CN102376378B

CN102376378B - 一种加热电极浆料和加热电极、以及含有该加热电极的片式氧传感器

Info

Publication number: CN102376378B
Application number: CN 201010260211
Authority: CN
Inventors: 王田军; 向其军; 徐斌; 刘梦辉
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: CN102376378A

Abstract

本发明提供了一种加热电极浆料，由无机粉末和有机浆料载体组成；其中，所述无机粉末中含有硅化钽、铌合金、氧化铝和二氧化硅。本发明还提供了由该加热电极浆料烧结得到的加热电极和含有该加热电极的片式氧传感器。本发明的加热电极浆料中采用硅化钽和铌合金，发热效率很高，成本较低。

Description

一种加热电极浆料和加热电极、以及含有该加热电极的片式氧传感器

技术领域

本发明属于氧传感器领域，尤其涉及一种加热电极浆料和加热电极、以及含有该加热电极的片式氧传感器。

背景技术

氧传感器是闭环控制的汽车发动机电喷系统(EMS)的核心部件之一，安装在汽车发动机排气管上，用于检测发动机排出废气中氧的含量。目前使用的片式氧传感器，采用的固体电解质均为二氧化锆。二氧化锆在低温下电导率很低，使得氧传感器在350℃以上的温度才能工作。因此，常用的片式氧传感器都设有加热体，用于对固体电解质加热。

例如，CN101000320A公开了一种片式氧传感器及其制备方法，该片式氧传感器包括加热器和氧敏感探头，其中加热器内包括加热器基体、设在加热器基体上的绝缘层和位于绝缘层内部的加热体；所述加热体是在铂粉中加入氧化铝和氧化锆微粉制成纯铂浆料，然后采用厚膜丝网印刷技术得到。CN101168472A公开了一种无铅铂电极浆料及其制备方法，其中，该电极浆料含有无铅玻璃粘结剂、有机粘结剂、金属氧化物和铂金属粉末。上述专利中，均采用铂金属粉作为加热电极材料，贵金属用量大，使得芯片的原材料成本高。为了降低成本，技术人员在铂粉中加入其它发热原料，但是导致电极的发热效率不佳，从而影响了最终的氧传感器电极的响应时间。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的氧传感器用加热电极成本高、发热效率低的技术问题。

本发明提供了一种加热电极浆料，由无机粉末和有机浆料载体组成；其中，所述无机粉末中含有硅化钽、铌合金、氧化铝和二氧化硅。

本发明还提供了一种加热电极，所述加热电极由本发明提供的加热电极浆料烧结得到。

本发明提供了一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测氧体；加热体，包括两个绝缘层和夹持于两绝缘层间的加热电极；测氧体，从下至上依次包括参比气基片、电解质层和多孔保护层；其中，所述加热电极为本发明提供的加热电极。

本发明的加热电极浆料中采用硅化钽和铌合金作为主要发热原料，通过铌合金提高硅化钽的韧性，降低硅化钽的电阻率，从而使采用的本发明的加热电极浆料烧结制备的加热电极具有较高的发热效率。另外，本发明的加热电极浆料中不采用贵金属铂，成本得到大大降低。

具体实施方式

本发明提供了加热电极浆料，由无机粉末和有机浆料载体组成；其中，所述无机粉末中含有硅化钽(TaSi₂)、铌合金、氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)。

本发明的加热电极浆料中，采用添加铌合金的硅化钽制作加热电极，得到的加热电极的电阻率为0.24-0.3Ω·cm，比铬酸镧(LaCrO₃)陶瓷的电阻率还低70％；恒定电压下向该加热电极直接通电即可发热，电极表面温度可达1700℃，发热效率得到大大提高，能有效保证片式氧传感器的响应时间在8s以内。因此，采用本发明的加热电极浆料制作的加热电极，可替代现有技术中的铂加热电极，大大节约了铂的用量，降低成本。另外，本发明的加热电极浆料烧结后得到的加热电极，高温稳定性好，力学性能佳，能有效延长片式氧传感器加热体的寿命，从而延长氧传感器的寿命。

以无机粉末的总重量为基准，硅化钽的含量为78-92wt％，铌合金的含量为2-6wt％，氧化铝的含量为3-10wt％，二氧化硅的含量为2-6wt％。优选情况下，以无机粉末的总重量为基准，硅化钽的含量为82-86wt％，铌合金的含量为3-5wt％，氧化铝的含量为6-8wt％，二氧化硅的含量为3-5wt％。

所述无机粉末的粒径可以在一定范围内改变，优选情况下，所无机粉末的粒径均低于1.8μm，中位径小于1.2μm。

本发明中硅化钽、铌合金可直接购买商购产品，球磨至所需粒径即可。例如，硅化钽可采用大沥化工有限公司的硅化钽粉末，振动球磨、干燥处理即可直接用于本发明的加热电极浆料中。铌合金可采用东方钽业公司的Nb521，其中各组分的含量为：钨(W)4.5-5.2wt％，钼(Mo)1.6-2.1wt％，锆(Zr)0.75-1.0wt％，余量为铌(Nb)。

根据本发明，所述无机粉末中还可以含有稀土金属氧化物粉末。本发明中，无机粉末含有稀土金属氧化物时，稀土金属氧化物作为强化相能有效改善硅化钽的微观晶粒结构，使烧结后得到的加热电极的发热性能得到更好的改善。所述稀土金属氧化物为氧化镧(La₂O₃)和/或氧化铈(Ce₂O₃)。所述稀土金属氧化物粉末的含量可以在一定范围内改变，优选情况下，以无机粉末的总重量为基准，氧化镧的含量为0.6-2wt％，氧化铈的含量为0.4-1wt％。

本发明中，所述加热电极浆料中各组分的含量可以在很大范围内改变。优选情况下，以加热电极浆料的总重量为基准，无机粉末的含量为40-70wt％，有机浆料载体的含量为30-60wt％。更优选情况下，以加热电极浆料的总重量为基准，无机粉末的含量为45-60wt％，有机浆料载体的含量为40-55wt％。

作为本领域技术人员的公知常识，所述有机浆料载体中含有有机树脂、有机溶剂、增塑剂和助剂。所述有机树脂可以为乙基纤维素(EC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸酯(例如沙多玛公司的CD420)和硝基纤维素(NC)中的一种或多种，有机溶剂可以为松油醇、环己酮和松节油中的一种或多种，有机溶剂为松油醇、环己酮、松节油的一种或多种，增塑剂为聚乙二醇(PEG)和/或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，助剂为正丁醇和/或蓖麻油。

所述有机浆料载体的组成可以在很大范围内改变，优选情况下，以所述有机浆料载体的总重量为基准，其中，有机树脂的含量为7-30wt％，有机溶剂的含量为66-90wt％，增塑剂的含量为2-10wt％，助剂的含量为0.7-3wt％。

本发明的加热电极浆料的制备方法，直接将无机粉末和有机浆料载体混合均匀即可；其中，无机粉末中含有硅化钽、铌合金、氧化铝和二氧化硅。为使加热电极浆料中的各组分混合均匀，优选情况下，可先将无机粉末混合均匀后球磨至所需粒径；然后将有机浆料载体中各组分混合均匀；最后将无机粉末与有机浆料载体混合，搅拌均匀，最后研磨即可得到本发明的加热电极浆料。本发明中，对研磨的条件没有特别的限制，优选情况下，所述研磨的条件使得到的加热电极浆料的细度为小于10μm，使所述加热电极浆料的粘度为120-250Pa.S。术语“细度”是按照GB/T17473.2-2008标准检测的。

本发明提供了一种加热电极，所述加热电极由本发明的加热电极浆料烧结得到。烧结的温度为本领域技术人员所公知，例如为1500-1700℃。本发明的加热电极的发热效率高，使用寿命长，可广泛应用于常见电极加热领域，例如差热分析仪、高温加热器、固体燃料电池、氧传感器。

本发明提供了一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测氧体；加热体，包括两个绝缘层和夹持于两绝缘层间的加热电极；测氧体，从下至上依次包括参比气基片、电解质层和多孔保护层；其中，加热电极为本发明提供的加热电极。

本发明中，加热电极位于两个绝缘层间，其中下层的绝缘层还具有加热器基体的作用。为防止氧传感器各层共烧时发生弯曲变形、分层开裂，作为本发明的优选实施方式，所述片式氧传感器还包括位于加热体和测氧体中间的过渡层，所述过渡层含有氧化锆、氧化硅和氧化铝。具体地，过渡层位于上绝缘层和参比气基片之间。

本发明中，加热体的制备方法可以为：流延工艺制备下绝缘层氧化铝基片和上绝缘层氧化铝基片；在下绝缘层氧化铝基片上印刷本发明的加热电极浆料，然后将上绝缘层氧化铝基片叠压在加热电极浆料上方，高温烧结即可得到加热体。

本发明中，测氧体的制备方法可直接采用本领域技术人员公知的各种制备方法，例如可以为：流延工艺制备电解质层用氧化锆基片和参比层用氧化锆基片；在电解质层用氧化锆基片的上、下两个表面通过丝网印刷铂电极即可得到具有内、外电极的电解质层；在参比气层用氧化锆基片上激光切割空气槽，即可得到参比气基片；将电解质层与参比气基片层叠合，并在电解质层的外电极上丝网印刷多孔保护层，高温烧结即可得到测氧体。

作为本领域技术人员的公知常识，将加热体和测氧体叠合，其中加热体的上绝缘层与测氧体的参比气基片接触，烧结即可得到所述片式氧传感器。

优选情况下，本发明的片式氧传感器还含有过渡层。本发明中，过渡层的制备方法为：流延工艺制备过渡层基片；按照从下至上的顺序将过渡层基片、参比气基片与电解质层叠合，并在电解质层的外电极上丝网印刷多孔保护层，高温烧结即可得到下表面叠合有过渡层的测氧体。然后，将下表面叠合有过渡层的测氧体与加热体叠合，其中过渡层与加热体的上绝缘层接触，烧结得到本发明的片式氧传感器的优选实施方式。

本发明中，流延工艺制备各种基片、丝网印刷电极和多孔保护层、叠层的叠合以及共烧工艺为本领域技术人员所公知，此处不赘述。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的加热电极浆料及其制备方法。

(1)按下表1的比例称取无机粉末：

表1

无机组分

硅化钽

铌合金

氧化铝

氧化硅

氧化镧

氧化铈

含量(wt％)

85

3.5

6

4

0.8

0.7

粒径(μm)

≤1.2

≤1.5

≤1.2

≤0.8

≤1.0

中位径(μm)

≤0.8

≤0.5

≤0.6

≤0.5

≤0.6

将无机粉末中各组分在行星球磨机中混合，球磨40h，得到无机组分；其中，球磨介质为无水乙醇，氧化锆陶瓷球与无机粉末的质量比为2∶1，球磨罐转速为300rpm。

(2)按下表2的比例称取有机浆料载体：

表2

将有机浆料载体中各组分混合，采用电动搅拌器搅拌均匀，得到有机组分；其中，电动搅拌器的转速为120rpm。

(3)将步骤(1)的无机组分与步骤(2)的有机组分按质量比为45∶55混合，搅拌均匀，然后采用三辊研磨机研磨，得到本实施例的加热电极浆料，记为S1。

对比例1

采用CN101168472A的实施例1公开的方法制备本对比例的加热电极浆料DS1。

对比例2

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的加热电极浆料，不同之处在于：步骤(1)中，无机组分的比例如下表3所示：

表3

无机组分

硅化钽

铌合金

氧化铝

氧化硅

氧化镧

氧化铈

含量(wt％)

88.5

-

6

4

0.8

0.7

粒径(μm)

≤1.0

-

≤1.2

≤0.8

≤1.0

中位径(μm)

≤0.8

-

≤0.6

≤0.5

≤0.6

通过上述步骤，得到本实施例的加热电极浆料，记为DS2。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的加热电极浆料，不同之处在于：步骤(1)中，无机组分的比例如下表4所示：

表4

无机组分

硅化钽

铌合金

氧化铝

氧化硅

氧化镧

氧化铈

含量(wt％)

78

6

10

4.5

0.8

0.7

粒径(μm)

≤1.0

≤1.5

≤1.2

≤1.0

中位径(μm)

≤0.8

≤0.5

≤0.8

≤0.7

≤0.6

通过上述步骤，得到本实施例的加热电极浆料，记为S2。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的加热电极浆料，不同之处在于：步骤(1)中，无机组分的比例如下表5所示：

表5

无机组分

硅化钽

铌合金

氧化铝

氧化硅

氧化镧

氧化铈

含量(wt％)

92

2.5

2

1

0.5

粒径(μm)

≤1.0

≤1.5

≤1.2

≤1.0

中位径(μm)

≤0.8

≤0.5

≤0.8

≤0.7

≤0.6

通过上述步骤，得到本实施例的加热电极浆料，记为S3。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的加热电极浆料，不同之处在于：步骤(1)中，无机组分的比例如下表6所示：

表6

无机组分

硅化钽

铌合金

氧化铝

氧化硅

氧化镧

氧化铈

含量(wt％)

85

4

6.3

4

-

0.7

粒径(μm)

≤1.0

≤1.5

≤1.2

≤1.0

-

≤1.0

中位径(μm)

≤0.8

≤0.5

≤0.8

≤0.7

-

≤0.6

通过上述步骤，得到本实施例的加热电极浆料，记为S4。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的加热电极浆料，不同之处在于：步骤(1)中，无机组分的比例如下表7所示：

表7

无机组分

硅化钽

铌合金

氧化铝

氧化硅

氧化镧

氧化铈

含量(wt％)

85

4

7

4

-

粒径(μm)

≤1.0

≤1.5

≤1.2

≤1.0

-

中位径(μm)

≤0.8

≤0.5

≤0.8

≤0.7

-

通过上述步骤，得到本实施例的加热电极浆料，记为S5。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的加热电极浆料，不同之处在于：步骤(2)中，有机组分的比例如下表8所示：

表8

通过上述步骤，得到本实施例的加热电极浆料，记为S6。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的加热电极浆料，不同之处在于：步骤(3)中，无机组分与有机组分的质量比为55∶45。

通过上述步骤，得到本实施例的加热电极浆料，记为S7。

实施例8-14

分别使用实施例1-7中制得的加热电极浆料S1-S7制备加热电极S11-S77，制备过程中除了使用不同的电极浆料以外，其他条件均相同。具体步骤如下：

通过流延成型得到氧化锆陶瓷生坯，尺寸100×10×1.5mm，将加热电极浆料S1-S7分别丝网印刷到氧化锆陶瓷生坯上，网版(昆山优印丝网移印机械器材厂，325#)，印刷层厚度为10μm，，每片生坯涂覆浆料0.15g，将丝网印刷好的生坯放入烘箱，80℃烘干20分钟，之后在空气气氛下于1500℃下烧结120分钟。

对比例3-4

根据与实施例8-14相同的方法，制备参比加热电极DS11-DS22，不同在于使用的电极浆料分别为对比例1-2中的加热电极浆料DS1和DS2。

性能测试：

在恒温恒湿环境(温度25℃，湿度60％)下，将12V恒压源(青岛扬中电子有限公司，CS164函数信号发生器)的正负极夹头夹住加热电极样品(长方形)的对角位置，夹头控制在样品边角2×2mm区域内；将万用表(上海群威电子科技有限公司，Fluke F572)打到温度测量档，使热电偶测试探头接触长方形涂层的对称中心处，并固定；用玻璃烧杯将样品罩住，打开12V恒压源通电加热，分别记录通电后20秒和40秒时万用表的温度数据。加热样品为S11-S77和DS11-DS22，测试结果如表9所示。

表9

编号/温度	20秒时温度T(℃)	40秒时温度T(℃)
			S11	360	540
S22	335	525
			S33	368	542
S44	318	526
			S55	310	513
S66	368	543
			S77	387	566
DS11	270	460
			DS22	286	494

从上表1可以看出本发明实施例的电极浆料S1-S7制得的加热电极S11-S77在通电后20秒时和40秒时的温度显著提高，明显高于参比加热电极DS11-DS22的温度，说明本发明提供的加热电极浆料能够显著地提高加热电极的发热效率。

从S11-S33与S44-S55的测试结果比较看出，采用本发明的优选实施方式，即本发明的加热电极浆料中含有稀土金属氧化物时，加热电极在通电后20秒时和40秒时的温度显著提高，说明稀土金属氧化物的加入更进一步地提高加热电极浆料的加热性能，从而使得到的加热电极的发热效率更佳。

此外，本发明提供的加热电极浆料不需采用贵金属铂作为发热原料，有效降低了生产成本。

Claims

1.一种加热电极浆料，由无机粉末和有机浆料载体组成；其特征在于，所述无机粉末中含有硅化钽、铌合金、氧化铝和二氧化硅；以无机粉末的总重量为基准，硅化钽的含量为78-92wt%，铌合金的含量为2-6wt%，氧化铝的含量为3-10wt %，二氧化硅的含量为2-6 wt%。

2.根据权利要求1所述的加热电极浆料，其特征在于，无机粉末的粒径均低于1.8μm，中位径小于1.2μm。

3.根据权利要求1或2所述的加热电极浆料，其特征在于，无机粉末中还含有稀土金属氧化物粉末，所述稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈。

4.根据权利要求3所述的加热电极浆料，其特征在于，以无机粉末的总重量为基准，氧化镧的含量为0.6-2wt%，氧化铈的含量为0.4-1wt%。

5.根据权利要求1所述的加热电极浆料，其特征在于，以加热电极浆料的总重量为基准，无机粉末的含量为40-70wt%，有机浆料载体的含量为30-60wt%。

6.根据权利要求1或5所述的加热电极浆料，其特征在于，所述有机浆料载体中含有有机树脂、有机溶剂、增塑剂和助剂；所述有机树脂为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸酯和硝基纤维素中的一种或多种，有机溶剂为松油醇、环己酮和松节油中的一种或多种，增塑剂为聚乙二醇和/或邻苯二甲酸二丁酯，助剂为正丁醇和/或蓖麻油。

7.根据权利要求6所述的加热电极浆料，其特征在于，以有机浆料载体的总重量为基准，有机树脂的含量为7-30wt%，有机溶剂的含量为66-90wt%，增塑剂的含量为2-10wt%，助剂的含量为0.7-3wt %。

8.一种加热电极，所述加热电极由权利要求1-7任一项所述的加热电极浆料烧结得到。

9.根据权利要求8所述的加热电极，其特征在于，烧结温度为1500-1700℃。

10.一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测氧体；加热体，包括两个绝缘层和夹持于两绝缘层间的加热电极；测氧体，从下至上依次包括参比气基片、电解质层和多孔保护层；其特征在于，所述加热电极为权利要求8所述的加热电极。

11.根据权利要求10所述的片式氧传感器，其特征在于，所述片式氧传感器还包括位于加热体和测氧体中间的过渡层，所述过渡层含有氧化锆、氧化硅和氧化铝。