KR0161694B1 - 접촉연소식 일산화탄소 센서 - Google Patents

접촉연소식 일산화탄소 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해서, H2, C2H5OH 및 다른 가스에 대해서는 감도를 갖지 않지만 500ppm의 농도와 6 내지 12V의 브리지전압에서 25 내지 50㎷의 CO감도를 갖는 접촉연소식 일산화탄소센서가 제공된다. 각 코일은 각기 특정한 범위내에 있는 큰 직경, 비저항치, 비커즈경도치, 온도계수치를 갖는 Fe·Pd계 합금와이어재료로 제조된다. Cu2O, ZnO, MnO2및 Pt 블랙으로 구성된 촉매가 감지부의 코일의 상면상에 형성되며, CuO 및 Cr2O3로 구성된 촉매가 기준부의 코일의 상면상에 형성된다.

Description

접촉연소식 일산화탄소 센서
제1도는 본 발명에 따른 접촉연소식(contact combustion type) 일산화탄소(이하, CO라 한다) 센서의 회로도.
제2도는 촉매로서 Pt 블랙이 사용될때 각 가스에 대한 CO 센서의 감도(sensitivity)를 나타내는 그래프.
제3도는 촉매로서 PdO가 사용될때 각 가스에 대한 CO 센서의 감도를 나타내는 그래프.
제4도는 본 발명에서 각 가스에 대한 CO 센서의 감도를 나타내는 그래프.
제5도는 감지부(active portion)와 기준부(dummy portion)의 전압-저항특성을 나타내는 그래프.
제6도는 감지부와 기준부의 전압-저항 특성의 1예를 나타내는 그래프.
제7도는 감지부와 기준부의 전압-저항 특성의 다른 예를 나타내는 그래프.
본 발명은 6 내지 12V의 브리지전압에서 고감도로 CO를 검출할 수 있지만 CO가 아닌 다른 가스에 대해서는 거의 감도를 갖지 않는 접촉연소식 CO센서에 관한 것이다.
CO가스는 무색, 무미, 무취하며 공기보다 약간 가볍다. 어떤 사람이 농도 200ppm의 CO에서 2 내지 3시간 호흡하면 그는 두통을 느낄 것이다. CO가스는 어떤사람이 1,600ppm의 CO농도에서 2시간동안 호흡할때 사망하게 되며, 3,200ppm의 농도에서는 10분 내지 15분내에 사망하게 되는 독성을 갖고 있다.
각국에서의 CO가스센서에 대한 기준 또는 요구되는 특성은, 센서가 200ppm의 CO 농도에서는 경적을 울리지만, 500ppm의 H2농도와 1,000ppm의 C2H5OH 농도에서는 경적을 울리지 않으며 다른 가스들에 대해서는 감도를 갖지 않는 것이다. 그리고, CO가스센서는 습기 또는 온도의 변화 또는 전원전압의 변화에 기인한 오작동이 없어야 하며, 재현성이 높아야 하고, 시간경과에 따른 변동이 없어야 한다.
본 발명은 500ppm의 CO농도에서 20㎷이상의 감도를 가짐으로써, 그 감도가 500ppm의 H2농도에서 0 내지 3㎷로, 그리고 1,000ppm의 C2H5OH 농도에서 0 내지 3㎷로 제한되는 CO 가스센서를 제공한다.
CO센서중에서, 접촉연소식 CO센서가 그 높은 재현성과 가스선택성 때문에 계측용으로 가장 신뢰성있게 사용될 수 있다. 그러나, 통용되는 종래의 접촉연소식 CO센서들은 그 가스감도가 극히 낮은 문제점을 갖고 있다.
일반적으로, 접촉연소식 가스센서들의 가스감도는 ΔV는 하기 식으로 표현될 수 있다.
여기서, ΔV는 가스감도(출력:㎷), ΔR은 가스의 연소에 다른 코일의 코일저장변화치, R은 센서의 코일저항치, Vi는 브리지전원V의 전압, a는 상수, α는 코일와이어재료의 온도계수, m은 가스농도, Q는 가스의 분자연소열, C는 센서의 열용량이다.
본 발명에 따른 접촉연소식 CO센서는 제1도와 같이 구성된다. 이 센서는 감지부(S)와 기준부(D)로 분리되며, 그 각각은 코일내에서 마무리되고 스템에 장착된다. 고정저항기(r)과 가변저항기(VR)이 배치되며, 직류 6 내지 12V의 브리지전원(Vi)이 조합된다. 감도계(Vo)가 감지부(S)와 기준부(D)의 접점의 중간점과 가변저항기(VR) 사이에 배치된다. 이 CO센서에서, 감도계(Vo)의 감도카운터는 CO가 없을때 영으로 세트된다.
본 발명은 그 가스감도가 가능한 한 큰 CO가스센서를 제공하는 것을 그 목표로 한다. 상기 식(1)로부터 가스감도 ΔV를 증가시키기 위해서는 브리지전원의 전압 Vi를 증가시키고, 와이어재료의 온도계수 α를 증가시키거나, 센서의 열용량 C를 감소시킬 필요가 있는 것이 이해될 수 있다.
본 발명에서, 브리지전원의 전압은 6V로부터 9V까지, 나아가서 12V까지 증가될 수 있다. 이것은 15 내지 60중량%의 Fe와 40 내지 85중량%의 Pd의 조성을 가지며 35 내지 46μΩ㎝의 비저항(specific resistance) ρ20, 200 내지 300의 비커즈경도 Hv 및 7,000 내지 8500ppm/℃의 온도계수 T.C.R(0 내지 100℃)을 가지며, 또한, 촉매표면적을 증가시키고, 코일생산을 촉진하며, 15 내지 40㎛ 범위내의 두께를 갖는 Fe·Pd계 합금와이어재료를 선택적으로 사용함으로써 달성될 수 있다.
이 와이어재료는 센서온도를 155°±3℃로 세트할 수 있으며, Pt, Pd, Rh 등과 같은 촉매가 사용될때 보통 발생하는 특정한 진동(177 내지 247℃에서 왕성하게 발생한다)을 특징적으로 방지할 수 있다.
종래의 Pt 와이어재료와 비교할때, 이 와이어재료는 비저항을 보다 큰 값으로 세트할 수 있고, 보다 높은 온도계수와 보다 높은 경도를 갖는다. 따라서, 코일이 보다 쉽게 생산될 수 있는 또다른 이점을 얻을 수 있다.
이 식으로, 브리지전압 Vi가 상승하고, 센서감도가 보다 높아지며, 코일의 생산이 보다 쉬워지고, 더구나 균일한 피치갭을 갖는 코일이 생산될 수 있다.
그러나, Fe, Pd계 합금와이어재료는 그 열저항과 화학저항이 비교적 낮은 결함을 갖고 있다. 코일의 표면에서 촉매가 염화될때 코일에 전력을 공급하여 촉매를 가열한다는 것은 거의 불가능하다. 따라서, 후술하는 바와 같이 다른 방법을 사용하여야 한다.
본 발명에 따른 센서의 감지부에서 요구되는 촉매는 하기 요구조건들을 충족시켜야 한다.
(ⅰ) 촉매는 높은 순도와 높은 표면농도를 가지며, 미세입자로 되어 있고, 그 활성도 또한 높다.
(ⅱ) 촉매는 저온에서 높은 활성도를 가지며, 와이어재료를 부식시키지 않고도 기계가공될 수 있다.
(ⅲ) 촉매는 저온에서도 H2및 C2H5OH의 제거기능이 있다.
(ⅳ) 촉매는 균일하게 분산된 미세한 입자들의 산화물이다.
연구결과로서, 산화물 촉매들중에서 Pt블랙이 CO에 대해 가장 높은 감도를 가지며 그 다음은 PdO인 것이 발견되었다.
수용액상태하에 H2PtCl6·6H2O를 사용하며 그것을 저온에서 분해함으로써 얻은 Pt 블랙은 가장 높은 분산성을 가지며, 제2도에 도시된 바와 같이 150℃ 이하의 센서온도에서도 충분한 CO감도를 갖는다.
한편, 출발물질로서 PdCl2을 사용하여 PdO를 제조하는 경우에는 온도가 500℃ 이하일때 PdCl2는 완전히 PdO로 전환되지 않으며, 또 PdCl2수용액의 산도가 높으므로 전술한 와이어재료는 부식된다. 그리고, 제3도에 도시된 바와 같이 PdO는 센서온도가 170 내지 200℃이지 않는 한 충분한 CO감도를 제공하지 않는다.
상기한 요인들을 고려할때, Pt-블랙이 감지부의 주촉매로서 사용된다. 그러나 Pt-블랙으로도, H2, C2H5OH 등에 대한 감도는 상당히 높으며, 제2도에 도시한 바와 같이 CO감도의 약 2배다. 따라서, 이 감도는 제거되어야 한다.
Pt-블랙의 H2감도를 효과적으로 제거하기 위한 촉매는 CuO2이며 그 C2H5OH 감도를 효과적으로 제거하기 위한 촉매는 Cu2O-ZnO이다.
CuO2가 CO에 대한 감도를 갖고 있지만, 그것은 H2에 대한 감도는 갖고 있지 않다. 그러나, 이 화합물은 불안정하며 하기식에 표시한 것과 같이 산화 또는 환원되기 쉽다.
따라서, Cu2O를 Cu2O 자체의 형태로 고정 및 안정시키는 것이 요구된다.
Cu2O-ZnO는 CO에 대해서는 감도를 갖지만 C2H5OH에 대해서는 감도를 갖지 않는다. 그리고, Cu2O는 ZnO내에서 쉽게 용해되어, 바람직하게는 고용체를 형성하여 그 형태로 안정된다. 그럼에도 불구하고, Cu2O-ZnO 고용체는 온도가 170℃보다 높지 않으면 활성화가 되지 않는다. 따라서, 약 150℃의 온도부근에서 이 고용체를 충분히 활성화하기 위해 약 10%의 MnO가 가해진다. MnO2대신에 Sm2O3가 사용될 수 있다.
모든 것을 고려하여, 본 발명은 그 감지부용 촉매로서, 30 내지 35중량%의 Cu2O, 50 내지 55중량%의 ZnO 및 10 내지 15중량%의 MnO2로 구성되는 조성물 100중량부(part by weight)에 대해 Pt-블랙에 25 내지 35중량부를 가함으로써 얻은 혼합물을 사용한다.
이 촉매는 먼저 예정량의 Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O 및 Mn(NO3)2·6H2O의 수용액을 혼합하여 NH4OH- 등의 혼합용액을 얻은후, 그것을 연소 및 분해시켜 극소입자들 형태의 각 성분산화물을 얻고, 수용성수지를 사용하여 상기 입자들을 코일에 전기-융착(electro-deposited)시켜 코일상에 원통형으로 형성된다.
다음, Pt-블랙이 수용액의 형태로 원통형 표면에 도포되며 열적으로 분해되어 전술한 조성을 갖는 촉매를 얻게 된다. Pt-블랙의 비중, 등전점 등과 같은 특성은 다른 산화물의 그것들과 현저히 다르다. 따라서, 모든 물질이 동시에 전기융착되면 농도 및 융착도에 비균일성이 발생한다. 따라서, Pt-블랙은 나중에 가해져서 열적으로 분해된다.
상기한 조성을 갖는 촉매가 사용될때, 결과적으로 제4도에 도시한 1예를 대표되는 바와 같이, CO 500ppm에서 20 내지 25㎷, H2500ppm에서 0 내지 3㎷ 및 C2H5OH 1,000ppm에서 0 내지 3㎷의 감도를 갖는 센서를 얻을 수 있다.
한편, 기준부(D)의 코일에 적용된 촉매는 CO감도를 갖지 않는 것들로부터 선택된다. 그리고, 기준부는 온도와 습도의 변화에 대해 보정되어야 하므로, 그것은 CO감도조건을 제외한 모든 조건들이 감지부와 기준부의 양자에 공통적이어야 하며, 특히 기준부의 분할된 전압치 VD가 감지부의 분할된 전압치 Vs와 같아야 하며, 주위온도와 전원전압에 변동이 발생하더라도 영편류(zero drift)가 발생하지 않아야 한다는 요구조건들을 충족시켜야 한다.
제5 내지 7도는 각기 감지부와 기준부의 전압대 저항특성들을 나타내는 그래프들이다. 먼저, 제5도에 도시한 바와 같이, 감지부의 특성들이 기준부의 특성들과 거의 평행할때, 전압에 기초를 둔 영편류는 발생하지 않는다. 그러나, 제6도의 경우, 전압이 상승할때 감도가 긍정적이 되며, 제7도의 경우에는, 전압이 강하할때 감도가 긍정적이 된다. 다시 말하면, 감도는 CO가스가 존재하지 않을때라도 불리하게 나타난다. 따라서, 기존부의 열복사곗를 감지부의 그것과 근접시키기 위해서, CuO와 Cr2O3의 혼합물이 기준부의 코일에 도포된다. 그리고, 센소온도가 촉매입자크기에 기인한 다공성 및 와이어재료와의 접착성에 따라 변화하므로, 이 조건들을 감지부에 대한 이것들에 근접시키기 위해 Al2O3또는 TiO가 가해진다.
상기한 요구조건들을 고려하여, 본 발명에 따른 기준부의 촉매는 1중량부의 CuO, 2중량부의 Cr2O3및 1중량부의 Al2O3의 혼합물을 30 내지 40 CC의 전기융착용 수지용액에 가하여 분말화한 후 얻은 생성물을 전기융착시킴으로써 형성된다.
이 촉매는 6 내지 12V의 브리지전원전압의 범위에서 감지부의 그것과 거의 같으며 평행한 저항특성을 가지며, 감지부의 분할된 전압치 Vs는 기준부의 그것과 같게 유지된다. 주위온도와 전원전압의 변동에 따른 영편류는 거의 발생하지 않으며, 결과적으로 가스감도의 변화를 방지함으로써 원하는 효과를 얻을 수 있다.
요약하면, 본 발명은 감지부와 기준부의 코일들이 15 내지 40㎛의 두께, 35 내지 45μΩ㎝의 비저항치 ρ20, 200 내지 300의 비커즈경도 Hv 및 7,000 내지 8,500ppm/℃의 온도계수 T.C.R(0 내지 100℃)을 갖는, Fe·Pd계 합금와이어 재료로 제조되며, 감지부에 형성된 촉매가 Cu2O, ZnO, MnO2및 Pt 블랙으로 구성되며, 기준부에 형성된 촉매가 CuO 및 Cr2O3로 구성되는 접촉연소식 일산화탄소 센서를 제공한다.
[실시예]
본 발명에 따른 센서의 감지부와 기준부의 각각에 사용되는 코일은 35 내지 46μΩ㎝의 비저항치 ρ20, 200 내지 300의 비커즈경도 Hv 및 7,000 내지 8,500ppm/℃의 온도계수 T.C.R(0 내지 100℃)을 가지며, 와이어 인발작업을 촉진 및 안정시키기 위해 극미량의 CO와 Mn이 가해진 Fe·Pd계 합금와이어재료를 사용한다. 15 내지 40㎛의 범위내의 두께를 갖는 와이어재료가 선택된다.
이 와이어재료는 7,000ppm/℃ 이상의 온도계수 T.C.R(0 내지 100℃)을 갖는다. 따라서, 약 3,800ppm/℃의 온도계수를 갖는 종래의 백금와이어의 CO감도보다 수배의 CO감도를 갖는 센서를 얻을 수 있다. 35 내지 46μΩ㎝의 비저항치 ρ20이 확보될 수 있으므로, 비저항치는 약 10.6μΩ㎝인 백금와이어의 비저항치보다 상당히 높다. 따라서, 코일의 권취수효가 감소되더라도 거의 같은 저항치가 유지될 수 있으며, 권취작업의 작업효율이 극적으로 개량될 수 있다. 안정성을 개량하기 위해 본 발명에 따른 합금와이어재료에 대해 Ar과 CO의 혼합가스분위기속에서 단기간 고오으로 어닐링이 수행된다. 코일은 0.8 내지 10ψ의 권취직경과 22 내지 24의 터언수를 가지며, 코일길이가 2.5 내지 2.8㎜가 되도록 스템에 수평으로 장착된다.
센서의 평균온도는 20℃에서의 코일의 저항치 Rt/R20및/또는 3V 전압적용시의 저항치 R3V/R20로부터 미리 알 수 있다. 따라서, 센서온도는 20℃에서의 저항치 및/또는 3V 직류의 적용시의 저항치로부터 결정된다. 권취작업이 완료될때, 거의 같은 센서온도를 갖는 코일이 1조로 선택된다. 그 조의 코일들이 감지부와 기준부를 위해 사용될때, 주위온도 또는 전원전압에 변동이 발생하더라도 Vo는 거의 일정하며 영편류가 발생하지 않는다.
본 발명에서, 센서온도는 177 내지 247℃의 범위내의 온도에서 감지부에 가해진 Pt 촉매의 CO에 의한 특정한 진동을 피하도록 155±3℃로 세트되었다. 센서의 온도가 미리 155±3℃로 세트되었을때, 1,000ppm의 CO농도에서의 CO의 연소로 기인한 온도상승, 주위온도의 상승, 전원전압의 상승 등이 고려될때라도 온도는 177℃를 넘어 상승하지 않았다. 따라서, 전술한 진동은 발생하지 않았다.
다음, 본 발명의 1실시예에 따른 접촉연소식 일산화탄소 센서에 대한 설명이 서술된다. 이 센서는 제1도에 도시한 구조를 갖고 있다.
센서는 아르곤과 CO의 혼합가스의 분위기속에서 짧은시간 고온으로 어닐링되며, 40μΩ㎝의 비저항치(ρ20), 250의 비커즈경도(Hv) 및 7,850ppm/℃의 온도계수 T.C.R(0 내지 100℃)을 갖는 30㎛의 두께의 Fe·Pd계 와이어재료를 사용한다. 이 와이어재료는 1.0ψ의 권취직경으로 22터언 권취된다. 이렇게 생상된 각 코일은 TO-5형 스템에 의해 수평으로 유지되며 2.5 내지 2.8㎜의 코일길이가 되도록 용접된다. 코일들은 알코올과 같은 유기용매로 세척된 후 감지부(S)와 기준부(D)를 위한 코일로서 사용된다.
다음, 전기-융착수지용액과 Cu2O-ZnO 고용체내에 MnO2와 Al2O3를 균일하게 분산시킴으로써 미리 준비된 미세입자분말이 혼합 및 교반되며, 결과적으로 전기-융착용액이 전기-융착컵으로 이송된다. 그후, 교류 및 직류 전기-융착코우팅이 코일의 상면상에 수행되어 상면에 Cu2O·ZnO·Al2O3의 두꺼운 원통형 필름이 형성된다.
필름이 충분히 건조된 후 10CC의 순수에 1g의 H2PtCl6·H2O를 용해시킴으로써 얻은 용액이 도포되거나 적하(drop)되어 이 용액의 0.1cc의 적용이 감지부의 코일의 두꺼운 필름전체에 걸쳐 분산된다. 건조후, 코일은 H2PtCl6와 전기융착수지를 분해 또는 연소시키고, 두꺼운 필름의 상면상에 Pt미세입자들을 융착시키기 위해 적외선 스포트히터 또는 두꺼운 필름부만을 가열할 수 있도록 된 형상을 갖는 심지를 갖는 알코올 램프에 의해 적열상태로 가열된다. 이 분해가 완료된 후, 물 또는 증기에 의한 세척이 수행되어 Cl이온을 완전히 제거한다. 건조후, 감지부가 얻어진다.
한편, 1중량부의 CuO, 2중량부의 Cr2O3, 1.5중량부의 TiO2및 1중량부의 Al2O3의 혼합물이 30 내지 40cc의 전기융착수지용액에 가해지고 파쇄된다. 생성된 전기-융착용액이 기준부용 코일에 가해지며, 이렇게 하여 기준부가 얻어진다. 20℃에서의 저항치와 직류 3V의 적용시의 전류치가 각 감지부와 기준부에 대해 결정되며, 3V의 적용시의 저항치는 계산에 의해 결정된다. 센서온도가 R3V/R20으로부터 미리 얻어지며, 거의 같은 센서온도특성을 갖는 코일이 1조로서 선택된다. 이런 특성들이 같으면, 주위온도와 전원전압이 변동할 때라도 Vo가 거의 일정하며, 영편류를 유발하지 않는 안정된 센서를 얻을 수 있다.
각 코일에 캡이 장착되며, 측정 및 검사후 코일의 사용시의 조건과 같은 조건하에서 5일간 코일에 대해 전기시효시험이 수행된다. 승인된 제품의 캡이 코오킹되어 센서를 완성시킨다. 승인된 제품들은 155℃±3℃의 센서온도 500ppm의 CO농도 및 6V의 브리지 전압에서 20 내지 25㎷의 감도를 갖지만, 500ppm의 H2농도에서 단지 0 내지 3㎷의 H2감도와 1,000ppm의 C2H5OH 농도에서 단지 0 내지 3V의 C2H5OH 감도를 갖는다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 코일용으로 Fe·Pd계 합금와이어재료를 사용하며 특정한 직경을 가지며, 특정한 저항치, 비커즈경도 및 온도계수의 제한된 범위를 충족시키는 와이어재료를 선택하였다. 그리고, 본 발명은 감지부의 촉매로서, Cu2O, ZnO 고용체내에서 MnO2, Al2O3등을 균일하게 혼합함으로써 얻은 미세한 입자내에서 Pt 블랙을 균일하게 분산시킴으로써 얻은 촉매를 사용한다. 이식으로, 본 발명은 H2, C2H5OH 등과 같은 다른 불필요한 가스들에 대한 감도를 제거할 수 있으며, 더구나 약 150℃에서도 CO감도를 얻을 수 있다. 감지부의 저항특성이 기준부의 그것과 거의 같아지도록 기준부의 촉매로서 CuO와 Cr2O3가 선택되며, Vs=VD관계가 항상 수립될 수 있도록 다공성 및 접착성이 조정된다. 따라서, 주위온도와 전원전압의 변동에도 불구하고 영편류가 발생하지 않으며, CO가스감도의 변동이 방지되고, 측정오차가 최대한 발생되지 않고 있다.
따라서, 본 발명은 500ppm의 농도에서 고감도로 일산화탄소를 신뢰성있게 검출하는 센서를 제공하는 것을 목표로 하였지만, 각국의 CO에 대한 환경기준치는 50ppm의 농도를 요구하고 있다. 그러나, 간단하게 그리고 계속적으로 측정할 수 있는 경제적이고 편리한 센서는 거의 없다. 다시 말하면, 규제들이 발효되고 있다 하더라도 현재는 가스 크로마토그래프와 같은 작동시키기가 극히 힘든 대형센서 또는 전해식 센서를 사용하여야 하며, 이 센서들은 모두 거의 실용적이 아니다. 그리고, 본 발명에서 와이어 재료의 두께가 약 20㎛이면, 코일저항치는 이론적으로 2.25배 증가하므로, R20이 60Ω 내지 120Ω일때라도, 거의 같은 터언수를 갖는 코일에 의해 12V용 센서가 아주 쉽게 생산될 수 있다.
결과적으로, CO가스감도는 50ppm에서 50㎷이거나, 다시 말하면, 50ppm에서 50㎷이다. 따라서, 본 발명에 따른 센서는 실용적으로 극히 가능성을 가지며, 계속연구가 촉진되고 있다.

Claims (4)

  1. 감지부와 기준부의 코일들이 15 내지 40㎛의 두께, 35 내지 46μΩ㎝의 비저항 ρ20, 200 내지 300의 비커즈경도 Hv 및 0℃ 내지 100℃의 범위에서 7,000 내지 8,500ppm/℃의 온도계수 T.C.R을 갖는 Fe·Pd계 합금와이어재료로 제조되며, 감지부에 형성된 촉매가 Cu2O, ZnO, MnO2및 Pt 블랙으로 구성되고, 기준부에 형성된 촉매가 적어도 CuO 및 Cr2O3로 구성되는 것을 특징으로 하는 접촉연소식 일산화탄소 센서.
  2. 제1항에 있어서, 500ppm의 농도와 6 내지 12V의 브리지전압에서의 CO감도가 25 내지 50㎷ 접촉연소식 일산화탄소 센서.
  3. 제1항에 있어서, 감지부와 기준부의 각각에 형성된 상기 촉매가 각 코일의 표면상에 원통형으로 형성되는 접촉연소식 일산화탄소 센서.
  4. 제1항에 있어서, 센서온도가 155℃±3℃로 세트된, 접촉연소식 일산화탄소 센서.
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