CN101168472A - 一种无铅铂电极浆料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无铅铂电极浆料及其制造方法，该铂电极浆料由下述原料制备而成：2～10重量％的无铅玻璃粘结剂；2～10重量％的金属氧化物；10～20重量％的有机粘结剂；余量为超细铂粉。该无铅铂电极浆料的制造方法包括无铅玻璃粘结剂的制备、有机粘结剂的配制、无铅铂电极浆料的配方和浆料的加工工艺等。本发明制造出的是一种含铅量小于100ppm的无铅铂电极浆料，该浆料应用于氧化锆型氧传感器的电极时可以在1200℃的温度下进行烧结，也可通过无铅玻璃粘结剂的配方调节，得到800～1500℃范围内烧结的铂电极浆料。该电极具有与氧化锆基体附着力强、导电性高、电性能稳定可靠等优点。

Description

一种无铅铂电极浆料及其制造方法

技术领域

本发明涉及无铅铂电极浆料及其制造方法。特别涉及一种可以在1200℃烧结的无铅铂电极浆料及其制备方法，该浆料作为氧化锆型氧传感器的烧渗电极。通过刷涂或丝网印刷工艺，使浆料均匀地附着在氧化锆型氧传感器的表面，通过烘干、烧结等工艺，在传感器的表面形成优良的催化电极层(铂电极)，使传感器表现出优良的催化和电气性能。

背景技术

氧化锆型固体电解质氧传感器(以下简称氧传感器)大量应用于汽车尾气排放控制系统。由氧传感器和三元催化剂组成的控制系统，能够极大地减少发动机产生的有害排放物，并很好地提高燃料经济效率。起活化催化剂作用的铂电极是氧传感器的重要组成部分，它的导电性能、附着力及催化活性对氧传感器的性能影响很大。

铂电极浆料由超细铂粉、玻璃粘结剂、有机粘结剂和添加剂等原料配制加工而成。超细铂粉在电极中起导电和催化作用。玻璃粘结剂在烧结时熔化，将金属导电粉附着在氧化锆基体表面，形成均匀的导电膜，导电膜的厚度为10～25μm。有机粘结剂起分散作用，同时使浆料具有一定流动性、触变性等，浆料呈一种比较稳定的悬浮体，可以较长时间放置而不产生沉淀。添加剂的作用是改善烧结后导电膜层的附着力、表面形貌和结构。

目前所用铂电极浆料中的玻璃粘结剂是一种硼-硅-铅玻璃料，这种玻璃料具有熔点较低、高温熔化时流动性好、与氧化锆基体材料的浸润性好等特点。但该材料含有很大比例的铅，铅含量在玻璃成分中通常都超过了50％以上。因此，这种浆料的使用对环境造成了较大的污染，对于氧传感器来说，铅的存在也降低了铂电极的催化活性。目前，全世界都在寻找一种新的玻璃料来代替硼-硅-铅玻璃。无铅玻璃料的熔点一般较高，与陶瓷的浸润性不好，使电极的附着力很小。因此，要找到一种适合于在氧化锆基体上烧结的无铅铂电极浆料是一个很难的课题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于无铅铂电极浆料的无铅玻璃粘结剂。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种无铅玻璃粘结剂，其包括：5～15重量％(此重量比是以无铅玻璃粘结剂为100％计)的SiO₂；5～15重量％的B₂O₃；余量为Bi₂O₃。

一种优选技术方案，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂还含有1～8重量％的Al₂O₃；1～8重量％的ZnO；1～5重量％的CaO；1～5重量％的MgO。

一种优选技术方案，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂还包括碱土金属氧化物CaO、MgO中的一种或几种，所述碱土金属氧化物的总含量为1～5重量％。

一种优选技术方案，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂还包括1～8重量％的Al₂O₃和1～8重量％的ZnO。

一种优选技术方案，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂还包括过渡金属氧化物ZrO₂、MnO₂、TiO₂中的一种或几种，所述过渡金属氧化物的总含量为1～8重量％。

一种优选技术方案，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂中的MnO₂最大含量为5重量％；TiO₂的最大含量为5重量％；ZrO₂的最大含量为5重量％。

本发明的另一目的是提供一种用上述无铅玻璃粘结剂制备的无铅铂电极浆料，该浆料能在1200℃下进行烧结，并具有很好的附着力和优良的电气性能。该无铅铂电极浆料也可通过玻璃料的配方调节，得到850℃～1500℃范围内烧结的无铅铂电极浆料。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种无铅铂电极浆料，由下述原料制备而成：2～10重量％的无铅玻璃粘结剂；2～10重量％的金属氧化物；10～20重量％的有机粘结剂；余量为超细铂粉。

所述超细铂粉为球形或多晶枝状，平均粒径为0.4μm，松装密度为1.1g/cm³。

一种优选技术方案，其特征在于：所述金属氧化物为Bi₂O₃、ZnO、ZrO₂中的一种或几种。

一种优选技术方案，其特征在于：所述有机粘结剂包括2～15重量％(此重量比是按有机粘结剂为100％计)的有机树脂，余量为有机溶剂。

一种优选技术方案，其特征在于：所述有机树脂选用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、硝酸纤维素中的一种或几种。

一种优选技术方案，其特征在于：所述有机溶剂选用松节油、松油醇、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁脂、环己酮、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

本发明的目的之三是提供上述无铅铂电极浆料的制造方法。

本发明的目的之三是通过以下技术方案达到的：

一种无铅铂电极浆料的制造方法，其步骤如下：

4)无铅玻璃粘结剂的配制：

无铅玻璃粘结剂的配方：包括5～15重量％的SiO₂；5～15重量％的B₂O₃；余量为Bi₂O₃；

将上述原料按重量比进行称料，经研磨混合均匀后放置于铂金坩埚中，在马弗炉中加热至1100～1500℃，保温时间30～60min，将熔化的玻璃淬火处理得到细小的玻璃颗粒，对玻璃颗粒进行球磨粉碎，使其粒径达到＜10μm；

5)有机粘结剂的配制：

将有机树脂按原料重量的2～15重量％、有机溶剂按原料重量的85～98重量％进行称重，搅拌混合均匀，然后将混合物加热至80～100℃，直至树脂溶解。然后在500～800目的滤网上过滤除杂，得到有机粘结剂；

6)浆料的配制：

将步骤1)配制好的无铅玻璃粘结剂2～10重量％，金属氧化物2～10重量％，步骤2)配制好的有机粘结剂10～20重量％，余量为超细铂粉，进行称量，并在容器中充分搅拌分散均匀后研磨，得到均匀分散的浆料。

所得浆料的细度＜10μm，粘度20～100Pa.s。

本发明的无铅玻璃粘结剂，完全能代替传统的有铅玻璃粘结剂，这种新玻璃粘结剂能在1200℃烧结下熔化并有较好的流动性，而且能够与氧化锆陶瓷基体很好的润湿，性能表现稳定，电气性能好。

本发明无铅铂电极浆料具有如下优点：

1)通过选用硅-硼-铋系无铅玻璃粘结剂作为无机粘结剂，实现了铂电极浆料的无铅化。同时确保了玻璃粘结剂的化学稳定性、附着力及优良的电气性能。

2)选择合适的有机粘结剂，使浆料体系具有很好的工艺性，完全满足生产的工艺要求。

3)浆料中添加了金属氧化物，改善了烧结后电极层的附着力和电气性能，使电极层具有多孔结构，增强了电极的催化活性。铂电极烧结层具有较小的电阻。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。

具体实施方式

实施例1

一种无铅铂电极浆料(100g)，其制造工艺如下：

1、无铅玻璃粘结剂配方(配制100g)：SiO₂10g，B₂O₃10g，Bi₂O₃60g，Al₂O₃5g，ZnO4g，CaO3g，ZrO₂3g。

2、玻璃熔制及球磨工艺：按上述重量称料，在研磨罐中研磨混合10min，放置于铂金坩埚中，在马弗炉中加热至1300℃，保温时间30min，在高纯水中淬火得到细小的玻璃颗粒，玻璃颗粒用行星球磨机进行粉碎4h，粒径小于10μm。

3、超细铂粉选用形貌为球形或多晶枝状，平均粒径为0.4μm.松装密度为1.1g/cm³。

4、有机粘结剂的配制(配制100g)

按乙基纤维素10g，松油醇70g，蓖麻油15g，环己酮5g进行称量，搅拌混合均匀，然后将混合物加热至80～100℃，直至乙基纤维素树脂溶解，在500目的滤网上过滤除杂，得到有机粘结剂。

5、浆料的配制(100g)

按超细铂粉75g，无铅玻璃粘结剂6g，Bi₂O₃6g，有机粘结剂15g，在容器中充分搅拌分散均匀后放置于玛瑙碾钵中研磨30min，得无铅铂电极浆料1

浆料性能：

细度：＜10μm(按国标GB/T17473.2检测浆料细度；)

粘度：45Pa.s(25℃)(按国标GB/T17473.5检测浆料粘度；)

附着力：＞10N/mm²(按国标GB/T17473.4检测初始附着力；)

方阻：＜100mΩ/□(该计量单位是电子行业的专业称呼，“□”意为“方”，面积为2×2mm²)(按国标GB/T17473.3检测方阻；)

烧结温度：1200℃。

实施例2

一种无铅铂电极浆料(100g)，其生产工艺如下：

1、无铅玻璃粘结剂配方(配制100g)：SiO₂5g，B₂O₃15g，Bi₂O₃50g，Al₂O₃1g，ZnO8g，CaO5g，ZrO₂lg，TiO₂5g。

2、玻璃熔制及球磨工艺：按上述重量称料，在研磨罐中研磨混合10min，放置于铂金坩埚中，在马弗炉中加热至1350℃，保温时间30min，在高纯水中淬火得到细小的玻璃颗粒，玻璃颗粒用行星球磨机进行粉碎4h，粒径小于10μm。

3、超细铂粉选用形貌为球形和多晶枝状，平均粒径为0.4μm，松装密度为1.1g/cm³。

4、有机粘结剂的配制(配制100g)

按乙基纤维素5g，聚乙烯醇缩丁醛10g，松油醇50g，松节油15g，蓖麻油15g，环己酮5g进行称量，搅拌混合均匀，然后将混合物加热至80～100℃，直至树脂溶解，在500目的滤网上过滤除杂，得到有机粘结剂。

5、浆料的配制(100g)

按超细铂粉70g，无铅玻璃粘结剂10g，ZnO4g，Bi₂O₃6g，有机粘结剂10g，在容器中充分搅拌分散均匀后放置于玛瑙碾钵中研磨30min，得无铅铂电极浆料2。

浆料性能：

细度：＜10μm

粘度：45Pa.s(25℃)

附着力：＞10N/mm²

方阻：＜100mΩ/□

烧结温度：1500℃。

实施例3

一种无铅铂电极浆粘结剂(100g)，其生产工艺如下：

1、无铅玻璃粘结剂配方(配制100g)：SiO₂15g，B₂O₃5g，Bi₂O₃78g，Al₂O₃8g，ZnO1g，MgO1g，MnO₂1g，TiO₂1g。

2、玻璃熔制及球磨工艺：按上述重量称料，在研磨罐中研磨混合10min，放置于铂金坩埚中，在马弗炉中加热至1400℃，保温时间30min，在高纯水中淬火得到细小的玻璃颗粒，玻璃颗粒用行星球磨机进行粉碎4h，粒径小于10μm。

3、超细铂粉选用形貌为球形和多晶枝状，平均粒径为0.4μm，松装密度为1.1g/cm³。

4、有机粘结剂的配制(配制100g)

按乙基纤维素5g，硝酸纤维素10克，松油醇65g，蓖麻油15g，环己酮5g进行称量，搅拌混合均匀，然后将混合物加热至80～100℃，直至树脂溶解，在500目的滤网上过滤除杂，得到有机粘结剂。

5、浆料的配制

按超细铂粉76g，无铅玻璃粘结剂2g，ZrO₂1g，Bi₂O₃1g，有机粘结剂20g，在容器中充分搅拌分散均匀后放置于玛瑙碾钵中研磨30min，得无铅铂电极浆料3。

浆料性能：

细度：＜10μm

粘度：45Pa.s(25℃)

附着力：＞10N/mm²

方阻：＜100mΩ/□

烧结温度：1500℃。

实施例4

一种无铅铂电极浆粘结剂(100g)，其生产工艺如下：

1、无铅玻璃粘结剂配方(配制100g)：SiO₂10g，B₂O₃10g，Bi₂O₃80g；

2、玻璃熔制及球磨工艺：按上述重量称料，在研磨罐中研磨混合10min，放置于铂金坩埚中，在马弗炉中加热至1400℃，保温时间30min，在高纯水中淬火得到细小的玻璃颗粒，玻璃颗粒用行星球磨机进行粉碎4h，粒径小于10μm。

3、超细铂粉选用形貌为球形和多晶枝状，平均粒径为0.4μm，松装密度为1.1g/cm³。

4、有机粘结剂的配制(配制100g)

按乙基纤维素2g，蓖麻油98g进行称量，搅拌混合均匀，然后将混合物加热至80～100℃，直至树脂溶解，在500目的滤网上过滤除杂，得到有机粘结剂。

5、浆料的配制

按超细铂粉76g，无铅玻璃粘结剂6g，ZrO₂6g，有机粘结剂15g，在容器中充分搅拌分散均匀后放置于玛瑙碾钵中研磨30min，得无铅铂电极浆料4。

浆料性能：

细度：＜10μm

粘度：45Pa.s(25℃)

附着力：＞10N/mm²

方阻：＜100mΩ/□

烧结温度：850℃。

Claims (14)

1.一种无铅玻璃粘结剂，其特征在于：主要包括5～15重量％的SiO₂；5～15重量％的B₂O₃；余量为Bi₂O₃。

2.根据权利要求1所述的无铅玻璃粘结剂，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂还含有1～8重量％的Al₂O₃；1～8重量％的ZnO；1～5重量％的CaO；1～5重量％的MgO。

3.根据权利要求2所述的无铅玻璃粘结剂，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂还包括碱土金属氧化物CaO、MgO中的一种或几种，所述碱土金属氧化物的总含量为1～5重量％。

4.根据权利要求3所述的无铅玻璃粘结剂，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂还包括1～8重量％的Al₂O₃和1～8重量％的ZnO。

5.根据权利要求4所述的无铅玻璃粘结剂，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂还包括过渡金属氧化物ZrO₂、MnO₂、TiO₂中的一种或几种，所述过渡金属氧化物的总含量为1～8重量％。

6.根据权利要求5所述的无铅玻璃粘结剂，其特征在于：所述无铅玻璃粘结剂中的MnO₂最大含量为5重量％；TiO₂的最大含量为5重量％；ZrO₃的最大含量为5重量％。

7.一种无铅铂电极浆料，由下述原料制备而成：2～10重量％的权利要求1-6中任一项所述的无铅玻璃粘结剂；2～10重量％的金属氧化物；10～20重量％的有机粘结剂；余量为超细铂粉。

8.根据权利要求7所述的无铅铂电极浆料，其特征在于所述超细铂粉为球形或多晶枝状。

9.根据权利要求8所述的无铅铂电极浆料，其特征在于所述超细铂粉的平均粒径为0.4μm，松装密度为1.1g/cm³。

10.根据权利要求7所述的无铅铂电极浆料，其特征在于所述金属氧化物为Bi₂O₃、ZnO、ZrO₂中的一种或几种。

11.根据权利要求7所述的无铅铂电极浆料，其特征在于所述有机粘结剂包括2～15重量％的有机树脂，余量为有机溶剂。

12.根据权利要求11所述的无铅铂电极浆料，其特征在于所述有机树脂选用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、硝酸纤维素中的一种或几种。

13.根据权利要求11所述的无铅铂电极浆料，其特征在于所述有机溶剂选用松节油、松油醇、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁脂、环己酮、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

14.一种无铅铂电极浆料的制造方法，其步骤如下：

1)无铅玻璃粘结剂的配制：

无铅玻璃粘结剂的配方：包括5～15重量％的SiO₂；5～15重量％的B₂O₃；余量为Bi₂O₃；

将上述原料按重量比进行称料，经研磨混合均匀后放置于铂金坩埚中，在马弗炉中加热至1100～1500℃，保温时间30～60min，将熔化的玻璃淬火处理得到细小的玻璃颗粒，对玻璃颗粒进行球磨粉碎，使其粒径达到＜10μm；

2)有机粘结剂的配制：

将有机树脂按原料重量的2～15重量％、有机溶剂按原料重量的85～98重量％进行称重，搅拌混合均匀，然后将混合物加热至80～100℃，直至树脂溶解。然后在500～800目的滤网上过滤除杂，得到有机粘结剂；

3)浆料的配制：

将步骤1)配制好的无铅玻璃粘结剂2～10重量％，金属氧化物2～10重量％，步骤2)配制好的有机粘结剂10～20重量％，余量为超细铂粉，进行称量，并在容器中充分搅拌分散均匀后研磨，得到均匀分散的浆料。