塩の混合物を形成し、かつ乾燥した
該混合物を最終的に水素含有雰囲気下に温度６００〜９
００℃で１〜１０時間にわたって処理する。 【効果】 従来の触媒と比較してより良好な動的挙動を
有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化セリウムをベ
ースとする酸素貯蔵材料ならびにその製造方法および物
質を触媒反応させる際、特に内燃機関からの排気ガス浄
化の際のその使用に関する。
ースとする酸素貯蔵材料ならびにその製造方法および物
質を触媒反応させる際、特に内燃機関からの排気ガス浄
化の際のその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関は実質的な有害物質として一酸
化炭素ＣＯ、未燃焼の炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物Ｎ
Ｏｘを排気ガスと共に排出し、これらは現代の排気ガス
浄化触媒による反応によって高いパーセンテージで無害
な成分である水、二酸化炭素および窒素となる。この反
応は実質的に化学量論的な条件で行われる、つまりいわ
ゆるラムダゾンデを用いて排気ガス中に含有されている
酸素を制御して、一酸化炭素および炭化水素の酸化なら
びに窒素酸化物の窒素への還元がほぼ定量的に行われる
ようにする。このために開発された触媒を三元触媒と呼
ぶ。該触媒は触媒活性成分として通常、元素の周期表の
白金族の金属１種以上を、表面積の大きい担体材料、た
とえば５０ｍ２／ｇより大の比表面積を有するγ−酸化
アルミニウム上に有している。
化炭素ＣＯ、未燃焼の炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物Ｎ
Ｏｘを排気ガスと共に排出し、これらは現代の排気ガス
浄化触媒による反応によって高いパーセンテージで無害
な成分である水、二酸化炭素および窒素となる。この反
応は実質的に化学量論的な条件で行われる、つまりいわ
ゆるラムダゾンデを用いて排気ガス中に含有されている
酸素を制御して、一酸化炭素および炭化水素の酸化なら
びに窒素酸化物の窒素への還元がほぼ定量的に行われる
ようにする。このために開発された触媒を三元触媒と呼
ぶ。該触媒は触媒活性成分として通常、元素の周期表の
白金族の金属１種以上を、表面積の大きい担体材料、た
とえば５０ｍ２／ｇより大の比表面積を有するγ−酸化
アルミニウム上に有している。
【０００３】化学量論的な条件は、空気過剰率λが１の
場合に存在する。空気過剰率λは、化学量論的な条件に
標準化された空燃比である。空燃比は、１キログラムの
燃料が完全燃焼するために何キログラムの空気が必要と
されるかを示す。通常のオットーエンジンの場合、理論
空燃比は１４．６の値である。λ＜１を有し、理論量を
下回る排気ガス組成をリッチ、およびλ＞１を有し、理
論量を上回る組成をリーンと呼ぶ。
場合に存在する。空気過剰率λは、化学量論的な条件に
標準化された空燃比である。空燃比は、１キログラムの
燃料が完全燃焼するために何キログラムの空気が必要と
されるかを示す。通常のオットーエンジンの場合、理論
空燃比は１４．６の値である。λ＜１を有し、理論量を
下回る排気ガス組成をリッチ、およびλ＞１を有し、理
論量を上回る組成をリーンと呼ぶ。
【０００４】エンジンからの排気ガスは、負荷および回
転数に応じて程度の差はあるものの、空気過剰率が１前
後の値で周期的に大きく変動する。酸化可能な有害物質
成分をこの動的な条件下でより良好に反応させるため
に、酸素貯蔵成分、たとえば酸化セリウムを使用する
が、これは酸素が過剰量で存在している場合にはＣｅ
３＋からＣｅ４＋へと酸化状態を変えることにより酸素
を結合し、かつ排気ガス中に酸素が過少量で存在する場
合にはＣｅ４＋からＣｅ３＋へと推移することによって
酸化反応のために酸素を再び放出する。
転数に応じて程度の差はあるものの、空気過剰率が１前
後の値で周期的に大きく変動する。酸化可能な有害物質
成分をこの動的な条件下でより良好に反応させるため
に、酸素貯蔵成分、たとえば酸化セリウムを使用する
が、これは酸素が過剰量で存在している場合にはＣｅ
３＋からＣｅ４＋へと酸化状態を変えることにより酸素
を結合し、かつ排気ガス中に酸素が過少量で存在する場
合にはＣｅ４＋からＣｅ３＋へと推移することによって
酸化反応のために酸素を再び放出する。
【０００５】自動車排気ガス触媒は１１００℃までの排
気ガス温度で負荷される。この高温に相応して、耐熱性
で長期安定性の材料を触媒のために使用する必要があ
る。
気ガス温度で負荷される。この高温に相応して、耐熱性
で長期安定性の材料を触媒のために使用する必要があ
る。
【０００６】ＥＰ０２０７８５７Ｂ１号は、酸化セリウ
ムをベースとする組成物を記載しており、該組成物は実
質的に酸化セリウム、およびアルミニウム、ケイ素、ジ
ルコニウムおよびトリウムの群からの金属Ａの酸化物少
なくとも１種からなる添加剤を含有している。該組成物
は１０ｍ２／ｇを上回る比表面積で燃焼温度９００℃ま
で安定している。
ムをベースとする組成物を記載しており、該組成物は実
質的に酸化セリウム、およびアルミニウム、ケイ素、ジ
ルコニウムおよびトリウムの群からの金属Ａの酸化物少
なくとも１種からなる添加剤を含有している。該組成物
は１０ｍ２／ｇを上回る比表面積で燃焼温度９００℃ま
で安定している。
【０００７】ＥＰ０４４４４７０Ａ１号は、酸化セリウ
ムと、酸化セリウム１モルに対して５〜２５モル％の酸
化セリウム安定剤とを含有する均質な混合物からなる表
面積の大きな酸化セリウムを記載している。安定剤とし
てランタン、ネオジムおよびイットリウムが挙げられ
る。該材料は、酸化セリウム前駆体および酸化セリウム
安定剤の前駆体の共通の溶液からの共沈およびその後、
空気中５００℃を上回る温度での焼成により得られる。
該材料のＢＥＴ表面積は、９８０℃で４時間にわたる焼
成後になお２０ｍ２／ｇである。
ムと、酸化セリウム１モルに対して５〜２５モル％の酸
化セリウム安定剤とを含有する均質な混合物からなる表
面積の大きな酸化セリウムを記載している。安定剤とし
てランタン、ネオジムおよびイットリウムが挙げられ
る。該材料は、酸化セリウム前駆体および酸化セリウム
安定剤の前駆体の共通の溶液からの共沈およびその後、
空気中５００℃を上回る温度での焼成により得られる。
該材料のＢＥＴ表面積は、９８０℃で４時間にわたる焼
成後になお２０ｍ２／ｇである。
【０００８】ＥＰ０３３７８０９Ａ２号は、特に酸化セ
リウムで安定化させた酸化ジルコニウム粒子を含有する
触媒組成物を記載している。酸化ジルコニウムをセリウ
ム塩溶液で浸漬することにより、酸化ジルコニウム粒子
を酸化セリウムによって安定化させる。ここから得られ
る浸漬粒子を乾燥させ、かつＸ線回折スペクトルのグラ
フ表示が酸化セリウムの結晶形のピークをそれ以上示さ
なくなるまで焼成する。酸化セリウムは、酸化ジルコニ
ウムに対して１０〜５０質量％の量で酸化セリウム／酸
化ジルコニウムの混合物中に存在する。セリウム塩に加
えて、イットリウム塩および／またはカルシウム塩を使
用することもできる。該材料は空気中温度９００℃で１
０時間焼成した後、Ｘ線回折スペクトル中で正方晶系の
酸化ジルコニウムのピークを示すのみであり、酸化セリ
ウムのピークを示さない。従って前記材料の場合、酸化
セリウムは実質的に酸化ジルコニウムを含有する固溶体
の形で存在する。
リウムで安定化させた酸化ジルコニウム粒子を含有する
触媒組成物を記載している。酸化ジルコニウムをセリウ
ム塩溶液で浸漬することにより、酸化ジルコニウム粒子
を酸化セリウムによって安定化させる。ここから得られ
る浸漬粒子を乾燥させ、かつＸ線回折スペクトルのグラ
フ表示が酸化セリウムの結晶形のピークをそれ以上示さ
なくなるまで焼成する。酸化セリウムは、酸化ジルコニ
ウムに対して１０〜５０質量％の量で酸化セリウム／酸
化ジルコニウムの混合物中に存在する。セリウム塩に加
えて、イットリウム塩および／またはカルシウム塩を使
用することもできる。該材料は空気中温度９００℃で１
０時間焼成した後、Ｘ線回折スペクトル中で正方晶系の
酸化ジルコニウムのピークを示すのみであり、酸化セリ
ウムのピークを示さない。従って前記材料の場合、酸化
セリウムは実質的に酸化ジルコニウムを含有する固溶体
の形で存在する。
【０００９】ＥＰ０８２７７７５Ａ１は、酸素を貯蔵す
る混合酸化物を記載している。該混合酸化物は酸化セリ
ウムまたはセリウム／ジルコニウムの混合酸化物からな
り、これは酸化プラセオジムによって負荷されている。
混合酸化物中のプラセオジム対セリウムのモル比は１：
４〜４：１である。
る混合酸化物を記載している。該混合酸化物は酸化セリ
ウムまたはセリウム／ジルコニウムの混合酸化物からな
り、これは酸化プラセオジムによって負荷されている。
混合酸化物中のプラセオジム対セリウムのモル比は１：
４〜４：１である。
【００１０】ＷＯ９８／４２４３７号は、セリウムおよ
びプラセオジムおよび場合により１種以上の別の希土類
金属酸化物からなる混合酸化物を含有する触媒組成物を
記載している。Ｐｒ：Ｃｅの原子比は、２：１００〜１
００：１００の範囲である。混合酸化物は、共沈によ
り、またはプラセオジムの前駆化合物による酸化セリウ
ム粒子の含浸および引き続き空気中での焼成により得ら
れてもよく、かつ純粋な酸化セリウムに対して改善され
た酸素貯蔵能を有する。
びプラセオジムおよび場合により１種以上の別の希土類
金属酸化物からなる混合酸化物を含有する触媒組成物を
記載している。Ｐｒ：Ｃｅの原子比は、２：１００〜１
００：１００の範囲である。混合酸化物は、共沈によ
り、またはプラセオジムの前駆化合物による酸化セリウ
ム粒子の含浸および引き続き空気中での焼成により得ら
れてもよく、かつ純粋な酸化セリウムに対して改善され
た酸素貯蔵能を有する。
【００１１】ＷＯ９８／４５０２７号は、改善された酸
素貯蔵能を有する酸素貯蔵材料を含有する別の触媒組成
物を記載している。酸素貯蔵材料は、セリウム、ネオジ
ムおよびジルコニウムの酸化物を含有する混合酸化物で
ある。該材料は、ジルコニウムおよび希土類金属の化合
物を共沈させ、かつその後、空気中で焼成することによ
り得られる。
素貯蔵能を有する酸素貯蔵材料を含有する別の触媒組成
物を記載している。酸素貯蔵材料は、セリウム、ネオジ
ムおよびジルコニウムの酸化物を含有する混合酸化物で
ある。該材料は、ジルコニウムおよび希土類金属の化合
物を共沈させ、かつその後、空気中で焼成することによ
り得られる。
【００１２】公知の酸素貯蔵材料は、化学量論的に運転
される内燃機関からの排気ガス浄化のための三元触媒に
おいて使用される。その際、前記材料を評価するための
実質的な基準は、排気ガス中の一酸化炭素および窒素酸
化物の反応を動的な条件下で改善するその能力である。
動的な反応のための基準は、周期的にリッチとリーンと
の間で変化する排気ガス組成における一酸化炭素および
窒素酸化物のための反応曲線の交差点、いわゆる「クロ
ス・オーバー(Cross-Over)」点である。交差点で測定さ
れる反応は、最大の反応であり、これは一酸化炭素と窒
素酸化物に関して同時に得られ、かつ使用される酸素貯
蔵材料が、ある酸化状態から別の酸化状態へと交代する
ことが可能な速度のための基準である。貯蔵材料の前記
特性を以下ではダイナミックスと呼ぶ。交差点での反応
が大きいほど、考慮される触媒の動的挙動もまた改善さ
れる。
される内燃機関からの排気ガス浄化のための三元触媒に
おいて使用される。その際、前記材料を評価するための
実質的な基準は、排気ガス中の一酸化炭素および窒素酸
化物の反応を動的な条件下で改善するその能力である。
動的な反応のための基準は、周期的にリッチとリーンと
の間で変化する排気ガス組成における一酸化炭素および
窒素酸化物のための反応曲線の交差点、いわゆる「クロ
ス・オーバー(Cross-Over)」点である。交差点で測定さ
れる反応は、最大の反応であり、これは一酸化炭素と窒
素酸化物に関して同時に得られ、かつ使用される酸素貯
蔵材料が、ある酸化状態から別の酸化状態へと交代する
ことが可能な速度のための基準である。貯蔵材料の前記
特性を以下ではダイナミックスと呼ぶ。交差点での反応
が大きいほど、考慮される触媒の動的挙動もまた改善さ
れる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
記載されている材料より良好な動的挙動を有する酸素貯
蔵材料を提供することである。本発明の別の対象は、前
記材料の製造方法ならびに内燃機関のための排気ガス浄
化触媒における該材料の使用である。
記載されている材料より良好な動的挙動を有する酸素貯
蔵材料を提供することである。本発明の別の対象は、前
記材料の製造方法ならびに内燃機関のための排気ガス浄
化触媒における該材料の使用である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、酸化セリウムをベースとし、金属ケイ素およびジル
コニウムの別の酸化物を少なくとも１種含有し、その
際、酸化セリウムおよび別の酸化物が混合酸化物の形で
存在する酸素貯蔵材料により解決される。該材料は、ま
ず自体公知の方法で湿式化学的に混合酸化物の水酸化物
前駆体を製造し、該前駆体を場合により８０〜３００℃
の温度で乾燥させ、かつ乾燥した該前駆体を最終的に水
素含有雰囲気下に温度６００〜９００℃で１〜１０時間
にわたって処理することにより得られることを特徴とす
る。
り、酸化セリウムをベースとし、金属ケイ素およびジル
コニウムの別の酸化物を少なくとも１種含有し、その
際、酸化セリウムおよび別の酸化物が混合酸化物の形で
存在する酸素貯蔵材料により解決される。該材料は、ま
ず自体公知の方法で湿式化学的に混合酸化物の水酸化物
前駆体を製造し、該前駆体を場合により８０〜３００℃
の温度で乾燥させ、かつ乾燥した該前駆体を最終的に水
素含有雰囲気下に温度６００〜９００℃で１〜１０時間
にわたって処理することにより得られることを特徴とす
る。
【００１５】混合酸化物とは、本出願の範囲では、分子
レベルで均質に混合されて存在しており、かつ単相の結
晶構造を示す、少なくとも２種類の酸化物からなる材料
と理解する。
レベルで均質に混合されて存在しており、かつ単相の結
晶構造を示す、少なくとも２種類の酸化物からなる材料
と理解する。
【００１６】本発明による材料は、結晶格子中の酸素の
可動性が明らかに改善されたこと、ひいてはこのことと
結びついて、化学量論的な組成の排気ガス中で進行す
る、その酸化成分と還元成分との間のレドックスプロセ
スにおけるダイナミックスが改善されたことによって、
酸化セリウムをベースとする公知の混合酸化物から区別
される。
可動性が明らかに改善されたこと、ひいてはこのことと
結びついて、化学量論的な組成の排気ガス中で進行す
る、その酸化成分と還元成分との間のレドックスプロセ
スにおけるダイナミックスが改善されたことによって、
酸化セリウムをベースとする公知の混合酸化物から区別
される。
【００１７】該材料を製造するために、まず自体公知の
湿式化学的な方法で混合酸化物の水酸化物前駆体を形成
する。このために適切な湿式化学的な方法は、たとえば
セリウムおよびジルコニウムおよび／またはケイ素の塩
の水溶液の同時熱加水分解(co-thermohydrolysis)であ
る。従って硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニルの水溶液
をオートクレーブ中の温度を高めることにより加水分解
することができる。水酸化物前駆体を製造するためのも
う１つの湿式化学的な方法は、いわゆる共沈である。こ
の場合、水溶液中のセリウムおよびジルコニウムおよび
／またはケイ素の塩を、水酸化物の形の塩基を添加する
ことにより沈殿させる。別の適切な方法は、たとえばＥ
Ｐ０２０７８５７Ｂ１号およびＥＰ０４４４４７０Ａ１
号に記載されている。
湿式化学的な方法で混合酸化物の水酸化物前駆体を形成
する。このために適切な湿式化学的な方法は、たとえば
セリウムおよびジルコニウムおよび／またはケイ素の塩
の水溶液の同時熱加水分解(co-thermohydrolysis)であ
る。従って硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニルの水溶液
をオートクレーブ中の温度を高めることにより加水分解
することができる。水酸化物前駆体を製造するためのも
う１つの湿式化学的な方法は、いわゆる共沈である。こ
の場合、水溶液中のセリウムおよびジルコニウムおよび
／またはケイ素の塩を、水酸化物の形の塩基を添加する
ことにより沈殿させる。別の適切な方法は、たとえばＥ
Ｐ０２０７８５７Ｂ１号およびＥＰ０４４４４７０Ａ１
号に記載されている。
【００１８】水酸化物前駆体を反応媒体中で分離し、か
つ次いで温度８０〜３００℃で乾燥させることができ
る。この処理は、部分的に非晶質の酸化物／水酸化物／
炭酸塩の混合物につながり、該混合物はその水酸化物含
有率および炭酸塩含有率によって少なくとも２質量％の
強熱減量を有する。有利には強熱減量が少なくとも４質
量％、特に少なくとも６質量％であるように乾燥を行
う。前記の酸化物／水酸化物／炭酸塩の混合物の最大強
熱減量は、通常２０質量％を越えることはない。その比
表面積（ＢＥＴ表面積、ＤＩＮ６６１３２による測定）
は、少なくとも８０ｍ２／ｇ、通常１４０ｍ２／ｇを上
回り、かつしばしば２００ｍ２／ｇを上回ることさえあ
る。
つ次いで温度８０〜３００℃で乾燥させることができ
る。この処理は、部分的に非晶質の酸化物／水酸化物／
炭酸塩の混合物につながり、該混合物はその水酸化物含
有率および炭酸塩含有率によって少なくとも２質量％の
強熱減量を有する。有利には強熱減量が少なくとも４質
量％、特に少なくとも６質量％であるように乾燥を行
う。前記の酸化物／水酸化物／炭酸塩の混合物の最大強
熱減量は、通常２０質量％を越えることはない。その比
表面積（ＢＥＴ表面積、ＤＩＮ６６１３２による測定）
は、少なくとも８０ｍ２／ｇ、通常１４０ｍ２／ｇを上
回り、かつしばしば２００ｍ２／ｇを上回ることさえあ
る。
【００１９】前記前駆体を本発明による材料へと変える
ために、該前駆体を還元条件下で、たとえば６００〜９
００℃で１〜１０時間にわたってフォーミングガス(for
minggas)（窒素９５体積％＋水素５体積％）下に温度処
理する。意外なことに、この温度処理により、従来技術
から公知である酸化条件下での焼成よりも改善された動
的挙動が酸素貯蔵材料に付与されることが判明した。
ために、該前駆体を還元条件下で、たとえば６００〜９
００℃で１〜１０時間にわたってフォーミングガス(for
minggas)（窒素９５体積％＋水素５体積％）下に温度処
理する。意外なことに、この温度処理により、従来技術
から公知である酸化条件下での焼成よりも改善された動
的挙動が酸素貯蔵材料に付与されることが判明した。
【００２０】還元条件下で熱処理することにより該材料
の比表面積が低減する。この場合、温度処理の時間およ
び温度は、完成した材料の比表面積が２０ｍ２／ｇより
少ないことがないように、有利には４０ｍ２／ｇより少
ないことがないように実施する。
の比表面積が低減する。この場合、温度処理の時間およ
び温度は、完成した材料の比表面積が２０ｍ２／ｇより
少ないことがないように、有利には４０ｍ２／ｇより少
ないことがないように実施する。
【００２１】本発明の目下の理解によれば、本発明によ
る材料の改善されたダイナミックスは、水素を用いた熱
処理が、結晶格子中の混合酸化物の成分の再構成および
配列の変化を可能にすることに起因する。本発明による
混合酸化物の構造は、空気中での焼成により得られる構
造に対して、一次微結晶中に高められた遠距離配列を有
し、該配列は結晶格子中の酸素の可動性ひいてはレドッ
クスサイクルの速度を向上する。
る材料の改善されたダイナミックスは、水素を用いた熱
処理が、結晶格子中の混合酸化物の成分の再構成および
配列の変化を可能にすることに起因する。本発明による
混合酸化物の構造は、空気中での焼成により得られる構
造に対して、一次微結晶中に高められた遠距離配列を有
し、該配列は結晶格子中の酸素の可動性ひいてはレドッ
クスサイクルの速度を向上する。
【００２２】有利には、本発明による材料は、材料の全
質量に対して酸化セリウムを２０〜９９質量％含有して
いる。特に有利には該材料は、酸化セリウム６０〜９０
質量％および酸化ジルコニウム４０〜１０質量％を含有
している。
質量に対して酸化セリウムを２０〜９９質量％含有して
いる。特に有利には該材料は、酸化セリウム６０〜９０
質量％および酸化ジルコニウム４０〜１０質量％を含有
している。
【００２３】酸化物／水酸化物／炭酸塩の混合物自体を
製造する代わりに、市販されている既製の酸化物／水酸
化物／炭酸塩の混合物を、後から前記の還元的な温度処
理を行うことによって本発明による材料にしてもよい。
この場合、同様に６００〜９００℃の温度を１〜１０時
間にわたって適用する。その際に重要なことは、市販の
材料はなお、少なくとも２質量％の強熱減量および８０
ｍ２／ｇを上回る比表面積を有することである。相応し
て高い比表面積を有する化合物が２質量％を越える強熱
減量を有することは、該材料がまだ空気中で著しく焼成
されたことがなく、従って還元的な温度処理によりその
動的特性を改善できることの徴候である。本発明によれ
ば、２質量％を下回る強熱減量を有する酸素貯蔵材料に
後から還元的な温度処理を行っても、その動的特性は改
善されない。
製造する代わりに、市販されている既製の酸化物／水酸
化物／炭酸塩の混合物を、後から前記の還元的な温度処
理を行うことによって本発明による材料にしてもよい。
この場合、同様に６００〜９００℃の温度を１〜１０時
間にわたって適用する。その際に重要なことは、市販の
材料はなお、少なくとも２質量％の強熱減量および８０
ｍ２／ｇを上回る比表面積を有することである。相応し
て高い比表面積を有する化合物が２質量％を越える強熱
減量を有することは、該材料がまだ空気中で著しく焼成
されたことがなく、従って還元的な温度処理によりその
動的特性を改善できることの徴候である。本発明によれ
ば、２質量％を下回る強熱減量を有する酸素貯蔵材料に
後から還元的な温度処理を行っても、その動的特性は改
善されない。
【００２４】還元条件下で温度処理することにより、さ
らに材料特性を充分に改善できる強熱減量および比表面
積の組合せは材料次第である。これは、セリウム／ジル
コニウムの混合酸化物の場合、強熱減量が６質量％を上
回り、かつ比表面積が１４０ｍ２／ｇを上回る場合に該
当することが判明した。
らに材料特性を充分に改善できる強熱減量および比表面
積の組合せは材料次第である。これは、セリウム／ジル
コニウムの混合酸化物の場合、強熱減量が６質量％を上
回り、かつ比表面積が１４０ｍ２／ｇを上回る場合に該
当することが判明した。
【００２５】本発明による材料の有利な実施態様では、
該材料がさらに付加的にイットリウム、スカンジウム、
ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガド
リニウムおよびテルビウムの群からの少なくとも１種の
金属を、酸化物として計算して、０．５〜２０質量％を
含有している。これらのドーピング添加剤は酸素貯蔵材
料の熱安定性を高め、かつ結晶格子中の付加的な欠陥個
所によって格子中の酸素イオンの可動性をさらに改善す
る。
該材料がさらに付加的にイットリウム、スカンジウム、
ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガド
リニウムおよびテルビウムの群からの少なくとも１種の
金属を、酸化物として計算して、０．５〜２０質量％を
含有している。これらのドーピング添加剤は酸素貯蔵材
料の熱安定性を高め、かつ結晶格子中の付加的な欠陥個
所によって格子中の酸素イオンの可動性をさらに改善す
る。
【００２６】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明
する。実施例中では、触媒活性被覆を有するコーディエ
ライト（セル密度：６２ｃｍ- ２）からなる慣用のハニ
カム体を、セリウム／ジルコニウム−混合酸化物をベー
スとする種々の酸素貯蔵材料を使用して被覆し、かつそ
の触媒活性に関して検査した。
する。実施例中では、触媒活性被覆を有するコーディエ
ライト（セル密度：６２ｃｍ- ２）からなる慣用のハニ
カム体を、セリウム／ジルコニウム−混合酸化物をベー
スとする種々の酸素貯蔵材料を使用して被覆し、かつそ
の触媒活性に関して検査した。
【００２７】触媒を製造するために、以下に記載する市
販の原料を使用した。特に混合酸化物の全質量に対して
それぞれ約３０質量％の酸化ジルコニウム含有率を有す
るセリウム／ジルコニウムの混合酸化物を３種類使用し
た。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉで表されるセリウム／ジル
コニウムの混合酸化物は、共沈させた材料であり、これ
は製造中に空気中でわずかに焼成したのみであり、従っ
て２２０ｍ２／ｇの比較的高い比表面積を有する。強熱
減量は１０．１質量％であった。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２
ＩＩおよびＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩＩは、同様に共沈
させた混合酸化物であるが、しかしこれらはすでに製造
の際に空気中で著しく焼成されており、相応して１２１
ｍ２／ｇもしくは７７ｍ２／ｇの比表面積を有する。
販の原料を使用した。特に混合酸化物の全質量に対して
それぞれ約３０質量％の酸化ジルコニウム含有率を有す
るセリウム／ジルコニウムの混合酸化物を３種類使用し
た。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉで表されるセリウム／ジル
コニウムの混合酸化物は、共沈させた材料であり、これ
は製造中に空気中でわずかに焼成したのみであり、従っ
て２２０ｍ２／ｇの比較的高い比表面積を有する。強熱
減量は１０．１質量％であった。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２
ＩＩおよびＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩＩは、同様に共沈
させた混合酸化物であるが、しかしこれらはすでに製造
の際に空気中で著しく焼成されており、相応して１２１
ｍ２／ｇもしくは７７ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００２８】Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３：γ−酸化アルミニウ
ム、酸化ランタンとして計算したランタン３質量％によ
り安定化；入手時のＢＥＴ表面積：１４０ｍ２／ｇ；入
手時の平均粒度：ｄ５０≒１５μｍ； （Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ）−酸化物：酸化アルミニウムおよ
び混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム３０質量％
および酸化ジルコニウム３０質量％からなる混合酸化
物；入手時のＢＥＴ表面積：１０２ｍ２／ｇ；入手時の
平均粒度：ｄ５０≒２８μｍ； γ−Ａｌ２Ｏ３：純粋なγ−酸化アルミニウム；入手時
のＢＥＴ表面積：１４０ｍ２／ｇ；入手時の平均粒度：
ｄ５０≒１５μｍ； ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ：酸化セリウム７０質量％を有
する共沈させたセリウム／ジルコニウムの混合酸化物；
入手時のＢＥＴ表面積：２２０ｍ２／ｇ；強熱減量：１
０．１質量％；入手時の平均粒度：ｄ５０≒１０μｍ； ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩ：酸化セリウム７０質量％を
有する共沈させたセリウム／ジルコニウムの混合酸化
物；入手時のＢＥＴ表面積：１２１ｍ２／ｇ；強熱減
量：５．４質量％；入手時の平均粒度：ｄ５０≒１６μ
ｍ； ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩＩ：酸化セリウム７０質量％
を有する共沈させたセリウム／ジルコニウムの混合酸化
物；入手時のＢＥＴ表面積：７７ｍ２／ｇ；強熱減量：
３．５質量％；入手時の平均粒度：ｄ５０≒１６μｍ； ＢａＯ：酸化バリウム、工業用、 Ｐｄ（ＮＯ３）２：硝酸パラジウム、 Ｒｈ（ＮＯ３）３：硝酸ロジウム、 ハニカム体：コーディエライト；６２セル／ｃｍ２；体
積：０．６１８ｌ；寸法：直径１０１．６ｍｍ、長さ７
６．２ｍｍ。
ム、酸化ランタンとして計算したランタン３質量％によ
り安定化；入手時のＢＥＴ表面積：１４０ｍ２／ｇ；入
手時の平均粒度：ｄ５０≒１５μｍ； （Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ）−酸化物：酸化アルミニウムおよ
び混合酸化物の全質量に対して酸化セリウム３０質量％
および酸化ジルコニウム３０質量％からなる混合酸化
物；入手時のＢＥＴ表面積：１０２ｍ２／ｇ；入手時の
平均粒度：ｄ５０≒２８μｍ； γ−Ａｌ２Ｏ３：純粋なγ−酸化アルミニウム；入手時
のＢＥＴ表面積：１４０ｍ２／ｇ；入手時の平均粒度：
ｄ５０≒１５μｍ； ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ：酸化セリウム７０質量％を有
する共沈させたセリウム／ジルコニウムの混合酸化物；
入手時のＢＥＴ表面積：２２０ｍ２／ｇ；強熱減量：１
０．１質量％；入手時の平均粒度：ｄ５０≒１０μｍ； ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩ：酸化セリウム７０質量％を
有する共沈させたセリウム／ジルコニウムの混合酸化
物；入手時のＢＥＴ表面積：１２１ｍ２／ｇ；強熱減
量：５．４質量％；入手時の平均粒度：ｄ５０≒１６μ
ｍ； ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩＩ：酸化セリウム７０質量％
を有する共沈させたセリウム／ジルコニウムの混合酸化
物；入手時のＢＥＴ表面積：７７ｍ２／ｇ；強熱減量：
３．５質量％；入手時の平均粒度：ｄ５０≒１６μｍ； ＢａＯ：酸化バリウム、工業用、 Ｐｄ（ＮＯ３）２：硝酸パラジウム、 Ｒｈ（ＮＯ３）３：硝酸ロジウム、 ハニカム体：コーディエライト；６２セル／ｃｍ２；体
積：０．６１８ｌ；寸法：直径１０１．６ｍｍ、長さ７
６．２ｍｍ。
【００２９】酸素貯蔵能：予備試験において、本発明に
よる材料の酸素貯蔵能を、通例の酸素貯蔵材料ＣｅＯ２
／ＺｒＯ２ ＩＩと比較した。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ
Ｉを９００℃で６時間フォーミングガス下で温度処理す
ることにより本発明による材料が得られた。両方の材料
を孔体積含浸(pore volume impregnation)の適用下で硝
酸パラジウムで含浸し、かつ引き続き空気中、５００℃
で２時間焼成した。空気中での焼成により、該材料を酸
素で飽和させた。完成した材料は、その全質量に対して
Ｐｄを２質量％含有していた。
よる材料の酸素貯蔵能を、通例の酸素貯蔵材料ＣｅＯ２
／ＺｒＯ２ ＩＩと比較した。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ
Ｉを９００℃で６時間フォーミングガス下で温度処理す
ることにより本発明による材料が得られた。両方の材料
を孔体積含浸(pore volume impregnation)の適用下で硝
酸パラジウムで含浸し、かつ引き続き空気中、５００℃
で２時間焼成した。空気中での焼成により、該材料を酸
素で飽和させた。完成した材料は、その全質量に対して
Ｐｄを２質量％含有していた。
【００３０】酸素貯蔵能を測定するために、両方の材料
試験体にＴＰＲ(Temperature Programmed Reduction)−
測定を行った。ＴＰＲスペクトルをアルゴン／水素−雰
囲気（水素５体積％）中で記録した。材料試験体を室温
から２０℃／分の割合で９００℃まで加熱し、かつその
際に生じる水素の消費量を、貯蔵された酸素との反応に
より測定した。この測定の結果を、本発明による材料に
関しては図１に、比較材料に関しては図２に示す。
試験体にＴＰＲ(Temperature Programmed Reduction)−
測定を行った。ＴＰＲスペクトルをアルゴン／水素−雰
囲気（水素５体積％）中で記録した。材料試験体を室温
から２０℃／分の割合で９００℃まで加熱し、かつその
際に生じる水素の消費量を、貯蔵された酸素との反応に
より測定した。この測定の結果を、本発明による材料に
関しては図１に、比較材料に関しては図２に示す。
【００３１】室温〜２７０℃の温度範囲で、本発明によ
る材料はＨ２ １５．６ｍｌ／ｇ触媒の水素消費量を示
し、その一方で、通例のＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩは、
Ｈ２１１．１ｍｌ／ｇ触媒の水素消費量を示すのみであ
る。温度９００℃までの全水素消費量は、通例の材料の
場合、Ｈ２ １５．５ｍｌ／ｇ触媒であり、かつ本発明
による材料の場合、Ｈ２ １８．３／ｇ触媒であった。
る材料はＨ２ １５．６ｍｌ／ｇ触媒の水素消費量を示
し、その一方で、通例のＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩは、
Ｈ２１１．１ｍｌ／ｇ触媒の水素消費量を示すのみであ
る。温度９００℃までの全水素消費量は、通例の材料の
場合、Ｈ２ １５．５ｍｌ／ｇ触媒であり、かつ本発明
による材料の場合、Ｈ２ １８．３／ｇ触媒であった。
【００３２】この測定が示すことは、本発明による材料
はすでに低い温度でも貯蔵された酸素の利用可能性が４
０％前後高いことである。さらに、室温から９００℃の
全温度範囲にわたって約２０％高い酸素貯蔵能を有す
る。
はすでに低い温度でも貯蔵された酸素の利用可能性が４
０％前後高いことである。さらに、室温から９００℃の
全温度範囲にわたって約２０％高い酸素貯蔵能を有す
る。
【００３３】比較例１：Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２／
ＺｒＯ２ ＩおよびＢａＯを量比６：６：１で含有する
水性の被覆懸濁液を調製した。分散液の固体含有率は４
５質量％であった。固体の平均粒度が約２〜３μｍにな
るまで、該懸濁液をミル中で均質化した。
ＺｒＯ２ ＩおよびＢａＯを量比６：６：１で含有する
水性の被覆懸濁液を調製した。分散液の固体含有率は４
５質量％であった。固体の平均粒度が約２〜３μｍにな
るまで、該懸濁液をミル中で均質化した。
【００３４】ハニカム体をこの分散液中へ浸漬すること
により被覆した。該被覆を１２０℃で１時間乾燥させ、
かつ引き続き空気中５００℃で２時間焼成した。引き続
き該被覆を硝酸パラジウムの溶液で含浸し、改めて乾燥
させ、かつ焼成した。完成した層は以下の被覆量を有し
ていた： Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３： ６０ｇ／ｌ、 ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ（７０／３０）： ６０ｇ／ｌ、 ＢａＯ： １０ｇ／ｌ、 ＋ Ｐｄ：２．１２ｇ／ｌ（６０ｇ／ｆｔ３に相当）。
により被覆した。該被覆を１２０℃で１時間乾燥させ、
かつ引き続き空気中５００℃で２時間焼成した。引き続
き該被覆を硝酸パラジウムの溶液で含浸し、改めて乾燥
させ、かつ焼成した。完成した層は以下の被覆量を有し
ていた： Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３： ６０ｇ／ｌ、 ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ（７０／３０）： ６０ｇ／ｌ、 ＢａＯ： １０ｇ／ｌ、 ＋ Ｐｄ：２．１２ｇ／ｌ（６０ｇ／ｆｔ３に相当）。
【００３５】こうして製造した触媒を以下ではＶＫ１と
呼ぶ。
呼ぶ。
【００３６】比較例２：比較例１に相応してもう１つの
触媒を製造した。ただしＣｅＯ２／ＺｒＯ２Ｉの代わり
にＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩを使用した。こうして製造
した触媒を以下ではＶＫ２と呼ぶ。
触媒を製造した。ただしＣｅＯ２／ＺｒＯ２Ｉの代わり
にＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩを使用した。こうして製造
した触媒を以下ではＶＫ２と呼ぶ。
【００３７】比較例３：比較例１に相応してもう１つの
触媒を製造した。ただしＣｅＯ２／ＺｒＯ２Ｉの代わり
にＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩＩを使用した。こうして製
造した触媒を以下ではＶＫ３と呼ぶ。
触媒を製造した。ただしＣｅＯ２／ＺｒＯ２Ｉの代わり
にＣｅＯ２／ＺｒＯ２ ＩＩＩを使用した。こうして製
造した触媒を以下ではＶＫ３と呼ぶ。
【００３８】例１：比較例１に相応してもう１つの触媒
を製造した。ただしＣｅＯ２／ＺｒＯ２Ｉをその使用前
にフォーミングガス中９００℃で６時間還元処理をし
た。こうして製造した触媒を以下ではＫ１と呼ぶ。
を製造した。ただしＣｅＯ２／ＺｒＯ２Ｉをその使用前
にフォーミングガス中９００℃で６時間還元処理をし
た。こうして製造した触媒を以下ではＫ１と呼ぶ。
【００３９】適用例１：４つの触媒全てを、水１０体積
％、酸素１０体積％および残分窒素からなる雰囲気中９
８５℃で熱水老化(hydrothermal aging)させた。その
後、該触媒からコア試験体（直径２５．４ｍｍおよび長
さ７６．２ｍｍ）を取り出し、かつその反応率をモデル
ガス装置中、モデル−排気ガスの３つの異なった温度
（３５０℃、４００℃および４５０℃）、空間速度ＲＧ
２２５０００ｈ- １および空気過剰率λ＝０．９９で
測定した。測定の間、空気過剰率を周波数１Ｈｚおよび
振幅±０．８Ａ／Ｆで変調した。
％、酸素１０体積％および残分窒素からなる雰囲気中９
８５℃で熱水老化(hydrothermal aging)させた。その
後、該触媒からコア試験体（直径２５．４ｍｍおよび長
さ７６．２ｍｍ）を取り出し、かつその反応率をモデル
ガス装置中、モデル−排気ガスの３つの異なった温度
（３５０℃、４００℃および４５０℃）、空間速度ＲＧ
２２５０００ｈ- １および空気過剰率λ＝０．９９で
測定した。測定の間、空気過剰率を周波数１Ｈｚおよび
振幅±０．８Ａ／Ｆで変調した。
【００４０】モデル−排気ガスの組成を第１表に、およ
び測定の結果を第２表に記載する。
び測定の結果を第２表に記載する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】この測定をそれぞれの温度で終了した後、
５分間で酸素含有率を上げることにより空気過剰率を
０．９９から１．０１に増大した。その際、ＣＯの反応
曲線およびＮＯｘの反応曲線の交差点を確認した。測定
値を第３表に記載する。
５分間で酸素含有率を上げることにより空気過剰率を
０．９９から１．０１に増大した。その際、ＣＯの反応
曲線およびＮＯｘの反応曲線の交差点を確認した。測定
値を第３表に記載する。
【００４４】
【表３】
【００４５】比較例４：上記の材料を使用してハニカム
体上に２層の触媒を製造した。この触媒の第一の層は直
接ハニカム体上に存在する。第二の層は第一の層の上に
施与されており、かつ浄化するべき排気ガスと直接接触
する。完成した触媒の組成は以下の記載から明らかであ
る： 第一の層の組成： （Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ）−酸化物： １２０ｇ／ｌ、 ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ（７０／３０）： ２４ｇ／ｌ、 ＢａＯ： １７ｇ／ｌ、 ＋ Ｐｄ：１．９０８／ｌ。
体上に２層の触媒を製造した。この触媒の第一の層は直
接ハニカム体上に存在する。第二の層は第一の層の上に
施与されており、かつ浄化するべき排気ガスと直接接触
する。完成した触媒の組成は以下の記載から明らかであ
る： 第一の層の組成： （Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ）−酸化物： １２０ｇ／ｌ、 ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ（７０／３０）： ２４ｇ／ｌ、 ＢａＯ： １７ｇ／ｌ、 ＋ Ｐｄ：１．９０８／ｌ。
【００４６】第一の層を製造するために、３つの酸化物
材料を水中に懸濁させ、かつミル中で均質化した。引き
続き硝酸パラジウムの溶液を添加することによりパラジ
ウムを懸濁液中の３つの成分全ての上に析出させ、かつ
ハニカム体をこの懸濁液中に浸漬し、該ハニカム体を乾
燥および焼成することにより被覆した。
材料を水中に懸濁させ、かつミル中で均質化した。引き
続き硝酸パラジウムの溶液を添加することによりパラジ
ウムを懸濁液中の３つの成分全ての上に析出させ、かつ
ハニカム体をこの懸濁液中に浸漬し、該ハニカム体を乾
燥および焼成することにより被覆した。
【００４７】 第二の層の組成： Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３： １０ｇ／ｌ、 ＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉ（７０／３０）： ２０ｇ／ｌ、 Ａｌ２Ｏ３： ３０ｇ／ｌ、 ＋ Ｒｈ：０．２１２ｇ／ｌ。
【００４８】第二の層を製造するために、まずＬａ／Ａ
ｌ２Ｏ３を硝酸ロジウムで含浸することによりロジウム
で被覆した。引き続き触媒されたＬａ／Ａｌ２Ｏ３をそ
の他の酸化物成分と一緒に加工して被覆懸濁液が得ら
れ、かつハニカム体をこの懸濁液中へ浸漬することによ
り被覆した。該被覆を第一の層の製造時と同様に乾燥さ
せ、かつ引き続き焼成した。
ｌ２Ｏ３を硝酸ロジウムで含浸することによりロジウム
で被覆した。引き続き触媒されたＬａ／Ａｌ２Ｏ３をそ
の他の酸化物成分と一緒に加工して被覆懸濁液が得ら
れ、かつハニカム体をこの懸濁液中へ浸漬することによ
り被覆した。該被覆を第一の層の製造時と同様に乾燥さ
せ、かつ引き続き焼成した。
【００４９】こうして製造した触媒を以下ではＶＫ４と
呼ぶ。
呼ぶ。
【００５０】例２：比較例４に相応してもう１つの二重
層触媒を製造した。ただしＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉをそ
の使用前にフォーミングガス中９００℃で６時間還元処
理した。こうして製造した触媒を以下ではＫ２と呼ぶ。
層触媒を製造した。ただしＣｅＯ２／ＺｒＯ２ Ｉをそ
の使用前にフォーミングガス中９００℃で６時間還元処
理した。こうして製造した触媒を以下ではＫ２と呼ぶ。
【００５１】適用例２：両方の触媒ＶＫ４およびＫ２
に、エンジンにおけるリッチ／リーンのサイクルでの急
速老化(rapid aging)を４０時間行った。老化サイクル
は４つの段階からなる。第一の段階ではエンジンを化学
量論的な空気／燃料混合物で２０秒間運転する。これに
応じて排気ガスもまた化学量論的な組成である（λ
Ａｂｇａｓ＝１０００）。その後、エンジンをリッチな
空気／燃料−混合物で１６秒間運転し、かつエンジン制
御を相応して調節することにより排気ガス中の一酸化炭
素の濃度を約０．６体積％から５体積％へと上昇させ
た。このリッチ段階が６秒経過した後、触媒の前で排気
ガスに二次空気を供給し、エンジンから放出される一酸
化炭素を触媒上で燃焼させる。その際に放出される発熱
量は、触媒の床温度１０５０℃まで上昇する。リッチ段
階の経過後、二次空気の供給を中断し、かつエンジンを
４秒にわたって再び化学量論的な空気／燃料−混合物に
より運転する。老化サイクルは４０秒間継続し、かつ全
部で４０時間の老化時間中、一定して繰り返した。
に、エンジンにおけるリッチ／リーンのサイクルでの急
速老化(rapid aging)を４０時間行った。老化サイクル
は４つの段階からなる。第一の段階ではエンジンを化学
量論的な空気／燃料混合物で２０秒間運転する。これに
応じて排気ガスもまた化学量論的な組成である（λ
Ａｂｇａｓ＝１０００）。その後、エンジンをリッチな
空気／燃料−混合物で１６秒間運転し、かつエンジン制
御を相応して調節することにより排気ガス中の一酸化炭
素の濃度を約０．６体積％から５体積％へと上昇させ
た。このリッチ段階が６秒経過した後、触媒の前で排気
ガスに二次空気を供給し、エンジンから放出される一酸
化炭素を触媒上で燃焼させる。その際に放出される発熱
量は、触媒の床温度１０５０℃まで上昇する。リッチ段
階の経過後、二次空気の供給を中断し、かつエンジンを
４秒にわたって再び化学量論的な空気／燃料−混合物に
より運転する。老化サイクルは４０秒間継続し、かつ全
部で４０時間の老化時間中、一定して繰り返した。
【００５２】この老化の終了後に、エンジン試験状態で
触媒の始動挙動および最大の有害物質反応率を測定し
た。このために触媒を空間速度５００００ｈ- １で、そ
の温度を１５℃／分の速度で１００℃から５００℃まで
あげた実際の排気ガスを用いて負荷した。排気ガスは空
気過剰率λ＝０．９９９を有し、１Ｈｚ±０．５Ａ／Ｆ
（Ａ／Ｆ＝空気／燃料の比）で変調した。この測定の結
果は第４表から明らかである。
触媒の始動挙動および最大の有害物質反応率を測定し
た。このために触媒を空間速度５００００ｈ- １で、そ
の温度を１５℃／分の速度で１００℃から５００℃まで
あげた実際の排気ガスを用いて負荷した。排気ガスは空
気過剰率λ＝０．９９９を有し、１Ｈｚ±０．５Ａ／Ｆ
（Ａ／Ｆ＝空気／燃料の比）で変調した。この測定の結
果は第４表から明らかである。
【００５３】
【表４】
【００５４】該表の第２欄〜第４欄は、触媒の始動温
度、つまりそれぞれの有害物質が５０％まで反応する温
度を記載している。第５欄〜第７欄は、有害物質の反応
率が９０％となるための相応する温度を記載している。
第８欄〜第１０欄は、測定される有害物質反応率の最大
値を記載している。本発明による酸素貯蔵材料を使用し
て製造した触媒は、実質的に比較触媒よりも低い始動温
度およびより高い最大反応率を有していることが明らか
である。
度、つまりそれぞれの有害物質が５０％まで反応する温
度を記載している。第５欄〜第７欄は、有害物質の反応
率が９０％となるための相応する温度を記載している。
第８欄〜第１０欄は、測定される有害物質反応率の最大
値を記載している。本発明による酸素貯蔵材料を使用し
て製造した触媒は、実質的に比較触媒よりも低い始動温
度およびより高い最大反応率を有していることが明らか
である。
【００５５】これらの触媒においても、エンジン試験状
態でＣＯの反応曲線およびＮＯｘの反応曲線の交差点
を、排気ガス温度４００℃および空間速度５００００ｈ
- １で測定した。その際、周波数１Ｈｚおよび振幅±
０．５Ａ／Ｆで空気過剰率を変調した。結果は第５表に
記載されている。
態でＣＯの反応曲線およびＮＯｘの反応曲線の交差点
を、排気ガス温度４００℃および空間速度５００００ｈ
- １で測定した。その際、周波数１Ｈｚおよび振幅±
０．５Ａ／Ｆで空気過剰率を変調した。結果は第５表に
記載されている。
【００５６】
【表５】
【００５７】第５表は、リッチな排気ガスからリーンな
排気ガスへと移行する際の交差点に関する、ならびにリ
ーンな排気ガスからリッチな排気ガスへの移行に関する
測定値を示している。
排気ガスへと移行する際の交差点に関する、ならびにリ
ーンな排気ガスからリッチな排気ガスへの移行に関する
測定値を示している。
【図１】本発明による材料におけるＴＰＲ測定の結果を
示す。
示す。
【図２】比較材料におけるＴＰＲ測定の結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/18 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｚ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＣ (71)出願人 501200848 Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅ ｅ ４，Ｄ‐63457 Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒ ｍａｎｙ (72)発明者 ディーター リントナー ドイツ連邦共和国 ハーナウ アントン− シュトルヒ−シュトラーセ 14 (72)発明者 マルティン フォツマイアー ドイツ連邦共和国 マインタール フェヒ ェンハイマー ヴェーク 75 (72)発明者 エグベルト ロックス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12ベー (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13 Ｆターム(参考） 3G091 AB01 AB08 BA14 BA15 BA19 BA39 FB10 FB11 FB12 GA06 GB01X GB01Y GB04Y GB05W GB07W GB10X GB10Y GB13Y GB17X HA18 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA03X BA06Y BA08X BA15X BA18X BA19X BA31X BA41X BB02 4G066 AA06D AA10D AA22B AA23B AA37B AA66C BA07 BA20 BA26 CA37 DA02 FA17 FA22 FA34 FA37 4G069 AA03 BA01B BA02A BA05B BB04B BC13B BC42B BC43B BC72B CA03 CA07 CA08 CA09 DA06 EA19 EC02X FB44
Claims (9)
- 【請求項１】 酸化セリウムをベースとし、金属ケイ素
およびジルコニウムの別の酸化物を少なくとも１種含有
し、その際、酸化セリウムと別の酸化物とが混合酸化物
の形で存在している酸素貯蔵材料において、まず自体公
知の方法で湿式化学的に混合酸化物の水酸化物前駆体を
製造し、該前駆体を８０〜３００℃の温度で乾燥させて
酸化物／水酸化物／炭酸塩−混合物を形成し、かつ乾燥
した該混合物を最終的に水素含有雰囲気下に６００〜９
００℃の温度で１〜１０時間にわたって処理することに
より得られることを特徴とする、酸素貯蔵材料。 - 【請求項２】 水素含有雰囲気下で温度処理する前の酸
化物／水酸化物／炭酸塩−混合物が、強熱減量６〜２０
質量％および比表面積少なくとも１４０ｍ２／ｇを有す
る、請求項１記載の酸素貯蔵材料。 - 【請求項３】 材料の全質量に対して酸化セリウム２０
〜９９質量％を含有する、請求項２記載の酸素貯蔵材
料。 - 【請求項４】 材料の全質量に対して酸化セリウム６０
〜９０質量％および酸化ジルコニウム４０〜１０質量％
を含有する、請求項３記載の酸素貯蔵材料。 - 【請求項５】 酸化セリウムをベースとし、金属ケイ素
およびジルコニウムの別の酸化物を少なくとも１種含有
し、その際、酸化セリウムと別の酸化物とが混合酸化物
の形で存在している酸素貯蔵材料において、６質量％を
上回る強熱減量および１４０ｍ２／ｇを上回る比表面積
を有するセリウムおよびジルコニウムおよび／またはケ
イ素の既製の酸化物／水酸化物／炭酸塩−混合物を、水
素含有雰囲気下に温度６００〜９００℃で１〜１０時間
にわたって後処理することにより得られることを特徴と
する、酸素貯蔵材料。 - 【請求項６】 付加的にイットリウム、スカンジウム、
ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガド
リニウムおよびテルビウムの群からの金属少なくとも１
種を、酸化物として計算して０．５〜２０質量％含有す
る、請求項１から５までのいずれか１項記載の酸素貯蔵
材料。 - 【請求項７】 ２０ｍ２／ｇを上回る比表面積を有す
る、請求項５記載の酸素貯蔵材料。 - 【請求項８】 内燃機関の排気ガス浄化用の触媒を製造
するための請求項１から４までのいずれか１項記載の酸
素貯蔵材料の使用。 - 【請求項９】 内燃機関の排気ガス浄化用の触媒を製造
するための請求項６記載の酸素貯蔵材料の使用。
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