NL7915013A - Voor gas gevoelig element en een werkwijze voor de vervaardiging daarvan. - Google Patents

Description

N.O. 28.646 ! Voor gas gevoelig element en een werkwijze voor de vervaardiging daarvan._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de detectie van gassen. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op voor gas gevoelige inrichtingen of voor gas gevoelige elementen die worden gebruikt voor de detectie van 5 gasvormige koolwaterstoffen zoals methaan in een mengsel met lucht, alsmede op een werkwijze voor de vervaardiging van de inrichting in de vorm van een pellistor.

Het gebruik van katalysatoren voor de detectie en de meting van methaanconeentraties in lucht is bekend. Bijvoor-10 beeld is in het Britse octrooischrift 1,44-7.488 een inrichting voor de detectie van aardgas in lucht en de concentratie daarin van het gas beschreven. In een dergelijke inrichting is de katalysator in de vorm van een pellistor gebracht, die als weerstand is geschakeld in een arm van de 15 brug volgens Wheatstone. De elektrische weerstand van de pellistor varieert en is een functie van de concentratie van de koolwaterstof in contact met het katalysatormateriaal en de functionele variëring wordt gemeten en door een meet-inrichting geregistreerd onder aangifte van de concentratie. 20 Volgens een bekende werkwijze waarbij een dunne laag van een katalysator wordt gebracht op de oppervlakte van een substraat van aluminiumoxide dat chemisch is opgebraeht, wordt een katalysator verkregen die weinig bestand is tegen een vergiftiging (zoals is aangetoond met een methaan-25 mengsel met een beg-waarde (beneden-explosie-grens) van 30% met 5 dpm hexamethyldisiloxan). Hoewel duidelijk voldoende palladium op het oppervlak van de sensor aanwezig was kan worden aangenomen dat slechts een beperkt aantal actieve plaatsen voor een reactie beschikbaar waren.

30 In het Britse octrooischrift 892.530 is een voor gas gevoelige inrichting beschreven die is vertegen door vorming van een spoel uit een draad van een edelmetaal van de platinagroep, bijvoorbeeld platina of een legering van platina, en door de spoel in te bedden in een oxide of andere 35 vuurvaste materialen zoals aluminiumoxide of sihciumdi-oxide of door de spoel volledig daarmede te omgeven ter 7915013 * 2 verkrijging van een bekleding om de draad. Het aluminium-trioxide of het siliciumdioxide wordt op de draad gebracht door opbrengen van een water bevattende suspensie of oplossing van een verbinding zoals aluminiumnitraat of aluminium-5 hydroxide en vervolgens door verdamping en ontleding door temperatuurverhoging. De ontleding door temperatuurverho-ging wordt uitgevoerd door het sturen van een elektrische stroom door de draad. De vervaardiging van de voor gas gevoelige inrichting wordt voltooid door een laag van een ka-10 talysator zoals palladium of een mengsel van platina en palladium op te brengen op het aluminiumtrioxide op de aan de buitenzijde liggende oppervlakte daarvan door toepassing van de katalysator in de vorm van een oplossing of dispersie van een verbinding of van verbindingen van één of meer 15 metalen van de platinagroep.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gasdetector en in het bijzonder een voor gas gevoelige inrichting die als een pellistor wordt gebruikt met een grote be-standheid tegen vergiftiging.

20 Volgens de uitvinding wordt een katalysator bevattend, voor gas gevoelig element verschaft bestaande uit een draad van een edelmetaal voorzien van een poreuze bekleding van aluminiumtrioxide waarbij' de bekleding is geïmpregneerd met een materiaal dat de oxydatie van koolwaterstoffen kataly-25 seert en dat is gevormd door toepassing van een suspensie van aluminiumtrioxide op de draad, door droging van de opgebrachte suspensie, door toepassing van een oplossing van het katalytische materiaal op het gedroogde aluminiumtrioxide en door droging van het op deze wijze geïmpregneerde 50 aluminiumtrioxide en waarbij de deeltjesgrootte van het ; aluminiumtrioxide in ten minste aan de buitenzijde liggende ; gedeelten van de bekleding niet groter dan 100 S. is.

De voor gas gevoelige inrichting kan volgens de proces- trappen worden vervaardigd die bestaan uit het winden van 35 de platinaspoel vervaardigd van thermisch zuiver platina- draad, het aanbrengen van aparte bekledingen van verzadigd aluminiumnitraat, waarvan ten minste twee van de bekledin- gen worden ontleed door een pulserende elektrische energiebron, het aanbrengen van een mengsel van gamma-aluminium- 40 trioxide en aluminiumnitraat in de vorm van een homogene 7915013 3 ; pasta op de beklede platinaspoel, het opbrengen van de alu-miniumtrioxidesuspensie met een glazen staaf, het opbrengen van een katalysator op de aluminiumtrioxide-omkraling, het ; optrekken van de katalysatoroplossing op de omkraling en 5 ; het blootstellen van de omkraling aan een mengsel van aardgas en lucht voor het conditioneren van de voor gas gevoelige inrichting.

Volgens de uitvinding wordt eveneens een gasdetector verschaft die bestaat uit een voor gas gevoelige inrichting 10 die is opgenomen m^een brugschakelmg volgens Wheatstone, waarbij de voor gas gevoelige inrichting bestaat uit een spoel van platinadraad bekleed met aluminiumtrioxide en een katalysator.

Een voorbeeld van de gasdetector is de gasdetector be-15 schreven in het Britse octrooischrift 1.447.4-88.

Een uitvoeringsvorm binnen het raam van de uitvinding is een voor gas gevoelige inrichting die kan worden aange-: bracht in een gefixeerde of draagbare gasdetector.

Voordat wordt bekleed met het aluminiumtrioxide dat de 20 drager voor het katalytische materiaal is,wordt de draad, die de vorm van een spoel van een draad van een edelmetaal ; kan zijn, gestabiliseerd door chemisch opbrengen van een : eerste bekleding van aluminiumtrioxide. De gestabiliseerde : draad kan daarna worden gemonteerd en aan de pellistor-25; hoofddrager door puntlassen worden bevestigd.

De aluminiumtrioxidesuspensie die dient te worden gebruikt voor de stabilisering van de draad en voor het bekleden daarvan is in de vorm van een homogene pasta bestaande uit aluminiumtrioxide, bij voorkeur gamma-aluminium-30 trioxide, en een water bevattend bindmiddel. De volumever-houding van het aluminiumtrioxide tot het water bevattende bindmiddel is bij' voorkeur 1 tot 3:1. Daarnaast kan het aluminiumtrioxide ten hoogste 0,6 gew.% zwavel bevatten.

De deeltjesgrootte van het aluminiumtrioxide dient 35 niet groter te zijn dan 100 ft en is bij voorkeur 50 tot 70 ft.

De deeltjes van het aluminiumtrioxide kunnen bestaan uit bepaalde afzonderlijke deeltjes of zij kunnen in de vorm van een conglomeraat van secundaire deeltjes aan-40 wezig zijn. Deeltjes die tot conglomeraten zijn gevormd en 7915013 4 j die een gemiddelde deeltjesgrootte van niet gróter dan ' I 100 & hebben verdienen de voorkeur, daar zij een grotere ; oppervlakte hebben dan een afzonderlijk deeltje van een : overeenkomstige grootte en daar zij een grotere bestandheid 5; tegen vergiftiging hebben.

Het water bevattende bindmiddel kan water zijn, maar is doelmatig een verdunde oplossing in water van een ont-leedbaar aluminiumzout, bijvodbeeld een aluminiumnitraat-oplossing met een aluminiumnitraatconcentratie van minder 10 dan 2 gew.%. De bekleding kan worden gedroogd door sturen van een stroom van 20 - 30 mA, bij voorkeur ongeveer 25 mA, gedurende een tijd van 0,5 - 2,0 uren, bij voorkeur ongeveer 1,0 uur. Het verwarmende effect dat wordt veroorzaakt door de elektrische stroom handhaaft de temperatuur van de 15 beklede draad op ongeveer kamertemperatuur, waardoor een harde droge bekleding wordt verkregen.

De bovengenoemde bekleding kan uit éën of meer bekledingen bestaan.

Voordat het te voren vermelde wordt uitgevoerd wordt 20. de platinaspoel gestabiliseerd door chemische ontleding van aluminiumnitraat op de draad. De gestabiliseerde draad wordt vervolgens op de pellistor-drager gemonteerd.

Het proces van het bekleden wordt begonnen met het : aanbrengen van ^én of meer bekledingen van thermisch ont-25 leed aluminiumnitraat, die men verkrijgt door sturen van een stroom van 0,1 tot 0,5 ampere gedutende 1-10 seconden en vervolgens pulseren daarvan met een elektrische stroom door de bekleding met een belasting van 1-10 volt orL^|^ad toepassing van een condensatorblok van 5.000-20.000 micro-30; Een bekleding van een aluminiumoxidesuspensie, zoals : in het bovengenoemde is vermeld,wordt op de gestabiliseerde draad gebracht ter verkrijging van een omkraling van in het ; bijzonder 2,0 mm bij 1,5 - 2,3 mm.

Vervolgens wordt de als drager voor de katalysator 35 gebruikte bekleding gedroogd, bij voorkeur volgens de techniek die is beschreven met betrekking tot de stabilisering van de bekleding.

Nadat de als drager gebruikte bekleding is gedroogd wordt het katalytische materiaal op de drager gebracht, De 40 katalysator is materiaal dat de oxydatie van koolwaterstof- 7915013 5 fen bijvoorbeeld methaan, katalyseert. Voorbeelden van dergelijke katalytische materialen zijn edele metalen zoals platina, palladium of nitraten daarvan. Het katalytische materiaal kan volgens gebruikelijke technieken van het 5 opbrengen op de drager worden gebracht, bijvoorbeeld door de drager met een oplossing van het katalytische metaal zoals een chloorplatinaat te impregneren.

Ma de impregnering wordt de pellistor-omkraling gedroogd. De eerste trap van de droging (bij een constante 10 stroomsterkte) wordt uitgevoerd als voor de droging van de aluminiumtrioxidestabiliseringen en de dragerbekledingen ds beschreven. Echter wordt de tweede trap bij de droging bij voorkeur uitgevoerd door de aan het aanvankelijke droogpro-ces onderworpen omkraling te verwarmen met een snelheid van 15 3-5 mA/minuut tot een uiteindelijke stroom van 300 - 500 mA/minuut, doelmatig ongeveer 400 mA/minuut.

Ma deze uiteindelijke drogingstrap kan de katalysator worden geactiveerd voordat deze wordt onderworpen aan een reducerende atmosfeer, bijvoorbeeld een mengsel van aard-20 gas en lucht. Echter kan de katalysator bevattende sensor, voordat deze wordt geactiveerd, worden bekleed met een extra bekleding van aluminiumtrioxide, die wordt opgebracht zoals te voren is vermeld. In een dergelijk geval wordt geen impregnering met katalysator uitgevoerd.

25 Daar de pellistor deel uitmaakt van de brugschake- ling volgens Wheatstone kan een referentie-elektrode met een bekende variabiliteit van de weerstand afhankelijk van de temperatuur op eenzelfde wijze als dir van de pellistor worden vervaardigd, waarbij echter geen katalytisch mate-30 riaal wordt gebruikt. Echter heeft men waargenomen dat aluminiumtrioxide dat volgens de uitvinding is bekleed enigszins een katalytische activiteit heeft. Derhalve kan het doelmatig zijn de referentie-elektrode met glas te bekleden.

35 De onderhavige uitvinding wordt door het volgende voorbeeld en de daarbij behorende figuren geïllustreerd.

In fig. 1 zijn grafieken weergegeven die het percentage van het verlies aan gevoeligheid van de pellistor volgens de uitvinding vergeleken met bekende pellistoren 7915013 6 aangeven afhankelijk van de tijd in een atmosfeer met 5 dpm hexamethyldisiloxan met een beg-waarde van 30 % (methaan/lucht).

Tot fig. 2 behoren fotografische opnamen van de op- 5 pervlakte van een voor gas gevoelige inrichting volgens de uitvinding en de oppervlakte van een bekende inrichting.

De wijze waarop de pellistor volgens de uitvinding wordt verkregen is als voorbeeld beschreven.

Een platinaspoel met 10,5 windingen werd vervaardigd 10 door uit te gaan van een thermisch zuivere platinadraad van 0,05 nim (weerstand 4? Ohm/m); de spoel werd aan de elektroden van een dompelbad bevestigd en werd met twee bekledingen van aluminiumnitraat bekleed, die vervolgens aan een verdampingsproces werden onderworpen en die op de spoel 15 met een stroom van 0,24· ampere in één minuut werden ontleed. Nadat de eerste twee bekledingen waren opgebracht werden vervolgens twee bekledingen op de spoel met daarop de eerste twee lagen opgebracht door verdampen, uitgevoerd door sturen van een constante stroom van 0,3 ampere gedu-20 rende 5 seconden en vervolgens pulseren met een belasting van 7 volt onder toepassing van een condensatorblok van 11.600 microfarad. De ontleding veroorzaakt door de ontlading met een grote' energiedichtheid is belangrijk en gaat gepaard met een aanzienlijke toename in het volume van het 25 element. Deze vier eerste bekledingen hebben hoofdzakelijk twee functies: (a) ter stabilisering van de geometrie van de platinaspoel, (b) ter vorming van een sterke, echter sterk poreuze basis voor de naderhand opgebrachte bekledingen.

30 Gamma-aluminiumtrioxide van 50 - 70 & werd in een vijzel en een stamper van agaat met water bevattend aluminiumnitraat (1 gew.%) tot een homogene pasta gemalen.

De platinaspoel met daarop de vier bekledingen, aangebracht zoals in het bovengenoemde is vermeld, werd door 35 puntlassen in een kamer bevestigd, die als houder voor de spoel diende en leidingen uitgaande van de spoel werden met een pulserende energiebron verbonden. Een grote druppel van de aluminiumtrioxidesuspensie werd met behulp van een glazen staaf op de omkraling gebracht voor de vorming ; 40 van een gelijkmatig ronde druppel met een diameter van on- 7915013 " VI .! 7 geveer 2 mm. Door de spoel werd stroom van 50 mA gestuurd, waarna 15 minuten in een warme atmosfeer werd gedroogd. Daarna werd de stroom uitgeschakeld. Op de oppervlakte van de verkregen witte aluminiumtrioxideöïskraling werd 5 een glazen staaf gebracht die was bevochtigd met een katalysator die bestond uit palladium-en thoriumdioxide. De staaf werd met de omkraling in contact gehouden totdat de omkraling "zich had volgezogen" met de katalysatoroplos-sing en de oppervlakte van de omkraling glansde.

10 . Een ventilator werd ingeschakeld die een lmcht- snelheid van 0,5 tot 1,5 m/seconde had en de ontledings-produkten werden van de oppervlakte van de voor gas gevoelige inrichting weggeblazen ter voorkoming van corrosie van de dragende draden.

15 De katalysatoroplossing om de spoel en de nitraat- lagen werd 5 minuten met een stroom van 100 mA gedroogd, waarna de stroom langzaam in 10 minuten tot 4-00 mA werd vergroot waarbij in het bijzonder de stroom tussen 200 en 5OO mA langzaam werd verhoogd. Tenslotte werd de sensor 20 met een stroom van 350 mA 15 seconden blootgesteld aan 13 % aard-gas in lucht voor de conditionering van de sensor. Daarna werd de stroom uitgeschakeld.

Vervolgens werd de voor gas gevoelige inrichting in een bus gebracht ter bescherming daarvan, waarna de voor 25 gas gevoelige inrichting voor gebruik gereed was.

Aan de hand van proeven met de voor gas gevoelige inrichting volgens de uitvinding is aangetoond dat het verlies in gevoeligheid bij een contact met vergiftigende componenten in lucht vergeleken met bekende pellistoren 30 aanzienlijk is verminderd, hetgeen blijkt uit fig. 1.

Aangenomen wordt dat de weerstand van de voor gas gevoelige inrichting volgens de uitvinding tegen een vergiftiging door de atmosfeer wordt bereikt door de volume-toename die plaats heeft in de inrichting tijdens de pro-35 cestrap van in het bijzonder het pulseren van elektrische energie tijdens het drogen en het conditioneren van het opgebrachte aluminiumtrioxide en tijdens de ontleding van de aluminiumnitraat-component van de bekledingen. Aangenomen wordt dat het te voren vermelde leidt tot een gro-i 4-0 tere beschikbare oppervlakte van de katalysator en der- 7915013 ι 8 halve een grotere weerstandscapaciteit van de katalysator tegen een vergiftiging.

Een andere belangrijke bijzonderheid van de uitvinding is de trap van het conditioneren van de voorgevormde 5 katalysator door de voorgevormde katalysator 15 seconden bloot te stellen aan een 13 % mengsel van aardgas en lucht terwijl door de spoel een stroom van 200 - 300 mA wordt gestuurd.

Uit de elektronen-microseopische opnamen van fig. 2 : 10 blijkt dat de oppervlakte van de voor gas gevoelige inrichting volgens de uitvinding poriën heeft, variërend van 0,1 tot 10^um, terwijl de opnamen van de bekende inrichtingen een grotere structuur toont waarop verscheidene actieve katalysatorplaatsen ontbreken.

! ; 7915011

Claims (12)

1. Een voor gas katalytisch gevoelig element bestaande uit een draad van een edelmetaal voorzien van een poreuze bekleding van aluminiumtrioxide waarvan de bekleding is ge-5 impregneerd met een materiaal dat de oxydatie van koolwaterstoffen katalyseert,waarbij het element is vervaardigd door opbrengen van een suspensie van aluminiumtrioxide op de draad, drogen van de opgebrachte suspensie, opbrengen van een oplossing van het katalytische materiaal op het te 10 drogen aluminiumtrioxide, drogen van het op deze wijze geïmpregneerde aluminiumtrioxide en activeren van het katalytische materiaal, waarbij de deeltjesgrootte van het aluminiumtrioxide in ten minste de aan de buitenzijde liggende gedeelten van de bekleding niet groter dan 100 ft is. 15; 2. Element volgens conclusie 1, waarbij de aluminium- deeltjes0conglomeraten zijn gevormd uit kleinere deeltjes met een gemiddelde deeltjesgrootte van het conglomeraat niet groter dan 100 ft.

3. Element volgens conclusie 1, waarbij de deeltjes-20 grootte 50 - 70 ft is.

4. Element volgens conclusie 1, waarbij het aluminiumtrioxide ten hoogste 0,6 gew.% zwavel bevat aanwezig in ten minste de aan de buitenzijde liggende gedeelten van de bekleding. 25 5· élement volgens conclusie 1, waarbij een extra be kleding van aluminiumtrioxide is aangebracht op de met de katalysator geïmpregneerde bekleding.

6. Element volgens conclusie 1, waarbij de draad een gestabiliseerde draad is?verkregen door bekleden van het 30 edele metaal met aluminiumnitraat en ontleden van het nitraat .

7· Element volgens conclusie 1, waarbij het katalytische materiaal platinlp/^palladium is.

8. Element volgens conclusie 1, waarbij het alumi-35 niumtrioxide gamma-aluminiumtrioxide is.

9. Werkwijze voor de vervaardiging van een voor gas katalytisch gevoelig element, met het kenmerk, dat men een draad van een edelmetaal stabiliseert door daarop aanbrengen van een bekleding van een thermisch : 40 ontleedbaar zout van aluminium, ontleden van het aluminium- 7915013 zout tot aluminiumtrioxide door toepassing van een pulse-; rende elektrische energiebron op de draad, opbrengen van een suspensie van aluminiumtrioxide waarin de deeltjesgrootte van het aluminiumtrioxide niet groter dan 100 ft 5 is op de gestabiliseerde draad, drogen van de suspensie, ; i opbrengen van een oplossing van een materiaal dat de oxy-datie van koolwaterstoffen katalyseert op de gedroogde aluminiumtrioxidesuspensie en door de op deze wijze verkregen omkraling bloot te stellen aan een conditionerende 10 atmosfeer bestaande uit een mengsel van aardgas en lucht.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als aluminiumtrioxide gamma-alumi-niumtrioxide gebruikt en dat men de suspensie een water bevattend bindmiddel dóet bevatten in een volumeverhouding 15 van ongeveer 1 tot 3 gew.dln aluminiumtrioxide per ge-wichtsdeel bindmiddel.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als water bevattend bindmiddel een oplossing van aluminiumnitraat gebruikt waarin de coneen- 20 tratie van het aluminiumnitraat kleiner dan 2 gew.% is.

12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men het ontleedbare aluminiumzout ontleedt door een stroom van 0,1 tot 0,5 ampere 1 tot 10 seconden door de bekleding te sturen en pulseren met een 25 elektrische stroom met een 1-10 volt/5.000 - 20.000^ufa-rad-ontlading.

15. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat men de aluminiumtrioxidesuspensie droogt door sturen van een elektrische stroom door de 30 draad met een snelheid van 20 - 30 mA in 0,5 tot 2,0 uren en daarna vergroten van de stroom met een snelheid van 5 -5 mA/minuut totdat een stroom van 500 - 500 mA is bereikt.

14. Werkwijze volgens cinclusie 9» met het kenmerk, dat men een extra bekleding van het alumi-35 niumtrioxide opbrengt vlak voor het conditioneren. 7915013