CN102005254A - 用于气体传感器片式探测元件的电绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于气体传感器的片式探测元件的电绝缘材料及其制备方法，特征是将两种或两种以上颗粒大小不同的α相氧化铝Al₂O₃采用物理混合而成，其中一种颗粒大小在20-100纳米，质量占比为40％-70％，另外一种或一种以上颗粒大小在2-30微米，质量占比为30％-60％。使用时，在本发明制备的电绝缘材料中添加溶剂、粘结剂、塑化剂及润滑剂制成陶瓷浆料、悬浮液或溶胶，采用丝网印刷法、流延成型法、涂覆法或喷涂法将其设置在气体探测元件的加热单元和检测单元之间形成绝缘单元。本发明的电绝缘材料绝缘性能和导热性能好，抗冲击能力强，用于探测元件可延长寿命、降低功耗、提高机械性能。

Description

用于气体传感器片式探测元件的电绝缘材料及其制备方法

技术领域

本发明属于机动车尾气检测传感器技术领域，具体涉及传感器的片式探测元件的电绝缘材料及其制备方法。

背景技术

近年来，机动车尾气污染物的排放受到越来越严格的法律法规的限制。为减少尾气污染物排放量，汽车上普遍安装了检测汽车尾气成分的传感器和净化尾气的催化净化器。目前尾气检测传感器的片式探测元件一般由对气体敏感的检测单元和与其共烧在一起的加热单元组成，为避免加热单元在工作时的电流对检测单元的输出信号造成干扰，在加热单元和检测单元之间设置了电绝缘层以隔绝电流。中国专利94191132.2公开的一种电绝缘方法是在检测单元与加热单元之间设置绝缘层，在绝缘层与检测单元之间设置匹配层，以保证传感器各层能达到良好的热学、力学匹配，同时在与检测单元相邻的匹配层中加入高价态的金属氧化物作为添加剂与固体电解质材料反应形成绝缘层以提高绝缘效果。但在传感器的长期使用中，添加剂会不断向固体电解质层扩散，导致电解质层离子电导下降，缩短传感器的使用寿命；同时由于该电绝缘层的材料组成为氧化铝Al₂O₃和辅助剂，而固体电解质材料的烧结温度与该电绝缘材料的烧结温度不同，因此需要在该电绝缘材料中添加碱土金属氧化物等添加剂以降低烧结温度使该电绝缘材料能与固体电解质共同烧结，但这样会使整个绝缘材料的电导率升高，导致绝缘性能下降。中国专利申请200580039257.7公开了一种用于气体传感元件的陶瓷绝缘材料，由Al₂O₃、碱土金属的六铝酸盐和碱土金属与酸性氧化物的复混物组成，后两种添加物用来阻止碱土金属离子的扩散从而提高材料的绝缘性能。添加碱土金属的六铝酸盐和碱土金属与酸性氧化物的复混物虽然保证了绝缘材料的高绝缘性能，但却阻碍了热量从加热单元向检测单元的传递，因为这两种添加剂的导热性能都比较差，由此导致传感器热量损失增大、启动时间延长，从而增大了机动车在冷启动阶段的污染物排放而不能满足高标准的尾气排放法规的要求。

在陶瓷电绝缘材料中，α相Al₂O₃具有优异的绝缘性能、高的机械强度和良好的导热性能，其本身就是一种极好的电绝缘材料，若能采用纯的α相Al₂O₃作为电绝缘材料，将会有很好的电绝缘效果和传热能力。但是对于常规的Al₂O₃材料，其烧结温度高达1600-1700℃，比常用的固体电解质材料如掺杂后的ZrO₂材料高200℃以上，因而不能与电解质材料共同烧结而无法用于制作气体传感器的探测元件。为了能与其他的陶瓷材料共同烧结以制作各种传感器探测元件，如前述两个专利中所公开的那样，目前使用的基于Al₂O₃的绝缘材料中添加了各种辅助剂以使绝缘材料的性质与电解质材料尽量相近，但这会导致绝缘性能下降并引起功耗增加、寿命缩短的问题而不能令人满意。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于气体传感器的片式探测元件的电绝缘材料及其制备方法，以克服现有电绝缘材料存在的绝缘效果差、副作用大的缺点。

本发明的用于气体传感器片式探测元件的电绝缘材料，其特征在于由两种或两种以上颗粒大小不同的α相氧化铝Al₂O₃混合组成，其中一种颗粒大小在20-100纳米，质量占比为40％-70％，另外一种或一种以上的颗粒大小在2-30微米，质量占比为30％-60％。

本发明的用于气体传感器片式探测元件的电绝缘材料的制备方法，其特征在于：将两种或两种以上颗粒大小不同的α相氧化铝Al₂O₃采用物理混合而成，其中一种颗粒大小在20-100纳米，质量占比为40％-70％，另外一种或一种以上颗粒大小在2-30微米，质量占比为30％-60％。

所述物理混合可选用搅拌混合或球磨的方式。

使用时，在本发明的电绝缘材料中添加按电绝缘材料重量30％-70％的溶剂、5％-20％粘结剂、0％-5％塑化剂、0％-3％润滑剂后制成陶瓷浆料、悬浮液或溶胶，然后采用丝网印刷法、流延成型法、涂覆法或喷涂法将该电绝缘材料的陶瓷浆料、悬浮液或溶胶设置在气体探测元件的加热单元和检测单元之间形成绝缘单元。

由于本发明的电绝缘材料采用纯的α相Al₂O₃，具有优良的绝缘性能和导热能力，因此能有很好的电绝缘效果，并且能将加热单元的热量迅速传递给检测单元，缩短传感器的启动时间。此外，由于纯的α相Al₂O₃的化学稳定性高，不与相邻的固体电解质材料反应，保证了固体电解质的化学组成稳定和性能稳定，从而延长了传感器的使用寿命。本发明的电绝缘材料由于采取由颗粒大小为纳米级和微米级的α相Al₂O₃经物理混合组成，且纳米粉体的含量较高，提高了烧结后的陶瓷体的致密度、减少了缺陷，使烧结后所得陶瓷体强度更高、韧性更大，具有更好的机械性能，因而能提高探测元件的强度和抗冲击能力。

对于纳米陶瓷粉体来说，由于其活性极高，可以在比常规粉体低得多的温度下烧结致密，并且不需要任何添加剂辅助烧结。本发明采用纳米α相Al₂O₃材料作为电绝缘材料，使得电绝缘材料可以与固体电解质材料共同烧结致密。但纳米陶瓷材料在烧结时体积收缩率较传统材料大，在制作多层共烧的气体传感器探测元件时，采用纳米材料的绝缘层容易在烧结时引起探测元件的弯曲变形，从而导致探测元件成品率低。为防止这种情况的出现，本发明采用纳米级α相Al₂O₃颗粒和微米级α相Al₂O₃颗粒的混合物作为电绝缘材料，其中微米级颗粒在烧结时形成支撑骨架结构以避免混合绝缘材料出现较大收缩。对于纳米级α相Al₂O₃粉体的选择，不宜选择颗粒过小的粉体，这是因为颗粒越小，粉体烧结活性越高，烧结的收缩就越大，会因混合绝缘材料的收缩较大而不利于传感器的制作。对于微米级α相Al₂O₃粉体的选择，粉体颗粒的大小要适中，若颗粒过小则烧结收缩较大而不能起到支撑骨架的作用，若颗粒过大则不利于后续的流延成型。对于两种粉体的质量占比的选择，应以使混合绝缘材料的烧结收缩与电解质材料的匹配为准，但应保持纳米级粉体的占比不能过小，否则会导致烧结后陶瓷的致密度不高而降低陶瓷体的强度和韧性。本发明的绝缘材料经过大量实验检测和分析比较，将纳米级颗粒大小选择在20-100纳米，质量占比选择为40％-70％；微米级颗粒大小选择在2-30微米，质量占比选择为30％-60％，在此范围内可确保电绝缘材料的绝缘效果、导热性能和机械强度、抗冲击能力等综合性能满足要求。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的电绝缘材料由于采用纯的α相氧化铝Al₂O₃材料，相比于现有的电绝缘材料，其绝缘性能优异，具有良好的电绝缘效果；且其导热性能优异，能将加热单元的热量迅速传递给检测单元，从而降低了传感器的功耗、缩短了冷启动时间。

2、本发明的电绝缘材料由于采取由颗粒大小为纳米级和微米级的α相Al₂O₃经物理混合组成，且纳米粉体的含量较高，从而提高了烧结后的陶瓷体的致密度、减少了缺陷，使烧结后所得陶瓷体强度更高、韧性更大，具有更好的机械性能，因而能提高探测元件的强度和抗冲击能力。

3、本发明的电绝缘材料由于采用纯的α相氧化铝Al₂O₃材料，相比于现有的电绝缘材料，其化学稳定性高，保证了相邻的固体电解质的化学组成稳定和性能稳定，从而提高了探测元件的使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1中的一种电绝缘材料的烧结收缩曲线。

图2为使用本发明的电绝缘材料的一种氧传感器探测元件的分层结构示意图。

图3为使用本发明的电绝缘材料的一种氧传感器探测元件的输出信号的长期测试曲线。

图4为使用本发明的电绝缘材料的另一种氧传感器探测元件的剖面示意图。

具体实施方式

实施例1：一种本发明的电绝缘材料的制备及其烧结温度测试

分别称取10.0克分析纯的颗粒大小为50纳米的α相Al₂O₃和10.0克分析纯的颗粒大小为10微米的α相Al₂O₃，加入50毫升酒精，用α相Al₂O₃球球磨30小时，在80℃烘干蒸发掉酒精后，再在玛瑙研钵中研磨半小时，然后采用单轴干压法在300MPa压力下将粉体压制成条状坯体，将该条状坯体在常压空气气氛中进行热分析测试。

附图1给出了本实施例中制备的电绝缘材料样品在常压空气气氛中的烧结收缩曲线。从图1中可以看出，该材料在1200℃开始烧结，在1400℃达到最大烧结速率，因此该材料的烧结温度确定在1350-1450℃比较合适，这与常用的固体电解质材料ZrO₂的烧结温度是一致的。

实施例2：几种本发明的电绝缘材料与现有电绝缘材料的烧结收缩率的测试比较

下表1中列出了采用流延法制作的各种不同组分的陶瓷生坯的烧结线收缩率和烧成陶瓷的致密度。

表1几种不同材料组成的陶瓷生坯的烧结线收缩率和致密度

从表中数据可知，本发明的从编号b到g的几种电绝缘材料其烧结线收缩率与氧化锆ZrO₂电解质材料的非常接近，与电解质材料在烧结时会有良好的匹配性，而且烧成的陶瓷体的致密度也比较大。而编号h和i的陶瓷生坯是由单一颗粒的50纳米或20微米的α相Al₂O₃制成的，其烧结线收缩率与电解质生坯相差较大，表明这两种材料都不能与电解质材料匹配。编号j和k的陶瓷生坯虽然是由纳米和微米两种不同颗粒度的α相Al₂O₃混合制成，但因其中的纳米α相Al₂O₃的质量占比不在本发明限定的选择范围之内，其烧结线收缩率与电解质生坯的相差较大，不能与电解质材料达到良好匹配。编号1的陶瓷生坯虽然是由纳米和微米两种不同颗粒度的α相Al₂O₃混合制成，但其纳米α相Al₂O₃的颗粒大小不在本发明限定的选择范围之内，其烧结线收缩率与电解质生坯的相差不大，所烧成的陶瓷致密度较低而不利于陶瓷体的强度和韧性，因此该组成的材料也不适宜用作传感器电绝缘材料。

表1中各陶瓷生坯的制作过程如下：

对于电解质材料，称取200克颗粒大小为1-2微米的分析纯的含有5％摩尔含量的氧化钇Y₂O₃部分稳定的氧化锆ZrO₂粉体，先加入150毫升的乙醇作为溶剂，球磨10小时后，再加入10克乙基纤维素作为粘结剂、3克鱼油作为分散剂、5克邻苯二甲酸丁苄脂作为塑化剂、5克聚乙二醇作为润滑剂，继续球磨20小时后制作出流延用浆料；然后采用双刀头流延装置制作出厚度为100微米的陶瓷生坯。

上述以及下面的陶瓷生坯的制作过程及操作方法具体可参见中国专利申请200710051946.0中的介绍。

对于本发明的电绝缘材料，按照表1中所列出的质量比称取不同颗粒大小的分析纯的α相Al₂O₃粉体，粉体的总质量为200克，将粉体放入球磨罐中用α相Al₂O₃球干法球磨30小时，然后加入150毫升的乙醇作为溶剂，球磨10小时后，加入10克乙基纤维素作为粘结剂、3克鱼油作为分散剂、5克邻苯二甲酸丁苄脂作为塑化剂、5克聚乙二醇作为润滑剂，继续球磨20小时后制作出流延用浆料，最后采用双刀头流延装置制作出厚度为100微米的陶瓷生坯。

对于本实施例中使用的单一颗粒度的α相Al₂O₃材料，称取200克对应颗粒大小的分析纯的α相Al₂O₃粉体，先加入150毫升的乙醇作为溶剂，球磨10小时后，加入10克乙基纤维素作为粘结剂、3克鱼油作为分散剂、5克邻苯二甲酸丁苄脂作为塑化剂、5克聚乙二醇作为润滑剂，继续球磨20小时后制作出流延用浆料，然后采用双刀头流延装置制作出厚度为100微米的陶瓷生坯。

将制作出的各不同成分的陶瓷生坯切割为边长为50毫米的正方形，然后分别在1400℃和1500℃常压空气气氛中烧结3小时，测量烧成后的陶瓷片的尺寸，计算出烧结线收缩率，并采用压汞法测量烧成后的陶瓷片的致密度。

对本发明电绝缘材料在氧传感器探测元件中的应用效果的测试过程举例如下：

实施例3：本发明电绝缘材料用于氧传感器的一种片式探测元件的应用效果

为了验证本发明的电绝缘材料用于气体传感器的探测元件所具有的性能，本实施例中采用前述实施例2中编号为c的材料制作氧传感器的片式探测元件，并进行各种性能测试。

图2为使用本发明电绝缘材料的氧传感器的一种片式探测元件的分层结构示意图：该片式探测元件包括检测单元1、绝缘单元2和加热单元3，绝缘单元2设置在检测单元1与加热单元3之间以起到电绝缘的作用；其中检测单元1由固体电解质层13、分别设置在固体电解质层13上下两个表面的测量电极12与参比电极14、覆盖在测量电极12上的多孔保护层11和直接邻接参比电极14的参比空气通道层15组成；该固体电解质层13由具有特殊导电能力的陶瓷材料构成：对于氧传感器通常为氧化钇Y₂O₃、氧化钙CaO、氧化钪Sc₂O₃等氧化物掺杂的氧化锆ZrO₂，本实施例中选用的是含有5％摩尔含量的氧化钇Y₂O₃部分稳定的氧化锆ZrO₂。设置在固体电解质层13的上下两个表面的测量电极12与参比电极14相对的放置，电极材料选择在高温氧化气氛中仍能保持为单质状态的金属，一般选用铂Pt、钯Pd、钌Ru、铑Rh等贵金属，或者选择由贵金属和电解质陶瓷材料混合而成的金属陶瓷，本实施例中采用的是金属Pt。测量电极12通过多孔保护层11与待测量气氛相通，参比电极14暴露于参比气氛中，该参比气氛通过设置在参比空气通道层15中间的参比空气通道151与外界大气相通。参比空气通道层15的材料组成可选择与固体电解质层13的材料相同或者跟与其邻接的匹配层21的材料相同，本实施例中参比空气通道层15选用与固体电解质层13相同的材料组成。

绝缘单元2由绝缘层23与设置在绝缘层23和检测单元1之间的上下两层匹配层第一匹配层21和第二匹配层22构成，设置上下两层匹配层的目的是使从绝缘层23到检测单元1之间的材料组成逐渐变化以使绝缘单元2与检测单元1的材料性能缓慢过渡变化，从而提高探测元件的完整性和机械性能。绝缘层23的材料为本发明实施例2中编号c的材料——颗粒大小分别为50纳米和10微米的α相Al₂O₃的混合物，其中每种材料的质量占比为50％。第二匹配层22设置在绝缘层23和第一匹配层21之间，其材料组成为绝缘层23材料和固体电解质层13材料按体积比的混合物，绝缘层23材料的体积含量应高于固体电解质层13材料以达到与绝缘层23较好的匹配，一般绝缘层23材料的体积占比为60％至90％，本实施例中选为70％。第一匹配层21设置在第二匹配层22和检测单元1之间，其材料组成为绝缘层23材料和固体电解质层13材料按体积比的混合物，绝缘层23材料的体积含量应低于固体电解质层13材料以达到与检测单元1较好的匹配，绝缘层23材料的体积占比为10％至40％，本实施例中选为30％。

本发明的电绝缘材料为纯的α相Al₂O₃材料，但在实际所用的材料中总会带有少量的杂质，为了避免钠Na、钾K等碱金属离子对Al₂O₃材料电绝缘效果的危害，本实施例在绝缘材料中添加了重量含量为0.3％至3％的硼酸H₃BO₃以便在烧结过程中消除碱金属离子，在烧结完成时多余的硼酸H₃BO₃会以气态形式挥发，在绝缘材料中没有残留。

加热单元3由支撑衬底32和设置在其上的加热丝31构成，加热丝31直接邻接绝缘单元2以保证加热的热量能尽快通过绝缘单元2传递给检测单元1。加热丝31的材料组成选择在高温氧化气氛中仍能保持为单质状态的金属，一般选用铂Pt、钯Pd、钌Ru或铑Rh等贵金属，或者选择贵金属和绝缘陶瓷材料混合而成的金属陶瓷，本实施例中采用的是金属Pt。支撑衬底32由本发明提出的电绝缘材料或者传统电绝缘材料制作，优选为基于α相Al₂O₃的电绝缘材料，其厚度设置为不低于绝缘单元2的厚度，本实施例中支撑衬底32选择与本实施例中绝缘层23相同的电绝缘材料。

本实施例中探测元件的制作方法如下：先采用流延法制作出固体电解质层13、绝缘层23、第一匹配层21和第二匹配层22以及支撑衬底32的陶瓷厚膜，然后将上述陶瓷厚膜用激光切割成传感器探测元件形状，再在相应的陶瓷厚膜上设置各种功能层。电极12和13通过采用丝网印刷法将电极材料附着在固体电解质层13上而成。多孔保护层11是采用丝网印刷法将固体电解质材料和按固体电解质材料质量1％至15％的造孔剂的混合物附着在测量电极12和固体电解质层13上而成。加热丝31采用丝网印刷法将加热材料附着在支撑衬底32上而制得。参比空气通道层15通过将制得的陶瓷厚膜中间的材料替换为在高温挥发或氧化的材料——石墨而制成。然后将各陶瓷厚膜按照顺序对准叠放整齐，在70-90℃和30-100MPa压力下热压成型。最后将成型的生坯在1400-1550℃的空气气氛中煅烧1-6小时，即制得氧传感器探测元件。具体制作过程可参见中国专利申请200710051946.0。

对本实施例制作的氧传感器探测元件进行长期性能模拟测试如下：

首先，将处在室温状态的探测元件直接放入1000℃的电炉中，1分钟后将探测元件取出放置在铜板上以使其快速冷却至室温，然后重复上述过程10000次，用显微镜观察探测元件尤其是绝缘单元与检测单元结合处，并未发现有裂纹，说明本发明的电绝缘材料与固体电解质材料和支撑衬底材料匹配良好。

再将探测元件放置在室温空气中，在加热丝两端加载15V直流电压并测试记录电极12和电极14之间的输出信号以确定加热丝的加热电流对测量信号的影响。

图3给出了使用本发明电绝缘材料的氧传感器探测元件的输出信号经过2000小时的长期测试的变化曲线。从图3中可看到输出信号在零电位附近并且变化非常小，说明电绝缘材料的绝缘性能良好。

实施例4：本发明电绝缘材料在氧传感器的另一种片式探测元件中的应用效果

图4为使用本发明的电绝缘材料的氧传感器的另一种片式探测元件的剖面示意图：该片式探测元件包括检测单元1、绝缘单元2和加热单元3。其中绝缘单元2由绝缘层23与设置在绝缘层23和检测单元1之间的三层匹配层24、25和26构成，绝缘层23的材料采用的是本发明实施例2中编号为f的材料——颗粒大小为20纳米、2微米和10微米的α相Al₂O₃的混合物，各种α相Al₂O的质量占比依次分别为40％、30％和30％。第五匹配层26设置在绝缘层23和第四匹配层25之间，其材料组成为绝缘层23材料和固体电解质层13材料的混合物，绝缘层23材料的体积含量应高于固体电解质层13材料以达到与绝缘层23较好的匹配，绝缘层23材料的体积占比可为60％至90％，本实施例中选为80％。第四匹配层25设置在第三匹配层24与第五匹配层26之间，其材料为占体积比50％的绝缘层23材料和占体积比50％的固体电解质层13材料的混合物。第三匹配层24设置在第四匹配层25和检测单元1之间，其材料为绝缘层23材料和固体电解质层13材料的混合物，其中绝缘层23材料的体积含量应低于固体电解质层13材料以达到与检测单元1较好的匹配，绝缘层23材料的体积占比可为10％至40％，本实施例中选为20％。支撑衬底32选择与绝缘层23相同的电绝缘材料。其他未说明的部分采用与图2中相同的材料和设计。本实施例探测元件的制作与实施例3中相同。

对本实施例制作的氧传感器探测元件进行长期性能模拟测试的结果表明，本发明的电绝缘材料与固体电解质材料和支撑衬底材料匹配良好，而且电绝缘材料的绝缘性能良好。

本发明的电绝缘材料并不仅仅用在氧传感器上，也可用在其他基于固体电解质的任意气体传感器探测元件上。

Claims (3)

1.一种用于气体传感器片式探测元件的电绝缘材料，其特征在于由两种或两种以上颗粒大小不同的α相氧化铝Al₂O₃混合组成，其中一种颗粒大小在20-100纳米，质量占比为40％-70％，另外一种或一种以上的颗粒大小在2-30微米，质量占比为30％-60％。

2.权利要求1所述用于气体传感器片式探测元件的电绝缘材料的制备方法，其特征在于：将两种或两种以上颗粒大小不同的α相氧化铝Al₂O₃采用物理混合而成，其中一种颗粒大小在20-100纳米，质量占比为40％-70％，另外一种或一种以上颗粒大小在2-30微米，质量占比为30％-60％。

3.如权利要求2所述用于气体传感器片式探测元件的电绝缘材料的制备方法，特征在于所述物理混合可选用搅拌混合或球磨的方式。

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