CN102786294B - 一种片式氧传感器的绝缘层浆料及绝缘层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种片式氧传感器的绝缘层浆料，由0.1～10wt%的固溶体添加剂，0.5～10wt%的玻璃相、1～10wt%的有机粘结剂、10～50%wt的有机溶剂、0～10wt%的其它有机添加物、10～40wt%的γ-Al2O3，余量为α-Al2O3组成。该绝缘层浆料由于采用高活性的γ-Al2O3替代部分α-Al2O3，不仅具有与片式氧传感器基片的烧结收缩相匹配的特点，能够降低烧结温度、增大烧结收缩率、提高与片式氧传感器基片的附着性能，而且降低了助烧剂和固溶体添加剂的含量。将该绝缘层浆料按一定图案丝网印刷在片式氧传感器表面，然后以分段递增的升温方式加热至烧结温度，最后自然冷却至常温，得到的绝缘层的绝缘性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及片式氧传感器技术领域，尤其涉及一种片式氧传感器的绝缘层浆料及绝缘层制备方法。
背景技术
随着汽车工业技术的发展，汽车制造业逐步成为国民经济发展的支柱产业之一，我国汽车的产量和保有量每年均以两位数的速度快速增长。随之而来的尾气排放污染和能源短缺等问题也越来越严重。为了降低尾气对环境污染和节能减排的目的，人们利用三元催化转换器（TWC）用来将发动机由于燃料的不完全燃烧产生对环境有害的气体转化成无害的气体。但是高效的三元催化转化器要求将空燃比（A/F）控制在很窄的范围（14.60.2）。这就需要用氧传感器来监测汽车尾气以控制发动机的空燃比。
目前，氧传感器按其结构主要分为管式和平板式两种。相对而言，片式氧传感器由于尺寸小、响应快、能耗低、易集成加热器，以及在恶劣环境下工作稳定等优点成为主流产品。而其中加热器是其关键部件，可以加快氧传感器响应时间和提高反应灵敏度。图1为片式氧传感器加热器的结构示意图，为了保证加热器不对测试信号影响和基体的损伤，绝缘层是必不可少的。
通常氧化铝是绝缘层的主要材料，它具有高热导率、高电阻率、介电损耗低和机械强度高等特点。然而高铝瓷的烧结温度较高（1600～1630℃），为了降低烧结温度、降低成本和与其它组元的烧结收缩匹配性，一般通过添加助烧剂等来降低烧结温度，如玻璃相，固溶体添加剂等。1994年美国专利US5332991A披露氧化铝中通过添加MgO、CaO和SiO2来降低烧结温度；2002年美国专利US6367309B1披露通过添加BaO、SrO中的一种或两种作为氧化铝的助烧剂。中国专利CN1078709A披露的高铝瓷中添加滑石、石灰石、石英、苏州土等作为助烧剂和添加剂。
然而，在片式氧传感器制作时，绝缘层不仅要考虑匹配的烧结温度、机械强度、电阻率、介电性能，还要考虑与基体材料烧结收缩匹配性，附着性等。针对这一问题，有必要研制一种含有少量助烧剂或添加剂的氧化铝浆料来烧结成性能良好和与基体匹配的绝缘层材料。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种片式氧传感器的绝缘层浆料，该绝缘层浆料含有少量的无机玻璃相和固溶体添加剂，配合合适的制备方法，制备得到的片式氧传感器绝缘层具有高的机械强度、高电阻率、低介电损耗、强附着性和匹配的烧结收缩率。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种片式氧传感器的绝缘层浆料，由如下质量百分比含量的组分组成：
0.1～10%的固溶体添加剂，0.5～10%的玻璃相、1～10%的有机粘结剂、10～50%的有机溶剂、0～10%的其它有机添加剂、10～40%的γ-Al2O3，余量为α-Al2O3；
所述的固溶体添加剂包括Y2O3、MgO、SiO2中的一种或几种；
所述的玻璃相包括玻璃粉体CaO-MgO-SiO2、BaO-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2中的一种或几种；
所述的有机粘结剂包括乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯中的一种或几种；
所述的有机溶剂包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松节油、环己酮中的一种或几种；
所述的其他有机添加剂包括分散剂、流平剂、偶联剂等中的一种或几种；可以选自但不限定于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、醋丁纤维素中的一种或几种。
作为优选，所述的α-Al2O3和γ-Al2O3粉体的粒径范围为0.1～1.2m，粉体形状不限，包括椭圆状或长条状等。
作为优选，所述的玻璃粉体CaO-MgO-SiO2中，各组元的摩尔含量为：15～40%CaO、5～35%MgO、45～60%SiO2。
作为优选，所述的玻璃粉体BaO-SiO2中，各组元的摩尔含量为：60～80%SiO2，20～40%BaO。
作为优选，所述的玻璃粉体CaO～Al2O3～SiO2中，各组元的摩尔含量为：10～70%CaO、5～25%Al2O3、40～75%SiO2。
作为优选，所述的玻璃粉体MgO～Al2O3～SiO2中，各组元的摩尔含量为：30～40%MgO、7～15%Al2O3、50～60%SiO2。
利用本发明的绝缘层浆料制备片式氧传感器绝缘层的方法包括如下步骤：
步骤1：按照本发明片式氧传感器的绝缘层浆料的组分含量配料，研磨制备成浆料；
步骤2：将步骤1中制备的浆料按一定图案丝网印刷在片式氧传感器表面，以0.1～4℃/min的升温速率加热至60～120℃，保温60～180分钟；以0.1～4℃/min升温速率加热至120～220℃，保温90～240分钟；以0.1～4℃/min升温速率加热至220～350℃，保温120～360分钟；以0.1～4℃/min升温速率加热至350～450℃，保温120～360分钟；再以0.1～4℃/min升温速率加热至1300～1500℃，保温120～360分钟；最后自然冷却至常温，得到片式氧传感器的绝缘层。
上述制备方法中：
所述的步骤1中，玻璃相粉体优选通过对应比例的氧化物经球磨混合10小时～24小时，低温干燥后，再经高温熔化，水淬制取玻璃，后经球磨，过150目～300目筛制备得到；
所述的步骤1中，研磨方法优选为行星球磨或者三辊研磨；
所述的步骤2中，片式氧传感器的固体电解质材料优选为氧化锆、氧化铯、氧化钛等基固体电解质。
与现有技术相比，本发明提供了一种与片式氧传感器基片烧结收缩匹配的绝缘层浆料，该浆料使用部分高活性的γ～Al2O3替代α～Al2O3，能够使烧结温度明显降低，烧结收缩率增大，附着性良好；并且能够降低助烧剂和固溶体添加剂的含量，充分保证了绝缘层所具有的性能，如高电阻、高介电常数和低介电损耗。其次，本发明提供的绝缘层浆料特别适合于通过丝网印刷的方法在片式氧传感器基片表面制备绝缘层，尤其在陶瓷坯体上制备绝缘层时，其优势更加明显，例如流平性好、附着性佳、无孔洞等。
附图说明
图1是片式氧传感器加热器结构示意图；
图2是本发明实施例1中制得的片式氧传感器绝缘层的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，片式氧传感器的绝缘层浆料由如下质量百分比含量的组分组成：
固溶体添加剂：0.5%的Y2O3、0.5%的MgO；
玻璃相：5.0%的玻璃粉体CaO～MgO～SiO2；
有机粘结剂：2.0%的聚乙烯醇缩丁醛、1.0%的邻苯二甲酸二丁酯；
有机溶剂：20%的松油醇、15%丁基卡必醇醋酸酯；
γ～Al2O3：20%的γ～Al2O3；
余量为α～Al2O3的配比配料。
其中，玻璃相CaO～MgO～SiO2中的各组员的摩尔含量为：50%的SiO2、30%的CaO、20%的MgO。
利用上述绝缘层浆料制备片式氧传感器的绝缘层的方法包括如下步骤：
（1）按摩尔百分比为50%SiO2、30%CaO、20%MgO称取粉体，以无水乙醇为溶剂，球磨24h充分混合，80℃低温干燥，后经1450℃/30min熔化，水淬制取玻璃相；再以无水乙醇为溶剂，行星球磨24h，过220目筛，制取CaO～MgO～SiO2玻璃粉；
（2）按照上述组分及其质量百分比含量配料，即：0.5%Y2O3、0.5%MgO、5.0%CaO～MgO～SiO2、2.0%聚乙烯醇缩丁醛、1.0%邻苯二甲酸二丁酯、20%松油醇、15%丁基卡必醇醋酸酯、20%γ～Al2O3，余量为α～Al2O3的配比配料，经行星球磨24h，搅拌脱泡制备成浆料；
（3）将制备的绝缘层浆料经丝网印刷，在氧化锆基氧传感器表面形成绝缘层图案；然后以0.5℃/min的升温速率加热到80℃，保温180分钟；以0.5℃/min升温速率加热到140℃，保温120分钟；以0.5℃/min升温速率加热到350℃，保温240分钟；以0.5℃/min升温速率加热到450℃，保温240分钟；再以2℃/min升温速率加热到1400℃，保温360分钟；最后自然冷却至常温，得到氧化锆基氧传感器的绝缘层。
经上述方法制备的氧化锆基氧传感器的绝缘层主要性能为：
在电子扫描显微镜下观察该氧化锆基氧传感器的绝缘层结构，如图2所示，显示其流平性好、附着性佳、无孔洞。
实施例2：
本实施例中，片式氧传感器的绝缘层浆料由如下质量百分比含量的组分组成：
固溶体添加剂：1.0%的MgO；
玻璃相：9.0%的玻璃粉体BaO-SiO2；
有机粘结剂：2.0%的乙基纤维素、1.0%的癸二酸二丁酯；
有机溶剂：40%的松油醇、0.5%的聚乙烯吡咯烷酮；
其它有机添加物：0.5%的Levelol 495；
γ-Al2O3：30%的γ-Al2O3；
余量为α-Al2O3的配比配料。
其中，玻璃相BaO-SiO2中的各组员的摩尔含量为：72.5%SiO2、27.5%BaO。
利用上述绝缘层浆料制备片式氧传感器的绝缘层的方法包括如下步骤：
（1）按摩尔百分比为72.5%SiO2、27.5%BaO称取粉体，以去无水乙醇为溶剂，球磨24h充分混合，90℃低温干燥，后经1500℃/30min熔化，水淬制取玻璃相；再以无水乙醇为溶剂，行星球磨24h，过220目筛，制取BaO-SiO2玻璃粉；
（2）按照上述组分及其质量百分比含量配料，即：1.0%MgO、9.0%BaO-SiO2、2.0%乙基纤维素、1.0%癸二酸二丁酯、40%松油醇、0.5%聚乙烯吡咯烷酮、0.5%Levelol 495、30%γ-Al2O3，余量为α-Al2O3的配比配料，经行星球磨24h，搅拌脱泡制备成浆料；
（3）将制备的绝缘层浆料经丝网印刷，在氧化锆基氧传感器形成绝缘层图案；然后，以0.3℃/min的升温速率加热到80℃，保温120分钟；以0.5℃/min升温速率加热到140℃，保温120分钟；以0.5℃/min升温速率加热到350℃，保温240分钟；以0.5℃/min升温速率加热到450℃，保温120分钟；再以2℃/min升温速率加热到1450℃，保温360分钟；最后自然冷却至常温，得到氧化锆基氧传感器的绝缘层。
经上述方法制备的氧化锆基氧传感器的绝缘层主要性能为：
在电子扫描显微镜下观察该氧化锆基氧传感器的绝缘层结构，类似图2所示，显示其流平性好、附着性佳、无孔洞。
实施例3：
本实施例中，片式氧传感器的绝缘层浆料由如下质量百分比含量的组分组成：
固溶体添加剂：0.2%的Y2O3、0.2%的MgO；
玻璃相：8%的玻璃粉体MgO-Al2O3-SiO2；
有机粘结剂：1%的聚乙烯醇缩丁醛、1%的乙基纤维素、0.5%的邻苯二甲酸二丁酯、0.5%的癸二酸二丁酯；
有机溶剂：20%的松油醇、10%的丁基卡必醇醋酸酯、5%的松节油；
其它有机添加物：0.5%的聚乙烯吡咯烷酮；
γ-Al2O3：15%的γ-Al2O3；
余量为α-Al2O3的配比配料。
其中，玻璃相BaO-SiO2中的各组员的摩尔含量为：55%的SiO2、10%的Al2O3、35%的MgO。
利用上述绝缘层浆料制备片式氧传感器的绝缘层的方法包括如下步骤：
（1）按摩尔百分比为55%SiO2、10%Al2O3、35%MgO称取粉体，以无水乙醇为溶剂，球磨24h充分混合，80℃低温干燥，后经1400℃/30min熔化，水淬制取玻璃相；再以无水乙醇为溶剂，行星球磨24h，过220目筛，制取MgO-Al2O3-SiO2玻璃粉；
（2）按照上述组分及其质量百分比含量配料，即：0.2%Y2O3、0.2%MgO、8%MgO-Al2O3-SiO2、1%聚乙烯醇缩丁醛、1%乙基纤维素、0.5%邻苯二甲酸二丁酯、0.5%癸二酸二丁酯、20%松油醇、10%丁基卡必醇醋酸酯、5%松节油、0.5%KD-1、0.5%聚乙烯吡咯烷酮、15%γ-Al2O3，余量为α-Al2O3的配比配料，经行星球磨24h，搅拌脱泡制备成浆料；
（3）将制备的绝缘层浆料经丝网印刷，在氧化锆基氧传感器形成绝缘层图案；然后，以0.5℃/min的升温速率加热到80℃，保温180分钟；以0.5℃/min升温速率加热到140℃，保温120分钟；以0.5℃/min升温速率加热到350℃，保温240分钟；以0.5℃/min升温速率加热到450℃，保温120分钟；再以2℃/min升温速率加热到1500℃，保温360分钟；最后自然冷却至常温，得到氧化锆基氧传感器的绝缘层。
经上述方法制备的氧化锆基氧传感器的绝缘层主要性能为：
在电子扫描显微镜下观察该氧化锆基氧传感器的绝缘层结构，类似图2所示，显示其流平性好、附着性佳、无孔洞。
实施例4：
本实施例中，片式氧传感器的绝缘层浆料由如下质量百分比含量的组分组成：
固溶体添加剂：0.1%的Y2O3、0.4%的MgO；
玻璃相：9%的玻璃粉体CaO-Al2O3-SiO2；
有机粘结剂：2.5%的乙基纤维素、1.25%的癸二酸二丁酯；
有机溶剂：20%的松油醇、10%的丁基卡必醇醋酸酯、5%的丁基卡必醇；
其它有机添加物：1.0%的聚乙烯吡咯烷酮；
γ-Al2O3：25%的γ-Al2O3；
余量为α-Al2O3的配比配料。
其中，玻璃相CaO-Al2O3-SiO2中的各组员的摩尔含量为：45%的SiO2、44%的CaO、11%的Al2O3。
利用上述绝缘层浆料制备片式氧传感器的绝缘层的方法包括如下步骤：
（1）按摩尔百分比为45%SiO2、44%CaO、11%Al2O3称取粉体，以无水乙醇为溶剂，球磨24h充分混合，80℃低温干燥，后经1400℃/30min熔化，水淬制取玻璃相；再以无水乙醇为溶剂，行星球磨24h，过220目筛，制取CaO-Al2O3-SiO2玻璃粉；
（2）按照上述组分及其质量百分比含量配料，即：0.1%Y2O3、0.4%MgO、9%CaO-Al2O3-SiO2、2.5%乙基纤维素、1.25%癸二酸二丁酯、20%松油醇、10%丁基卡必醇醋酸酯、5%丁基卡必醇、0.5%聚乙烯吡咯烷酮、25%γ-Al2O3，余量为α-Al2O3的配比配料，经行星球磨24h，搅拌脱泡制备成浆料；
（3）将制备的绝缘层浆料经丝网印刷，在氧化锆基氧传感器形成绝缘层图案；然后，以0.5℃/min的升温速率加热到80℃，保温180分钟；以0.5℃/min升温速率加热到140℃，保温120分钟；以0.5℃/min升温速率加热到350℃，保温240分钟；以0.5℃/min升温速率加热到450℃，保温120分钟；再以2℃/min升温速率加热到1500℃，保温360分钟；最后自然冷却至常温，得到氧化锆基氧传感器的绝缘层。
经上述方法制备的氧化锆基氧传感器的绝缘层主要性能为：
在电子扫描显微镜下观察该氧化锆基氧传感器的绝缘层结构，类似图2所示，显示其流平性好、附着性佳、无孔洞。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种片式氧传感器绝缘层的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：按照绝缘层浆料的组分含量配料，研磨制备成浆料；
所述的绝缘层浆料由如下质量百分比含量的组分组成：
0.1～10％的固溶体添加剂，0.5～10％的玻璃相、1～10％的有机粘结剂、10～50％的有机溶剂、0～10％的其它有机添加剂、10～40％的γ-Al2O3，余量为α-Al2O3；
所述的α-Al2O3粒径为0.1～1.2μm；γ-Al2O3粒径为0.1～1.2μm；
所述的固溶体添加剂包括Y2O3、MgO、SiO2中的一种或几种；
所述的玻璃相包括玻璃粉体CaO-MgO-SiO2、BaO-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2中的一种或几种；
所述的有机粘结剂包括乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯中的一种或几种；
所述的有机溶剂包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松节油、环己酮中的一种或几种；
所述的其他有机添加剂包括分散剂、流平剂、偶联剂中的一种或几种；
步骤2：将步骤1中制备的浆料按一定图案丝网印刷在片式氧传感器表面，以0.1～4℃/min的升温速率加热至60～120℃，保温60～180分钟；以0.1～4℃/min升温速率加热至120～220℃，保温90～240分钟；以0.1～4℃/min升温速率加热至220～350℃，保温120～360分钟；以0.1～4℃/min升温速率加热至350～450℃，保温120～360分钟；再以0.1～4℃/min升温速率加热至1300～1500℃，保温120～360分钟；最后自然冷却至常温，得到片式氧传感器的绝缘层。
2.根据权利要求1所述的片式氧传感器绝缘层的制备方法，其特征是：所述的玻璃粉体CaO-MgO-SiO2中，各组元的摩尔含量为：15～40％的CaO、5～35％的MgO、45～60％的SiO2。
3.根据权利要求1所述的片式氧传感器绝缘层的制备方法，其特征是：所述的玻璃粉体BaO-SiO2中，各组元的摩尔含量为：60～80％的SiO2，20～40％的BaO。
4.根据权利要求1所述的片式氧传感器绝缘层的制备方法，其特征是：所述的玻璃粉体MgO-Al2O3-SiO2中，各组元的摩尔含量为：30～40％的MgO、7～15％的Al2O3、50～60％的SiO2。
5.根据权利要求1所述的片式氧传感器绝缘层的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，研磨方法为行星球磨或者三辊研磨。
6.根据权利要求1所述的片式氧传感器绝缘层的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，片式氧传感器的固体电解质材料为氧化锆、氧化铯、氧化钛基固体电解质。
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