CN102835192A - 电子部件、导电性浆料以及电子部件的制造方法 - Google Patents

电子部件、导电性浆料以及电子部件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供导电性浆料，其为包含铝及/或含铝合金的多个粒子(4)和包含氧化物而成的粉末分散在溶解于溶剂的粘合剂树脂中而成的导电性浆料，其中，所述氧化物具有玻璃相，且含有价数为4价以下的钒。在电子部件（1）的制造方法中，在基板(3)上涂布该导电性浆料并进行烧成而形成电极配线(2)。在所述电子部件(1)中，具备电极配线（2），所述电极配线（2）具有包含铝(Al)及/或含铝合金的多个粒子(4)和将粒子(4)固定在基板(3)上的氧化物(5)，氧化物(5)含有价数为4价以下的钒(V)。在粒子(4)的表面上形成有包含钒和铝的化合物层(7)，化合物层(7)中所含的钒包含价数为4价以下的钒。由此，提供具备耐水性及耐湿性高且高可靠性的电极配线的电子部件(1)。

Description

电子部件、导电性浆料以及电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及具备电极配线的电子部件和用于该电极配线的形成的导电性浆料及其电子部件的制造方法。
背景技术
在太阳能电池单元、等离子体显示器(PDP)、液晶显示器(LCD)或陶瓷多层配线基板等电子部件上形成有电极配线。该电极配线使用导电性浆料而形成。导电性浆料可使用银(Ag)或铝(Al)作为金属粒子。电极配线是通过在大气中在高温对导电性浆料进行烧成而形成的，但导电性浆料除金属粒子之外还具有玻璃粒子，在导电性浆料的烧成时，通过加热至该玻璃粒子的软化点以上的温度，玻璃粒子软化流动，电极配线变得致密，并且牢固地粘接在基板上。
对以铝作为金属粒子的导电性浆料而言，提出有如下方法：对所述方法而言，有时由于在铝的表面上所形成的氧化被膜而高电阻化，通过添加钒(V)或氧化钒(V2O5)，改善金属粒子的烧结性，使电极配线低电阻化(参照专利文献1等)。另外，提出有一种方法，所述方法通过添加碳(C)、锗(Ge)、锡(Sn)、氢化金属化合物及磷化金属化合物等来提高抗氧化性，而使低电阻化(参照专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-73731号公报
专利文献2:日本特开平5-298917号公报
发明内容
发明要解决的课题
对以铝作为金属粒子的导电性浆料而言，通过进行低电阻化并用于电子部件的电极配线，例如通过用于太阳能电池单元的电极配线，有助于太阳能电池单元(电子部件)的高性能化。
另一方面，对太阳能电池单元等电子部件而言，寻求抑制经时性能劣化，长寿命化且获得高可靠性。作为其性能劣化，可以举出：电极配线的性能劣化(高电阻化)。作为该原因，可知是由于大气中所含的水分与铝的氧化被膜反应，生成氢氧化铝。一般认为若以大气中所含的水分不会到达铝的氧化被膜的方式用致密的部件覆盖铝的金属粒子，则使耐水性(耐湿性)提高，可抑制电极配线的性能劣化。
因此，本发明的目的在于，提供具备耐水性高且高可靠性的电极配线的电子部件、导电性浆料及其电子部件的制造方法。
为了解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供电子部件，其具备电极配线的电子部件，所述电极配线具有包含铝(Al)及/或含铝合金的多个粒子和将所述粒子固定在基板上的氧化物，其特征在于，
所述氧化物含有价数为4价以下的钒(V)。
另外，本发明提供导电性浆料，其为将包含铝及/或含铝合金的多个粒子和包含氧化物的粉末分散在溶解于溶剂的粘合剂树脂中而成的导电性浆料，其特征在于，
所述氧化物具有玻璃相，且含有价数为4价以下的钒。
另外，本发明提供电子部件的制造方法，其特征在于，将多个粒子和粉末分散在溶解于溶剂的粘合剂树脂中而成的导电性浆料涂布在基板上并对涂布后的所述导电性浆料进行烧成，形成电极配线，所述多个粒子包含铝及/或含铝合金，所述粉末包含具有玻璃相且含有价数为4价以下的钒的氧化物。
发明效果
根据本发明，能够提供具备耐水性高且高可靠性的电极配线的电子部件、导电性浆料及其电子部件的制造方法。
附图说明
图1是玻璃组合物(氧化物的粉末)的DTA测定中得到的DTA曲线的一个例子；
图2是本发明的第一实施方式涉及的电子部件所具备的电极配线的剖面图的一部分；
图3是表示电极配线的比电阻和玻璃量(相对于玻璃组合物(氧化物的粉末)的铝粒子的重量分率)的关系的图表；
图4A是本发明的第四实施方式涉及的太阳能电池单元(电子部件)的平面图；
图4B是本发明的第四实施方式涉及的太阳能电池单元(电子部件)的仰视图；
图4C是图4A的A-A’方向的向视剖面图；
图5是本发明的第五实施方式涉及的等离子体显示器面板(电子部件)的剖面图的一部分；
图6是本发明的第六实施方式涉及的陶瓷多层配线基板(电子部件)的剖面图；
图7是对本发明的第六实施方式涉及的陶瓷多层配线基板(电子部件)进行烧成时的温度计划表的一个例子。
具体实施方式
其次，一边参照适当的附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。予以说明，在各图中，在共通的部分中附上相同的符号省略重复的说明。另外，本发明并不限定于在此举出的各个多个实施方式，也可以适当组合。
(第一实施方式)
[涉及导电性浆料的玻璃组合物(氧化物的粉末)的组成的研究]
在第一实施方式中，对导电性浆料的玻璃组合物(氧化物的粉末)的组成进行研究。
如表1所示，在第一实施方式中，制作实施例1～30和比较例1～5的合计35种的导电性浆料的玻璃组合物(氧化物的粉末)，使用各自的玻璃组合物制作导电性浆料，进而，使用它们各自的导电性浆料制作电极配线，对各种特性进行评价。在制作玻璃组合物(氧化物的粉末)时，实施例1～30和比较例1～5均改变玻璃系的组成而进行制造。另外，作为评价的特性，对玻璃组合物(氧化物的粉末)进行特性温度测定，对电极配线进行密合性试验(剥离试验)、耐水性试验和比电阻的测量。
[表1]
Figure BDA00002040692000041
(1-1、玻璃组合物(氧化物的粉末)的制作)
制作具有表1的实施例1～30和比较例1～5所示的玻璃系的组成的玻璃组合物(氧化物的粉末)。在实施例1～30和比较例1～3和比较例5的玻璃系的组成中未含有RoHS指令的禁用物质即铅(Pb)。仅在比较例4中含有铅作为主要成分。
实施例1～30的玻璃系的组成的主要成分为钒(V)和磷(P)。进而，在实施例1、实施例19～26和实施例29中，除钒和磷之外，也将钡(Ba)作为主要成分。
在实施例1中，除钒、磷和钡的主要成分以外，未加入添加物。
在实施例2中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锑(Sb)。
在实施例3中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锑和钨(W)。
在实施例4中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锑和钾(K)。
在实施例5中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锑和钡。
在实施例6中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锑、钡、锌和钨。
在实施例7中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锑、锰(Mn)、钠(Na)、钾、钡和碲(Te)。
在实施例8中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锰、钠、钾、钡、锌和钨。
在实施例9中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锰、钡、锌和钨。
在实施例10中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铁(Fe)和锂(Li)。
在实施例11中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铁。
在实施例12中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铁、钡、锌和钨。
在实施例13中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铁和钡。
在实施例14中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铁、钨和钡。
在实施例15中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铁、锌和钡。
在实施例16中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铋(Bi)、钡、锌和钨。
在实施例17中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锂。
在实施例18中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锂和钡。
在实施例19中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入锌。
在实施例20中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入锌和钨。
在实施例21中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入碲。
在实施例22中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入碲和铜(Cu)。
在实施例23中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入锌、钨和硼(B)。
在实施例24中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入钨、钼(Mo)和钾。
在实施例25中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入钨和铜。
在实施例26中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入锌、铜和硼。
在实施例27中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铁、钡、钨和铜。
在实施例28中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入铁、锂、钡和钨。
在实施例29中，相对于钒、磷和钡的主要成分，作为添加物，加入碲、钾和钨。
在实施例30中，相对于钒和磷的主要成分，作为添加物，加入锑、钡、碲、钾和钨。
在比较例1～5中，在玻璃系的组成中未加入钒。在比较例1～3中，以磷作为主要成分，在比较例4中以铅作为主要成分，在比较例5中以铋作为主要成分。
在比较例1中，相对于磷的主要成分，作为添加物，加入钾、钡、锌、钨和硼。
在比较例2中，相对于磷的主要成分，作为添加物，加入钾、钡、锌、钼和硼。
在比较例3中，相对于磷的主要成分，作为添加物，加入铁、钾、钡、锌、钨和硼。
在比较例4中，相对于铅的主要成分，作为添加物，加入硼、硅(Si)、钛(Ti)、锌和铝(Al)。予以说明，在比较例4中，使用市售的铅系玻璃。
在比较例5中，相对于铋的主要成分，作为添加物，加入硼、硅、钡和锌。予以说明，在比较例5中，使用市售的铋系玻璃。
予以说明，作为钒成分的原料化合物，使用五氧化钒(V2O5)。作为磷成分的原料化合物，使用五氧化磷(P2O5)。作为钡成分的原料化合物，使用碳酸钡(BaCO3)。作为锂成分的原料化合物，使用碳酸锂(Li2CO3)。作为钠成分的原料化合物，使用碳酸钠(Na2CO3)。作为钾成分的原料化合物，使用碳酸钾(K2CO3)。作为锑成分的原料化合物，使用三氧化锑(Sb2O3)，但也可以使用四氧化锑(Sb2O4)。作为锰成分的原料化合物，使用二氧化锰(MnO2)，但也可以使用氧化锰(MnO)。作为铁成分的原料化合物，使用三氧化二铁(Fe2O3)，但也可以使用氧化铁(FeO)或四氧化三铁(Fe3O4)等。作为铋成分的原料化合物，使用三氧化铋(Bi2O3)。作为锌成分的原料化合物，使用氧化锌(ZnO)。作为钨成分的原料化合物，使用三氧化钨(WO3)。作为碲成分的原料化合物，使用二氧化碲(TeO2)。作为铜成分的原料化合物，使用氧化铜(CuO)。作为钼成分的原料化合物，使用三氧化钼(MoO3)。作为硼成分的原料化合物，使用氧化硼(B2O3)。
另外，作为钡成分的原料化合物，可使用磷酸钡(Ba(PO3)2)，作为铁成分的原料化合物，可使用磷酸铁(FePO4)。在这些的原料化合物中也含有磷，因此，考虑玻璃组合物中的磷的组成比，优选对成为磷成分的原料化合物的五氧化磷(P2O5)的添加量进行调整。
而且，玻璃组合物的具体的制作使用上述的原料化合物按照以下顺序进行。
首先，实施例1～30和比较例1～3均以玻璃系的组成成为规定的组成的方式配合粉末状的原料化合物并混合。将混合的粉末放入铂坩埚，使用电炉加热使其熔融。作为加热条件，以5～10℃/min的升温速度加热至1000～1100℃，在该1000～1100℃的加热温度保持2小时。在该保持中，为了制成均匀的玻璃组合物，进行搅拌以使熔融物均匀。
接着，在高温的状态下将铂坩埚从电炉中取出，在预先加热至200～300℃的不锈钢板上浇注熔融物。熔融物被骤冷而玻璃化，成为块状的玻璃组合物而固体化。使用捣碎机粉碎该块状的玻璃组合物，制作粒径1～3μm左右的玻璃组合物的粉末(氧化物的粉末)。
另外，在比较例4中，以市售的铅系玻璃作为块状的玻璃组合物，使用捣碎机进行粉碎，制作玻璃组合物的粉末(氧化物的粉末)。在比较例5中，以市售的铋系玻璃作为块状的玻璃组合物，使用捣碎机进行粉碎，制作玻璃组合物的粉末(氧化物的粉末)。
(1-2、玻璃组合物的特性温度测定)
进行实施例1～30和比较例1～5中分别制作的玻璃组合物的特性温度的测定。在特性温度的测定中，使用差热分析(DTA)装置(真空理工株式会社制、型式：DT-1500)。作为标准试样使用α-氧化铝(Al2O3)，将标准试样和供试材料(实施例1～30和比较例1～5均为玻璃组合物的粉末)的质量分别设为1g。在测定中，在大气气氛中对标准试样和供试材料进行升温，将升温速度设为5℃/min。
图1表示玻璃组合物的特性温度的测定(DTA测定)中得到的DTA曲线的一个例子。在图1的DTA曲线中，测定第一吸热峰PA、第二吸热峰PB和放热峰PC。将第一吸热峰PA的开始温度(通过切线法得到的第一吸热峰PA开始前的DTA曲线的切线和第一吸热峰PA前半中下降的DTA曲线的切线相交时的温度)定义为玻璃组合物的转变点。实施例1～30和比较例1～5均进行特性温度的测定(DTA测定)，从测定结果即DTA曲线中求得玻璃组合物的转变点。将求得的转变点并记于表1。温度变成为转变点以上时，玻璃组合物的刚性和粘度降低而软化，流动性增加。一般认为为了提高耐水性及/或耐湿性，为了用玻璃组合物致密地覆盖铝的金属粒子，优选转变点尽可能低。
在比较例1～3(磷主要成分)中，转变点为528℃、502℃、493℃，大概为500℃。在实施例1～30中，实施例1～24、实施例27～30的转变点能够实现500℃以下。
在比较例4(铅主要成分)中，转变点为375℃，在比较例5(铋主要成分)中，转变点为413℃。一般认为这些作为流动性高的玻璃组合物被公知，因此，为了确保高流动性，作为转变点，只要为大概400℃以下即可。在实施例1～30中，实施例1～15、实施例17～20、实施例27～30的转变点能够实现400℃以下。进而，实施例2、实施例10、实施例11、实施例17、实施例18、实施例28～30的转变点能够实现300℃以下。
予以说明，可以将第一吸热峰PA的峰温度(通过切线法得到的第一吸热峰PA的前半中下降的DTA曲线的切线和第一吸热峰PA的后半中上升的DTA曲线的切线相交时的温度)如图1所示定义为玻璃组合物的屈服点。另外，可以将第二吸热峰PB的峰温度(通过切线法得到的第二吸热峰PB的前半中下降的DTA曲线的切线和第二吸热峰PB的后半中上升的DTA曲线的切线相交时的温度)如图1所示定义为玻璃组合物的软化点。另外，在放热峰PC中，引起玻璃组合物的结晶化。在玻璃组合物的玻璃相中，在微结晶的晶相分散的状态下产生该结晶化。
(1-3、导电性浆料的制作)
作为导电性浆料中含有的金属粒子，准备平均粒径(D50)1μm的粒子组A和平均粒径(D50)5μm的粒子组B的2种铝粒子。首先，将铝熔融，通过水雾化法形成球状的铝粒子。将利用筛从该铝粒子中除去粒径低于0.5μm的粒子、利用筛除去粒径1.5μm以上的粒子而剩余的粒子组作为粒子组A。对粒子组A而言，平均粒径(D50)为1μm，在粒径0.5μm以上且低于1.5μm的范围内具有约95%以上的体积分率。将从先前的利用筛除去的粒径1.5μm以上的粒子中利用筛除去粒径8μm以上的粒子而剩余的粒子组作为粒子组B。对粒子组B而言，平均粒径(D50)为5μm，在粒径1.5μm以上且低于8μm的范围内具有约95%以上的体积分率。
以粒子组A的铝粒子成为50重量%、粒子组B的铝粒子成为50重量%的方式，即以粒子组A和粒子组B的混合比率为1：1的方式配合粒子组A和粒子组B的铝粒子来进行使用。
实施例1～30和比较例1～5均相对于配合的铝粒子的100重量份混合10重量份的玻璃组合物(氧化物)的粉末，进而，在该混合物中添加、混合粘合剂树脂和溶剂进行混炼。粘合剂树脂溶于溶剂，铝粒子和玻璃组合物(氧化物)的粉末在溶于溶剂的粘合剂树脂中分散，完成了导电性浆料。予以说明，粘合剂树脂使用乙基纤维素，溶剂使用α-萜品醇。
(1-4、电极配线的形成)
通过丝网印刷法分别在太阳能电池单元等电子部件中所使用的多晶硅基板上涂布实施例1～30和比较例1～5各自的导电性浆料。涂布后，在大气中在温度150℃加热数分钟以使干燥。然后，通过电炉在大气中在850℃的烧成温度实施2秒的热处理，进行烧成而完成了电极配线。经烧成的电极配线的膜厚均为约40μm。
(1-5、电极配线的特性、比电阻测定)
实施例1～30和比较例1～5均通过四探针法对完成的电极配线的比电阻进行测定。在比电阻测定中，对电极配线的电阻和膜厚进行测定，基于该电阻和膜厚算出比电阻。实施例1～30的电极配线的比电阻和比较例4(使用铅系的玻璃组合物)和比较例5(使用铋系的玻璃组合物)的电极配线的比电阻相比，为同等程度或更小的值。
(1-6、电极配线的特性、密合性试验(剥离试验))
实施例1～30和比较例1～5均通过剥离试验评价相对于完成的电极配线的基板的粘接(密合性)的强度。在剥离试验中，将市售的玻璃纸胶带粘贴在电极配线上后剥下。然后，在剥下后观察电极配线并进行评价。作为评价基准，使用如下基准：将铝粒子几乎全部被剥下且电极配线成为断线状态的情况设为“×”，将铝粒子的一部分虽较薄地被剥下但未成为断线状态的情况设为“○”，将铝粒子未完全被剥下的情况设为“◎”。如表1所示，对剥离试验的结果而言，在实施例1～15和实施例17～20和实施例27～30和比较例4中为“◎”，在实施例16和实施例21～24和比较例5中为“○”，在实施例25和实施例26和比较例1～3中为“×”。
在表1中，对转变点和密合性试验(剥离试验)进行比较时，在转变点为400℃以下的情况下，为“◎”，在转变点超过400℃且大概为500℃以下的情况下，为“○”，转变点超过大概500℃的情况下，为“×”。转变点越下降，烧成时(烧成温度)的玻璃组合物的软化流动特性越提高，玻璃组合物越容易覆盖铝粒子的表面。利用玻璃组合物覆盖铝粒子的表面时，必然在邻接的铝粒子间配置有玻璃组合物，因此，玻璃组合物成为粘接剂，能够牢固地粘接邻接的铝粒子。另外，利用玻璃组合物覆盖铝粒子的表面时，在基板和与基板邻接的铝粒子之间也必然配置有玻璃组合物，因此，玻璃组合物成为粘接剂，能够将与基板邻接的铝粒子牢固地粘接在基板上。因此，一般认为转变点越低，在密合性试验(剥离试验)中越能够得到高密合性。
(1-7、电极配线的特性、耐水性试验)
相对于实施例1～30和比较例1～5各自的电极配线，作为耐水性试验，在温度85℃、湿度85%的条件的环境下，进行放置1000小时的加速试验。作为评价基准，使用如下基准：将试验后电极配线黑色化的情况设为“×”，将电极配线的颜色变化微少的情况设为“○”，将颜色几乎未改变的情况设为“◎”。如表1所示，对耐水性试验的结果而言，在实施例1～5和实施例8～11和实施例13和实施例17～20和实施例27～30中为“◎”。在实施例6和实施例7和实施例12和实施例14～16和实施例21～26中为“○”。在比较例1～5中为“×”。可知与比较例1～5相比，实施例1～30的耐水性优异。
在实施例1～30中，对密合性试验的结果和耐水性试验的结果进行比较时，可知耐水性试验中为“◎”时，在密合性试验中也为“◎”。相反，可知密合性试验中为“◎”时，在耐水性试验中为“◎”或“○”。因此，一般认为在实施例1～30中，耐水性试验为“◎”和密合性试验为“◎”，密切相关。
在实施例1～30中，对转变点和耐水性试验的结果进行比较时，可知转变点为380℃以上时，在耐水性试验中为“○”，转变点低于380℃时，在耐水性试验中为“◎”。由此，在实施例1～30中，转变点和耐水性试验的结果密切相关，一般认为转变点越低耐水性越提高。
另外，作为玻璃组合物单体的特性，即使在比比较例4(铅系的玻璃)和比较例5(铋系的玻璃)的耐水性差的实施例1～30中，与铝粒子混合作为导电性浆料进行烧成，制作电极配线时，也可以判明在实施例1～30中，可以制作比较例4(铅系的玻璃)和比较例5(铋系的玻璃)的耐水性优异的电极配线。这是指为了得到高耐水性，用致密的膜覆盖铝粒子是很重要，想起该致密的膜不是玻璃组合物单体，而是通过玻璃组合物和铝粒子的存在而形成的。
另外，在实施例25和实施例26中，密合性试验为“×”，耐水性试验为“○”。实施例25和实施例26的转变点为502℃和550℃且超过500℃，一般认为为了粘接铝粒子未充分地覆盖玻璃组合物。虽然如此，但一般认为在耐水性试验中为“○”是因为即使仅比粘接所必需的量少的量的玻璃组合物覆盖铝粒子，通过该铝粒子和玻璃组合物在铝粒子的表面上形成即使薄但致密的膜，使耐水性提高。
图2表示本发明的第一实施方式涉及的电子部件1所具备的电极配线2的剖面图的一部分。该剖面图基于使用扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分析装置(SEM-EDX)观察实施例1～30，例如实施例10中制作的电极配线2的结果。
电子部件1具有硅基板3和粘接并被固定在硅基板3上的电极配线2。电极配线2具有包含铝(Al)及/或含铝合金而成的多个所谓的铝粒子4和使铝粒子4固定在硅基板3上的玻璃组合物(氧化物)5。
多个铝粒子4彼此通过烧结在颈缩结合部6结合(颈缩)。铝粒子4不仅可使用铝，可以使用包含含铝合金而成的铝粒子4。含铝合金含有银(Ag)、铜(Cu)、硅(Si)、镁(Mg)、钙(Ca)中的至少一种元素。例如通过添加银，可以提高合金(Al-Ag)的导电率。另外，通过添加铜，可以提高合金(Al-Cu)的强度。通过添加硅，可以提高合金(Al-Si)的耐磨性。通过添加镁或钙，可以提高合金(Al-Mg、Al-Ca)的强度或耐腐蚀性。
铝粒子4由在粒径0.5μm以上且低于1.5μm的范围内具有约95%的体积分率的粒子组A(4A)和在粒径1.5μm以上且低于8μm的范围内具有约95%的体积分率的粒子组B(4B)构成。粒子组A(4A)的多个粒子4的总重量和粒子组B(4B)的多个铝粒子4的总重量大致相等。据此，粒径小的粒子组A(4A)的粒子4进入粒径大的粒子组B(4B)的铝粒子4间的间隙，可以提高铝粒子4的密度，因此，可形成致密的电极配线2。
氧化物(玻璃组合物)5覆盖铝粒子4，将铝粒子4粘接在硅基板3上。氧化物(玻璃组合物)5如表1的实施例1～30所示，含有钒(V)和磷(P)。氧化物5为玻璃组合物，因此，具有玻璃相5a，以分散在玻璃相5a内的方式形成晶相(微结晶)5b。晶相(微结晶)5b的粒径为10～60nm左右。
在铝粒子4的表面形成有含有钒和铝的化合物层7。也可以在化合物层7的铝粒子4侧存在铝的氧化被膜。在铝粒子4的表面以均匀的厚度形成有化合物层7。化合物层7的厚度为10～100nm左右。铝粒子4用化合物层7覆盖表面，进而用氧化物(玻璃组合物)5覆盖表面。
另外，通过X射线光电子分光分析(ESCA)对氧化物(玻璃组合物)5和化合物层7的钒的价数状态进行分析。分析是考虑电极配线2的表面的污染状态，在实施30秒氩(Ar)蚀刻后进行。将分析结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00002040692000141
如表2所示，对覆盖实施例5、实施例10、实施例19、实施例20、实施例27～30的电极配线2的铝粒子4的氧化物(玻璃组合物)5和化合物层7进行分析。这些实施例如表1所示，转变点为375℃以下，密合性试验为“◎”，耐水性试验也为“◎”。而且，如表2所示，可知在这些实施例中，以个数比例计含有60%以上的4价以下的钒(V4+以下，即V4+、V3+、V2+、V1+、V0)的原子。对此，可知在这些实施例中，以个数比例计含有40%以下的5价的钒(V5+)的原子。而且，可知耐水性试验在实施例5、实施例10、实施例19、实施例20、实施例27～30中均为“◎”，其中，4价以下的钒(V4+以下)原子的个数比例越增加，即，与实施例20的60%相比，实施例10的84%及实施例27的89%的电极配线2的耐水性越提高。
另外，对实施例1～30的化合物层7进行X射线衍射(XRD)的分析。由该分析可以确认在化合物层7中形成有Al3V、AlV3、Al0.8Sb1.0V0.2O4、Al0.5Sb1.0V0.5O4、AlV2O4、AlVO3、VO2·AlO2·PO2、Al0.02V0.98O2、Al0.07V1.93O4。Al3V、AlV3的钒可取0价(V0)。Al0.8Sb1.0V0.2O4的钒可取3价(V+3)。Al0.5Sb1.0V0.5O4的钒可取3价(V+3)和4价(V+4)。AlV2O4的钒可取1价(V+1)、2价(V+2)、3价(V+3)和4价(V+4)。AlVO3的钒可取3价(V+3)。VO2·AlO2·PO2的钒可取4价(V+4)。Al0.02V0.98O2的钒可取4价(V+4)。Al0.07V1.93O4的钒可取4价(V+4)。
可知化合物层7含有铝和钒。而且，可知该钒含有4价以下的钒。另外，实施例1～30的电极配线2均为优异的耐水性试验的结果“◎和○”，对此，在铝粒子4的表面形成有含有铝和钒的化合物层7。而且，该化合物层7的钒含有4价以下的钒。在氧化物(玻璃组合物)5中也含有4价以下的钒。如上所述，作为耐水性提高的主要原因，可推测是氧化物(玻璃组合物)5中的4价以下的钒和铝粒子4的铝在烧成时进行反应，以致密地覆盖铝粒子4的表面的方式形成铝和4价以下的钒的化合物层7，因此，电极配线2的耐水性提高。
予以说明，耐水性提高是因为在铝粒子4的表面形成了化合物层7，因此，只要可形成该化合物层7，就不限于上述的制造方法。例如，不仅在铝粒子4、而且即使在铝箔或铝膜等块的铝表面上均匀地形成含有4价以下的钒的化合物层7，也可期待耐水性提高的效果。另外，除形成含有4价以下的钒的化合物层7的方法、对上述导电性浆料进行热处理(烧成)的方法以外，也可以通过以上述玻璃组合物作为靶的溅射法在铝表面形成化合物层7。另外，也可以使用等离子体CVD法等可用化合物层7被覆铝表面的成膜方法。
另一方面，表1所示的比较例4和比较例5中制作的电极配线2也通过扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分析装置(SEM-EDX)进行观察。铅(Pb)或铋(Bi)等金属在铝的粒子4彼此的界面析出，观察到玻璃组合物的玻璃成分(铅、铋)的偏析。一般认为这是因为Pb系玻璃或Bi系玻璃由于铝的粒子4的氧化，Pb系玻璃的铅或Bi系玻璃的铋被还原而析出。因此可推测在铝表面上无法形成均匀的化合物层7，难以使耐水性提高。
另外，对比较例4和比较例5中制作的电极配线2进行X射线衍射(XRD)的分析。由分析的结果可确认到自变色的电极配线2生成氢氧化铝(Al(OH)3)。推测这是电极变色的原因。另一方面，对实施例1～30的电极配线2而言，可知未生成氢氧化铝，代替地生成化合物层7。该化合物层7均通过含有4价以下的钒的化合物而形成。
(第二实施方式)
[关于导电性浆料中的玻璃组合物(氧化物的粉末)和铝粒子的重量比的研究]
在第二实施方式中，关于导电性浆料的玻璃组合物(氧化物的粉末)5(参照图2)和铝粒子4(参照图2)的重量比进行研究。
如表3表示，对第二实施方式而言，在实施例A1～A9中，改变导电性浆料的玻璃组合物(氧化物的粉末)5和铝粒子4的重量比，制作导电性浆料，进而，使用它们各自的导电性浆料制作电极配线2(参照图2)，评价各种特性。作为评价的特性，对电极配线2进行密合性试验(剥离试验)、耐水性试验和比电阻的测量。
[表3]
Figure BDA00002040692000161
(2-1、玻璃组合物(氧化物的粉末)的制作)
作为玻璃组合物(氧化物的粉末)5，制作具有与表1的实施例10相同的玻璃系的组成的玻璃组合物(氧化物的粉末)5并进行使用。相对于钒和磷的主要成分，在实施例10的玻璃组合物(氧化物的粉末)5中加入铁和锂作为添加物。
(2-2、导电性浆料的制作)
作为导电性浆料中含有的金属粒子，与第一实施方式同样地准备平均粒径(D50)1μm的粒子组A(4A、参照图2)和平均粒径(D50)5μm的粒子组B(4B、参照图2)的2种铝粒子4(4A、4B)，以粒子组A(4A)和粒子组B(4B)的混合比率为1：1的方式配合粒子组A和粒子组B的铝粒子4(4A、4B)并进行使用。
实施例A1～A9均改变配合的铝粒子4(4A、4B)和玻璃组合物(氧化物的粉末)5的重量比进行混合，在该混合物中添加、混合粘合剂树脂和溶剂，进行混炼。粘合剂树脂溶于溶剂，铝粒子4(4A、4B)和玻璃组合物(氧化物)5的粉末在溶于溶剂的粘合剂树脂中进行分散，完成了导电性浆料。予以说明，粘合剂树脂使用乙基纤维素，溶剂使用二乙二醇丁醚醋酸酯。
对表3的铝量而言，实施例A1～A9均以重量%记载相对于混合的铝粒子4(4A、4B)的重量和玻璃组合物(氧化物的粉末)5的重量之和的铝粒子4(4A、4B)的重量之比。
对表3的玻璃量而言，实施例A1～A9均以重量%记载相对于混合的铝粒子4(4A、4B)的重量和玻璃组合物(氧化物的粉末)5的重量之和的玻璃组合物(氧化物的粉末)5的重量之比。因此，实施例A1～A9中铝量和玻璃量之和均为100重量%。
如表3所示，在实施例A1中，将铝量设为99.95重量%，将玻璃量设为0.05重量%。
在实施例A2中，将铝量设为99.9重量%，将玻璃量设为0.1重量%。
在实施例A3中，将铝量设为99.5重量%，将玻璃量设为0.5重量%。
在实施例A4中，将铝量设为99重量%，将玻璃量设为1重量%。
在实施例A5中，将铝量设为97重量%，将玻璃量设为3重量%。
在实施例A6中，将铝量设为95重量%，将玻璃量设为5重量%。
在实施例A7中，将铝量设为90重量%，将玻璃量设为10重量%。
在实施例A8中，将铝量设为85重量%，将玻璃量设为15重量%。
在实施例A9中，将铝量设为80重量%，将玻璃量设为20重量%。
(2-3、电极配线的形成)
与第一实施方式同样地在太阳能电池单元等电子部件1(参照图2)中所使用的多晶硅基板3(参照图2)上通过丝网印刷法分别涂布实施例A1～A9各自的导电性浆料。在涂布后，在大气中在温度150℃加热数分钟以使干燥。然后，通过电炉，在大气中在850℃的烧成温度实施2秒的热处理，进行烧成而完成了电极配线2(参照图2)。烧成的电极配线2的膜厚均为约40μm。
(2-4、比电阻测定)
实施例A1～A9均通过四探针法对完成的电极配线2的比电阻进行测定。在比电阻测定中，对电极配线2的电阻和膜厚进行测定，基于该电阻和膜厚算出比电阻。
在图3的相对于玻璃量的比电阻的图中，标绘实施例A1～A9各自的与电极配线2的比电阻和玻璃量(相对于玻璃组合物的铝粒子的重量分率)对应的点。如图3所示，实施例A1～A6中比电阻均为大致2×10-5Ωcm，大致一定。即，玻璃量在0.05重量%～5重量%的范围时，比电阻为大致2×10-5Ωcm，大致一定。
在实施例A6～A9中，玻璃量越增加，比电阻也变得越大。即，玻璃量在5重量%～20重量%的范围时，玻璃量越增加，比电阻也变得越大。而且，一般认为，玻璃量超过20重量%并进一步增加时，比电阻也进一步变大。作为太阳能电池单元等电子部件1的电极配线2的比电阻，要求为1.0×10-4Ωcm以下，在实施例A9(玻璃量20重量%)中，比电阻为1.0×10-4Ωcm，因此，可知为了制作将比电阻设为1.0×10-4Ωcm以下的电极配线2，只要将玻璃量设定在0.05重量%～20重量%的范围内即可。
(2-5、密合性试验(剥离试验))
实施例A1～A9均通过剥离试验评价相对于完成的电极配线2的基板3的粘接(密合性)的强度。剥离试验通过与第一实施方式同样的方法和同样的评价基准进行。如表3所示，对剥离试验的结果而言，在实施例A5～A9中为“◎(未剥落)”，在实施例A2～A4中为“○(存在薄剥落)”，在实施例A1中为“×(剥落)”。
在表3中，对玻璃量和密合性试验(剥离试验)进行比较时，在玻璃量为0.05重量%以下的情况下为“×”，在玻璃量超过0.05重量%，更确实地为0.1重量%以上且1重量%以下的情况下为“○”，玻璃量超过1重量%，更确实地为3重量%以上的情况下为“◎”。玻璃量越增加，相对于成为使电极配线2粘接在基板3上的粘接剂的铝粒子4(4A、4B)的玻璃组合物5的重量比越增加，因此，铝粒子4(4A、4B)的密合性提高，作为结果，电极配线2的密合性提高。
(2-6、耐水性试验)
相对于实施例A1～A9各自的电极配线2，作为耐水性试验，与第一实施方式同样地在温度85℃、湿度85%的条件的环境下进行放置1000小时所谓的加速试验。评价基准也设为与第一实施方式相同。如表3所示，对耐水性试验的结果而言，在实施例A1～A9中为“○(稍微变色)”。
在表3中，可知，对密合性试验和耐水性试验进行比较时，玻璃量为0.1重量%以上的实施例A2～A9为两者的试验为“○”以上的评价，作为电极配线2，优选玻璃量为0.1重量%以上。
予以说明，在玻璃量为0.05重量%的实施例1中，密合性试验为“×”，但耐水性试验为“○”。一般认为这是因为对0.05重量%的玻璃量而言，作为铝粒子4(4A、4B)的粘接剂的量不足，但若仅在铝粒子4(4A、4B)的表面形成第一实施方式中说明的薄的化合物层7(参照图2)则足够。另外，铝粒子4(4A、4B)混合平均粒径(D50)1μm的粒子组A(4A)和平均粒径(D50)5μm的粒子组B(4B)而成，但增大粒径大的粒子组B(4B)相对于粒子组A(4A)的重量比的情况下，铝粒子4间的空隙增加，铝粒子4的密度降低，铝粒子4的表面积也减少，因此，一般认为耐水性试验的可得到“○”的评价的玻璃量可以更进一步小于实施例A1的0.05重量%。
(第三实施方式)
[关于导电性浆料中的铝粒子的铝合金的研究]
在第三实施方式中，对关于作为导电性浆料的铝粒子4的材料的铝合金进行了研究。在第三实施方式中，用各种铝合金制作铝粒子4，进而，制作导电性浆料，使用它们各自的导电性浆料制作电极配线2，进行耐水性试验。
(3-1、铝合金制的铝(合金)粒子的制作)
首先，以成为期望的组成的方式称量铝金属(纯铝)和添加金属的重量。将称量的铝金属和添加金属均匀地熔解，将其通过如水雾化法之类的喷嘴喷雾形成铝(合金)粒子4。使该铝(合金)粒子4干燥，使用筛从该铝(合金)粒子4中取得以平均粒径(D50)在1.5μm～5μm的范围内的方式分级的铝(合金)粒子4。
作为铝合金，在实施例B1中，制作含有92重量%铜的铝合金(Al-92重量%Cu)的铝(合金)粒子4。
在实施例B2中，制作含有90重量%铜的铝合金(Al-90重量%Cu)的铝(合金)粒子4。
在实施例B3中，制作含有66重量%铜的铝合金(Al-66重量%Cu)的铝(合金)粒子4。
在实施例B4中，制作含有32.5重量%铜的铝合金(Al-32.5重量%Cu)的铝(合金)粒子4。
在实施例B5中，制作含有10重量%铜的铝合金(Al-10重量%Cu)的铝(合金)粒子4。
在实施例B6中，制作含有3重量%铜的铝合金(Al-3重量%Cu)的铝(合金)粒子4。
在实施例B7中，制作含有3重量%镁的铝合金(Al-3重量%Mg)的铝(合金)粒子4。
在实施例B8中，制作含有3重量%钙的铝合金(Al-3重量%Ca)的铝(合金)粒子4。
在实施例B9中，制作含有7重量%硅的铝合金(Al-7重量%Si)的铝(合金)粒子4。
在实施例B10中，制作含有10重量%银的铝合金(Al-10重量%Ag)的铝(合金)粒子4。
(3-2、玻璃组合物(氧化物的粉末)的制作)
作为玻璃组合物(氧化物的粉末)5，制作具有与表1的实施例10相同的玻璃系的组成的玻璃组合物(氧化物的粉末)5并进行使用。在实施例10的玻璃组合物(氧化物的粉末)5中，相对于钒和磷的主要成分加入铁和锂作为添加物。
(3-3、导电性浆料的制作)
实施例B1～B10均与表3实施例A5同样地相对于制作的铝(合金)粒子4的97重量份混合3重量份的玻璃组合物(氧化物)5的粉末，进而，在该混合物中添加、混合粘合剂树脂和溶剂，进行混炼。粘合剂树脂溶于溶剂，铝(合金)粒子4和玻璃组合物(氧化物)5的粉末在溶于溶剂的粘合剂树脂中进行分散，完成了导电性浆料。予以说明，粘合剂树脂使用乙基纤维素，溶剂使用二乙二醇丁醚醋酸酯。
(3-4、电极配线的形成)
与第一实施方式同样地在太阳能电池单元等电子部件1中所使用的多晶硅基板3上通过丝网印刷法分别涂布实施例B1～B10各自的导电性浆料。在涂布后，在大气中在温度150℃加热几分钟以使干燥。然后，通过电炉，在大气中在850℃的烧成温度实施2秒的热处理，进行烧成而完成了电极配线2。烧成的电极配线2的膜厚均为约40μm。
(3-5、耐水性试验)
相对于实施例B1～B10各自的电极配线2，作为耐水性试验，与第一实施方式同样地在温度85℃、湿度85%的条件的环境下，进行放置1000小时所谓的加速试验。评价基准也与第一实施方式相同。耐水性试验的结果为实施例B1～B10均为“○(稍微变色)”。由此，一般认为即使在铝粒子4使用铝合金的情况下，也形成有第一实施方式中说明的化合物层7，耐水性也提高。关于耐水性的提高，可知铝粒子4并不限定于纯铝，只要是含有铝的所谓的铝合金粒子4，则耐水性提高。
(第四实施方式)
[关于高耐水性的电极配线在太阳能电池单元中的应用的研究]
图4A表示本发明的第四实施方式涉及的太阳能电池单元(电子部件)30(1)的平面图，图4B表示其仰视图，图4C表示图4A的A-A’方向的向视剖面图。在第四实施方式中，作为可应用本申请发明的电子部件1，举出太阳能电池单元30作为例子进行说明。
图4B和图4C所示的太阳能电池单元30(1)的背面电极35(2)应用本申请发明的电子部件1的电极配线2。另外，在由p型的硅基板构成的半导体基板31(3)的背面上形成有背面电极35(2)。半导体基板31(3)相当于第一实施方式的基板3，背面电极35(2)相当于第一实施方式的电极配线2。
半导体基板31(3)可使用单晶硅基板或多晶硅基板等。该半导体基板31(3)含有硼(B)等且成为p型半导体。为了抑制太阳光的反射，在图4A所示的半导体基板31(3)的受光面侧通过蚀刻等形成有凹凸(省略图示)。另外，如图4C所示，在半导体基板31(3)的受光面侧掺杂有磷(P)等，以亚微米级的厚度形成有n型半导体的扩散层32。利用该扩散层32的n型半导体和半导体基板31(3)的p型半导体形成有pn接合部。在该pn接合部中，吸收太阳光而生成的电子及/或空穴对分离成电子和空穴，产生电压。在半导体基板31(3)的受光面的背面侧高浓度地掺杂有铝，以亚微米级的厚度形成有p+型半导体的合金层(Back SurfaceField:BSF层)37。通过形成合金层37，能够防止在半导体基板31(3)内部产生的载流子在背面进行再结合，能够使太阳能电池单元的性能提高。
如图4A所示，在半导体基板31(3)的受光面上设有受光面电极配线34。受光面电极配线34具有以纵断半导体基板31(3)的受光面的方式平行地配置的粗配线和相对于该粗配线的栅格状(栉齿状及梯子状)地配置的细配线，可从受光面的整面进行集电。另外，在半导体基板31(3)的受光面上可形成厚度100nm左右的氮化硅(Si3N4)膜等抗反射层33。受光面电极配线34对含有玻璃粉末和银粒子的导电性浆料进行烧成而形成。
如图4B和图4C所示，在半导体基板31(3)的受光面的背面上设有背面电极35(2)和输出电极36。背面电极35(2)以覆盖半导体基板31(3)的受光面的背面的大致整面的方式配置，可从半导体基板31(3)的受光面的背面的大致整面进行集电。输出电极36以纵断半导体基板31(3)的受光面的背面的方式平行地配置，可从背面电极35(2)进行集电。输出电力36对含有氧化物的粉末和银粒子的导电性浆料进行烧成而形成。背面电极35(2)在后述中进行详细叙述，对含有氧化物的粉末和铝粒子的导电性浆料进行烧成而形成。
接着，对太阳能电池单元30(1)的制造方法进行说明。
(导电性浆料的制作)
在第四实施方式中，作为背面电极35(2)用的导电性浆料，制作与表3的实施例A5中使用的导电性浆料相同的浆料并使用。
(太阳能电池单元的制作)
作为半导体基板31(3)，准备p型的硅基板。接着，半导体基板31(3)虽然省略图示，但为了提高光入射效率，使用1%苛性钠(氢氧化钠：NaOH)和10%异丙醇(CH3CH(OH)CH3)的混合液，对半导体基板31(3)的受光面侧进行蚀刻形成纹理。
在半导体基板31(3)的受光面侧涂布含有五氧化磷(P2O5)的液体，在900℃处理30分钟，由此使磷(P)从五氧化磷扩散至半导体基板31(3)，在受光面侧形成n型半导体的扩散层32。除去五氧化磷后，在扩散层32上，以一样的厚度形成氮化硅膜的抗反射膜33。该氮化硅膜可以通过以硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体作为原料的等离子体CVD法等形成。
其次，为了形成受光面电极配线34，除去栅格状配置的受光面电极配线34的受光面上的抗反射膜33。通过丝网印刷法在受光面侧栅格状地涂布含有氧化物的粉末和银粒子的市售的导电性浆料(银浆料)，加热至150℃以使干燥30分钟。
对半导体基板31(3)的受光面的背面侧而言，为了在输出电极36中形成图4B所示的图案，通过丝网印刷法涂布含有氧化物的粉末和银粒子的市售的导电性浆料(银浆料)，另外，为了在背面电极35(2)中形成图4B所示的图案，通过丝网印刷法涂布含有氧化物的粉末和铝粒子的与表3的实施例A5中使用的浆料相同的导电性浆料(铝浆料)。然后，在150℃对输出电极36和背面电极35(2)加热30分钟以使干燥。予以说明，对导电性浆料的涂布而言，受光面侧和背面侧任一侧先进行涂布均可。
接着，使用隧道炉，将导电性浆料(银浆料和铝浆料)与半导体基板31(3)一起在大气中加热至850℃，进行保持2秒的烧成，由此形成受光面电极配线34、输出电极36和背面电极35(2)，完成了太阳能电池单元30(1)。予以说明，通过该烧成，对半导体基板31(3)的背面侧而言，铝高浓度地从背面电极35(2)的铝粒子4(参照图2)扩散至背面电极35(2)的下部的半导体基板31(3)，形成p+型半导体的合金层37。另外，通过该烧成，对半导体基板31(3)的受光面侧而言，受光面电极配线34中所含的氧化物(玻璃组合物)和抗反射层33进行反应，欧姆连接受光面电极配线34和扩散层32。
另外，作为比较，制作在仅使用与表1的比较例4中使用的导电性浆料相同的导电性浆料形成背面电极35(2)的方面不同的太阳能电池单元30(1)。
(太阳能电池单元的评价)
相对于上述中制作的本发明和用于比较的太阳能电池单元，对于背面电极35(2)，进行密合性试验(剥离试验)和耐水性试验，另外，测量太阳能电池单元的转化效率。在密合性试验(剥离试验)和耐水性试验中，通过与第一实施方式同样的方法和同样的评价基准进行。密合性试验(剥离试验)均显示良好的结果“◎”。另外，在耐水性试验中，本发明的太阳能电池单元为“○”的评价，用于比较的太阳能电池单元为“×”的评价。用于比较的太阳能电池单元的背面电极35(2)可使用含有低熔点玻璃即铅系的玻璃组合物的导电性浆料，因此，在烧成时，玻璃组合物中的铅成分通过铝粒子而还原，在铝粒子的粒间等以铅的金属粒子的形式析出，玻璃组合物的转变点高温化，结果难以通过玻璃组合物被覆铝粒子的表面，背面电极35(2)的耐水性降低。对本申请的太阳能电池单元的背面电极35(2)而言，通过化合物层7被覆铝粒子的表面，因此可以提高背面电极35(2)的耐水性。
另外，判明本发明的太阳能电池单元30(1)与用于比较的太阳能电池单元相比，转化效率变为高效率。一般认为这是因为可以降低背面电极35(2)的电阻值和铝从背面电极35(2)的铝粒子4(参照图2)扩散而形成的p+型半导体的合金层37以适当的杂质(铝)浓度形成。由此，可知化合物层7不仅提高铝粒子的耐水性，而且未阻碍铝粒子间的导电，也未阻碍铝从铝粒子供给至合金层37。如上确认到本发明的电子部件1的电极配线2(参照图2)可用作太阳能电池单元30(1)的p型电极37(2)。予以说明，确认了可应用于上述中说明的太阳能电池单元30(1)的背面电极35(2)。一般认为背面电极35(2)为欧姆连接于p型半导体的电极配线2，也可应用于太阳能电池单元30(1)以外的欧姆连接于电子部件1的p型半导体的电极配线2。当然背面电极35(2)的比电阻低，耐水性高，因此也可仅用作连接电极间的电极配线2。
(第五实施方式)
[关于高耐水性的电极配线在等离子体显示器面板中的应用的研究]
图5表示本发明的第五实施方式涉及的等离子体显示器面板(PDP：电子部件)11(1)的剖面图的一部分。在第五实施方式中，作为可应用本申请发明的电子部件1，举出等离子体显示器面板11作为例子进行说明。在等离子体显示器面板11(1)的显示电极20和地址电极21中应用有本申请发明的电子部件1的电极配线2。对等离子体显示器面板11(1)而言，前面板12(3)和背面板13(3)以100～150μm的间隙相向配置，前面板12(3)和背面板13(3)的间隙用隔板14维持。前面板12(3)和背面板13(3)的周缘部用密封材料15气密地密封，在前面板12(3)和背面板13(3)的间隙的面板内部填充有稀有气体。
在前面板12(3)上形成有显示电极20(2)。前面板12(3)相当于第一实施方式的基板3，显示电极20(2)相当于第一实施方式的电极配线2。在显示电极20(2)上形成有电介质层23，在电介质层23上形成有用于从放电中保护显示电极20(2)等的保护层25(例如，氧化镁(MgO)的蒸镀膜)。
在背面板13(3)上形成有地址电极21(2)。背面板13(3)相当于第一实施方式的基板3，地址电极21(2)相当于第一实施方式的电极配线2。在平面视中，地址电极21(2)以相对于显示电极20(2)正交的方式形成。在地址电极21(2)上形成有电介质层24，在电介质层24上设有用于构成单元16的隔板14。隔板14为条纹状或者格子(箱)状的结构体。
在前面板12(3)和背面板13(3)之间的间隙中，通过隔板14而隔开的微小空间成为单元16。在单元16中填充有荧光体17、18、19。通过与填充有红色荧光体17的单元16、填充有绿色荧光体18的单元16和填充有蓝色荧光体19的单元16的3原色对应的3个单元16构成1像素。各像素可以根据显示电极20(2)和地址电极21(2)中所施加的信号发出各种颜色。
接着，对等离子体显示器面板11(1)的制造方法进行说明。
(导电性浆料的制作)
首先，将铝熔融，通过水雾化法形成球状的铝粒子。将该铝粒子在有机溶剂中通过球磨机进行处理，形成片状(板状)的铝粒子。进而，为了提高该片状的铝粒子的热稳定性，在还原气氛中进行温度700℃的退火处理。利用筛从该板状的粒子中除去粒径8μm以上的粒子，且，利用筛也除去粒径低于1.5μm的粒子。剩余的粒子即通过筛子除去大粒子和小粒子后的铝粒子在粒径1.5μm以上且低于8μm的范围内具有约95%以上的体积分率，平均粒径(D50)为5μm。
另外，作为玻璃组合物(氧化物的粉末)5，制作具有与表1的实施例10相同的玻璃系的组成的玻璃组合物(氧化物的粉末)5并使用。在实施例10的玻璃组合物(氧化物的粉末)5中，相对于钒和磷的主要成分，加入铁和锂作为添加物。
相对于制作的片状的铝粒子4的100重量份，混合0.1重量份的玻璃组合物(氧化物)5的粉末，进而，在该混合物中添加、混合粘合剂树脂和溶剂，进行混炼。粘合剂树脂溶解于溶剂，铝粒子4和玻璃组合物(氧化物)5的粉末在溶于溶剂的粘合剂树脂中分散，完成了导电性浆料。予以说明，粘合剂树脂使用乙基纤维素，溶剂使用α-萜品醇。
(等离子体显示器面板的制作)
接着，制作等离子体显示器面板。首先，通过丝网印刷法在前面板12(3)和背面板13(3)的整面涂布导电性浆料，在大气中在150℃使其干燥。通过光刻法和蚀刻法除去导电性浆料的涂布膜的多余的地方，进行显示电极20(2)和地址电极21(2)的构图。然后，在大气中，在烧成温度600℃、烧成时间30分钟的条件下进行烧成，完成了显示电极20(2)和地址电极21(2)。在该烧成中，烧成气氛为酸性气氛，但通过该烧成，对显示电极20(2)和地址电极21(2)而言，特别是铝的金属粒子未进行化学反应而变色等。
其次，在前面板12(3)和背面板13(3)上分别涂布作为电介质层23、24的电介质浆料，在大气中，在烧成温度610℃、烧成时间30分钟的条件下进行烧成。予以说明，在该烧成中，烧成气氛为酸性气氛，电介质层23与显示电极20(2)直接相接，电介质层24与地址电极21(2)直接相接，但通过该烧成，电介质层23未与显示电极20(2)进行化学反应，电介质层24未与地址电极21(2)进行化学反应。从前面板12(3)的电介质层23的侧蒸镀保护层25。
隔板14将至少含有粉末状的玻璃组合物和填料的材料以条纹状或者格子状地进行成形，在500～600℃对该成形的结构体进行烧结来制作。将该隔板14配置在电介质层24上，构成单元16。然后，在各自的单元16上填充与三原色对应的荧光体用的浆料并在450～500℃进行烧成，由此在单元16内形成红色荧光体17、绿色荧光体18和蓝色荧光体19。
接着，通过分配法或印刷法等在前面板12(3)或背面板13(3)任一方的周缘部涂布密封材料15。然后，密封前面板12(3)和背面板13(3)。对前面板12(3)和背面板13(3)的密封而言，将前面板12(3)和背面板13(3)一边正确地对准位置进行相向配置，加热至420～500℃。在该加热时，代替对单元16内的气体进行排气而封入稀有气体。予以说明，密封材料15也可以与荧光体17～19形成时的荧光体用的浆料的烧成同时进行预烧成。通过对密封材料15进行预烧成，可以减少密封材料15中所含的气泡。予以说明，在图2中，密封材料15和地址电极21(2)直接相接，但为了将电极引出至外部，显示电极20(2)也与密封材料15直接相接。密封材料15在引烧成时和玻璃密封时进行加热，在该加热中烧成气氛为酸性气氛，但通过该加热，密封材料15未与显示电极20(2)及地址电极21(2)进行化学反应。如上所述，完成了等离子体显示器面板11(1)。
(等离子体显示器面板的评价)
(外观检查)
进行显示电极20(2)和地址电极21(2)的周围的外观检查。在显示电极20(2)和前面板12(3)的界面部、或显示电极20(2)和电介质层23的界面部未确认到空隙的产生或变色。另外，在地址电极21(2)和背面板13(3)的界面部、或地址电极21(2)和电介质层24的界面部未确认到空隙的产生或变色。能在外观上良好的状态下制作等离子体显示器面板11(1)。
(点亮实验)
接着，进行制作的等离子体显示器面板11(1)的点亮实验。为了使等离子体显示器面板11(1)的单元16点亮(发光)，在欲使其点亮的单元16的显示电极20(2)和地址电极21(2)之间施加电压，在单元16内进行地址放电，将稀有气体激发至等离子体状态而在单元16内积蓄壁电荷。接着，对显示电极20(2)一对施加一定的电压，由此仅在积蓄有壁电荷的单元16中引起显示放电而产生紫外线22。然后，利用该紫外线22使荧光体17～19发光，显示图像(信息)。
在该图像信息的显示前后，显示电极20(2)及地址电极21(2)的比电阻未增加。另外，邻接的显示电极20(2)彼此、及邻接的地址电极21(2)彼此等中，电耐压性未降低，能够使电压升压，能够点亮单元16。另外，也未产生如银厚膜的电极配线那样的迁移现象，另外，未确认到特别是具有阻碍那样的方面。对第五实施方式的等离子体显示器面板11(1)的显示电极20(2)和地址电极21(2)而言，未使用高价的银，因此，也大大有助于成本减少。
(第六实施方式)
图6表示本发明的第六实施方式涉及的陶瓷多层配线基板(电子部件)41(1)的剖面图。在第六实施方式中，对将本发明的电子部件1(参照图2)应用于多层配线基板的例子进行说明。在图6中，作为多层配线基板的一个例子，示出由低温烧成陶瓷(LTCC：Low Temperature Co-firedCeramics)的5层构成的多层配线基板41(1)。多层配线基板41(1)的通孔电极43(2)和配线44(2)使用本申请发明的电子部件1的电极配线2。在陶瓷基板42(3)各自的上面和下面形成有配线44(2)。在图6中，配线44(2)形成有6层。各层的配线44(2)通过通孔电极43(2)连接。通孔电极43(2)贯通陶瓷基板42(3)。在多层配线基板41(1)中，三维地形成配线44(2)和通孔电极43(2)。陶瓷基板42(3)相当于第一实施方式的基板3，通孔电极43(2)和配线44(2)相当于第一实施方式的电极配线2。
接着，对多层配线基板41(1)的制造方法进行说明。
(导电性浆料的制作)
在第六实施方式中，作为通孔电极43(2)和配线44(2)用的导电性浆料，制作与表3的实施例A5中使用的导电性浆料相同的浆料并使用。
(多层配线基板的制作)
首先，准备混炼有玻璃粉末、陶瓷粉末和粘合剂的多个生片。生片通过后述的烧成形成各层的陶瓷基板42(3)。接着，在生片的期望的位置开有贯通孔。相对于开有贯通孔的生片，通过印刷法在期望的配线图案上涂布与实施例A5中使用的浆料相同的导电性浆料。此时，在贯通孔中也填充有导电性浆料。配线图案中所涂布的导电性浆料通过后述的烧成形成通孔电极43(2)和配线44(2)。根据需要，例如在图6所示的最下层的生片的背面也通过印刷法涂布导电性浆料来形成配线图案。在生片的背面进行涂布时，要使涂布在表面上的导电性浆料干燥后进行。
层叠形成有规定的配线图案的多个生片，一体进行烧成。图7表示烧成时的温度计划表的一个例子。如图7所示，从室温至700℃的升温过程设为大气中，700℃～900℃的温度范围(包含60分钟的900℃的保持时间)的过程设为氮气氛中，从700℃至室温的降温过程再次设为大气中。予以说明，升温速率和降温速率为5℃/分钟。予以说明，烧成的温度计划表并不限定于图7。予以说明，在700℃～900℃的温度范围设为氮气氛中是因为抑制导电性浆料中的粒子4的氧化。
(多层配线基板的评价)
进行配线44(2)的周围的外观检查。在配线44(2)和陶瓷基板42(3)的界面部未确认到空隙的产生或变色。能够在外观上良好的状态下制作多层配线基板41(1)。对配线44(2)和通孔电极43(2)的比电阻进行测定，结果得到如与表1的实施例2同样的设计那样的值。接着，进行制作的多层配线基板41(1)的剖面观察。其结果，制作的多层配线基板41(1)充分致密地进行烧成。因此，一般认为比电阻也成为如良好的设计那样的值。一般认为这是因为通过生片，在至700℃的升温过程中，大致完全地完成脱粘合剂。另外，确认到生片的玻璃粉末未与通孔电极43(2)和配线44(2)进行化学反应，在互相的界面附近也未产生空隙。由以上确认了本发明的电极配线2(图2参照)可用作多层配线基板41(1)的配线44(2)和通孔电极43(2)。作为配线44(2)和通孔电极43(2)，无需使用高价的银厚膜的电极配线，因此，也可大幅有助于成本减少
在实施方式中，对电子部件1为太阳能电池单元30、等离子体显示器面板11和陶瓷安装基板41的情况进行了说明，但电子部件1并不限于这些，能够扩大铝的电极配线2可应用的电子部件1的应用范围。
符号说明
1    电子部件
2    电极配线
3    基板
4    粒子
4A   粒子组A(第一粒子组)
4B   粒子组B(第二粒子组)
5    氧化物
5a   玻璃相
5b   晶相(微结晶)
6    颈缩结合部
7    化合物层
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.电子部件，其具备电极配线，所述电极配线具有包含铝(Al)及/或含铝合金的多个粒子和将所述粒子固定在基板上的氧化物，其特征在于，
所述氧化物含有价数为4价以下的钒(V)，
在所述粒子的表面上形成有含有钒和铝的化合物层，
所述化合物层中所含的钒包含价数为4价以下的钒。
2.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述化合物层具有含有铝和价数为0价的钒的合金相。
3.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述化合物层具有Al3V、AlV3、Al0.8Sb1.0V0.2O4、Al0.5Sb1.0V0.5O4、AlV2O4、AlVO3、VO2·AlO2·PO2、Al0.02V0.98O2、Al0.07V1.93O4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述氧化物含有磷(P)。
5.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述氧化物包含玻璃相。
6.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述粒子含有银(Ag)、铜(Cu)、钙(Ca)、镁(Mg)、硅(Si)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述电极配线的比电阻为1×10-4Ωcm以下。
8.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述氧化物含有钡(Ba)、钨(W)、铁(Fe)、锰(Mn)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)中的至少一种。
9.导电性浆料，其为将包含铝及/或含铝合金的多个粒子和包含氧化物的粉末分散在溶解于溶剂的粘合剂树脂中而成的导电性浆料，其特征在于，
所述氧化物具有玻璃相，且含有价数为4价以下的钒。
10.根据权利要求9所述的导电性浆料，其特征在于，所述氧化物含有磷。
11.根据权利要求9所述的导电性浆料，其特征在于，所述氧化物含有钡(Ba)、钨(W)、铁(Fe)、锰(Mn)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的导电性浆料，其特征在于，所述玻璃相的转变点为500℃以下。
13.根据权利要求9所述的导电性浆料，其特征在于，所述玻璃相的转变点为400℃以下。
14.根据权利要求9所述的导电性浆料，其特征在于，相对于所述粒子的100重量份以0.1～20重量份的比例含有所述粉末。
15.电子部件，其特征在于，在权利要求1所述的电子部件中，电子部件为显示面板、太阳能电池单元、陶瓷安装基板中的任一种。
16.电子部件的制造方法，其特征在于，将多个粒子和粉末分散在溶解于溶剂的粘合剂树脂中而成的导电性浆料涂布在基板上，对涂布后的所述导电性浆料进行烧成，形成电极配线，所述多个粒子包含铝及/或含铝合金，所述粉末包含具有玻璃相且含有价数为4价以下的钒的氧化物。

Claims (17)

1.电子部件，其具备电极配线，所述电极配线具有包含铝(Al)及/或含铝合金的多个粒子和将所述粒子固定在基板上的氧化物，其特征在于，
所述氧化物含有价数为4价以下的钒(V)。
2.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，在所述粒子的表面形成有含有钒和铝的化合物层，
所述化合物层中所含的钒包含价数为4价以下的钒。
3.根据权利要求2所述的电子部件，其特征在于，所述化合物层具有含有铝和价数为0价的钒的合金相。
4.根据权利要求2所述的电子部件，其特征在于，所述化合物层具有Al3V、AlV3、Al0.8Sb1.0V0.2O4、Al0.5Sb1.0V0.5O4、AlV2O4、AlVO3、VO2·AlO2·PO2、Al0.02V0.98O2、Al0.07V1.93O4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述氧化物含有磷(P)。
6.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述氧化物包含玻璃相。
7.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述粒子含有银(Ag)、铜(Cu)、钙(Ca)、镁(Mg)、硅(Si)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述电极配线的比电阻为1×10-4Ωcm以下。
9.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，所述氧化物含有钡(Ba)、钨(W)、铁(Fe)、锰(Mn)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)中的至少一种。
10.导电性浆料，其为将包含铝及/或含铝合金的多个粒子和包含氧化物的粉末分散在溶解于溶剂的粘合剂树脂中而成的导电性浆料，其特征在于，
所述氧化物具有玻璃相，且含有价数为4价以下的钒。
11.根据权利要求10所述的导电性浆料，其特征在于，所述氧化物含有磷。
12.根据权利要求10所述的导电性浆料，其特征在于，所述氧化物含有钡(Ba)、钨(W)、铁(Fe)、锰(Mn)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的导电性浆料，其特征在于，所述玻璃相的转变点为500℃以下。
14.根据权利要求10所述的导电性浆料，其特征在于，所述玻璃相的转变点为400℃以下。
15.根据权利要求10所述的导电性浆料，其特征在于，相对于所述粒子的100重量份以0.1～20重量份的比例含有所述粉末。
16.电子部件，其特征在于，在权利要求1所述的电子部件中，电子部件为显示面板、太阳能电池单元、陶瓷安装基板中的任一种。
17.电子部件的制造方法，其特征在于，将多个粒子和粉末分散在溶解于溶剂的粘合剂树脂中而成的导电性浆料涂布在基板上，对涂布后的所述导电性浆料进行烧成，形成电极配线，所述多个粒子包含铝及/或含铝合金，所述粉末包含具有玻璃相且含有价数为4价以下的钒的氧化物。
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