TWI453263B - Electronic parts, conductive mortar and electronic parts manufacturing methods - Google Patents

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TWI453263B
TWI453263B TW100105784A TW100105784A TWI453263B TW I453263 B TWI453263 B TW I453263B TW 100105784 A TW100105784 A TW 100105784A TW 100105784 A TW100105784 A TW 100105784A TW I453263 B TWI453263 B TW I453263B
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Yuji Hashiba
Kei Yoshimura
Shinichi Tachizono
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Description

電子零件、導電性膠漿及電子零件之製造方法
本發明係關於一種具備電極配線之電子零件、該電極配線之形成所使用之導電性膠漿、與該電子零件之製造方法。
於太陽能電池單元、電漿顯示面板(PDP)、液晶顯示器(LCD)、與陶瓷多層配線基板等之電子零件，係形成有電極配線。該電極配線，係使用導電性膠漿所形成。於導電性膠漿，金屬粒子，係使用銀(Ag)或鋁(Al)。電極配線，係藉由將導電性膠漿於大氣中、高溫下進行燒成而形成，而導電性膠漿除金屬粒子之外，亦具有玻璃粒子，於導電性膠漿之燒成時，藉由加熱至該玻璃粒子之軟化點以上之溫度，玻璃粒子會軟化流動，使電極配線變得緻密並且強固地接著於基板。
將鋁作為金屬粒子之導電性膠漿，會有因形成於鋁表面之氧化皮膜而高電阻化的情形，而有藉由添加釩(V)或氧化釩(V2 O5 )，以改善金屬粒子之燒結性，使電極配線低電阻化之手法被提出(參照專利文獻1)。又，亦有藉由添加碳(C)、鍺(Ge)、錫(Sn)、氫化金屬化合物及磷化金屬化合物等，以提昇耐氧化性、使低電阻化之手法被提出(參照專利文獻2)。
專利文獻1：日本特開平7-73731號公報
專利文獻2：日本特開平5-298917號公報
將鋁作為金屬粒子之導電性膠漿，低電阻化持續進展，而藉由使用於電子零件之電極配線，例如，藉由使用於太陽能電池單元之電極配線，有助於太陽能電池單元(電子零件)之高性能化。
另一方面，於太陽能電池單元等之電子零件，要求能抑制經時性之性能劣化、使長壽命化、而獲得高可靠性。該性能劣化，可舉例如電極配線之性能劣化(高電阻化)。其之原因，可知為大氣中所含之水分與鋁之氧化被膜反應，而生成氫氧化鋁之故。為了不使大氣中所含之水分到達鋁之氧化被膜，若以緻密之構件被覆鋁之金屬粒子，則推測可提昇耐水性(耐濕性)，而能抑制電級配線之性能劣化。
因此，本發明之目的在於，提供一種具備耐水性高之高可靠性之電極配線的電子零件、導電性膠漿、與該電子零件之製造方法。
為了達成該目的，本發明，係一種電子零件，其具備具有鋁(Al)及/或含鋁之合金所構成之複數之粒子、與將該粒子固定於基板之氧化物的電極配線，其特徵係，該氧化物，含有價數為4價以下之釩(V)。
又，本發明，係一種導電性膠漿，其係鋁及/或含鋁之合金所構成之複數之粒子、與氧化物所構成之粉末，分散於溶解於溶劑之黏結樹脂中者，其特徵係，該氧化物，具有玻璃相，並且，含有價數為4價以下之釩。
又，本發明，係一種電子零件之製造方法，其特徵係，將導電性膠漿塗佈於基板，該導電性膠漿，係鋁及/或含鋁之合金所構成之複數之粒子、與具有玻璃相且含有價數為4價以下之釩之氧化物所構成之粉末分散於溶解於溶劑之黏結樹脂中，將塗佈之該導電性膠漿進行燒成，以形成電極配線。
藉由本發明，可提供一種具備耐水性高之高可靠性之電極配線的電子零件、導電性膠漿、與該電子零件之製造方法。
接著，參照適當之圖式詳細說明本發明之實施形態。又，於各圖中，於共通之部分係附與相同之符號而省略重覆之說明。又，本發明並不限定於此處所舉之各個之複數之實施形態，亦可適當地進行組合。
(第1實施形態)
[關於導電性膠漿之玻璃組成物(氧化物之粉末)之組成的探討]
於第1實施形態，係探討導電性膠漿之玻璃組成物(氧化物之粉末)之組成。
如表1所示，於第1實施形態，製作實施例1～30與比較例1～5之共計35種之導電性膠漿之玻璃組成物(氧化物之粉末)，分別使用各玻璃組成物製作導電性膠漿，並且，分別使用該等導電性膠漿製作電極配線，評價各種特性。於玻璃組成物(氧化物之粉末)之製作時，係於實施例1～30與比較例1～5每個，皆改變玻璃系之組成來進行製造。又，所評價之特性，係對玻璃組成物(氧化物之粉末)，進行特性溫度測定，而對電極配線，進行密合性試驗(剝離試驗)、耐水性試驗、與比電阻之計測。
(1-1、玻璃組成物(氧化物之粉末)之製作)
製作具有表1之實施例1～30與比較例1～5所示之玻璃系組成之玻璃組成物(氧化物之粉末)。於實施例1～30、比較例1～3與比較例5之玻璃系組成，未含有RoHS規定之禁用物質鉛(Pb)。僅於比較例4，含有鉛作為主成分。
實施例1～30之玻璃系組成之主成分，係為釩(V)與磷(P)。再者，於實施例1、實施例19～26與實施例29，除釩與磷之外，亦以鋇(Ba)為主成分。
實施例1，除釩、磷與鋇之主成分以外，未添加添加物。
實施例2，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之銻(Sb)。
實施例3，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之銻與鎢(W)。
實施例4，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之銻與鉀(K)。
實施例5，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之銻與鋇。
實施例6，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之銻、鋇、鋅與鎢。
實施例7，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之銻、錳(Mn)、鈉(Na)、鈣(K)、鋇與碲(Te)。
實施例8，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之錳、鈉、鉀、鋇、鋅與鎢。
實施例9，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之錳、鋇、鋅與鎢。
實施例10，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鐵(Fe)與鋰(Li)。
實施例11，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鐵。
實施例12，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鐵、鋇、鋅與鎢。
實施例13，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鐵與鋇。
實施例14，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鐵、鎢與鋇。
實施例15，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鐵、鋅與鋇。
實施例16，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鉍(Bi)、鋇、鋅與鎢。
實施例17，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鋰。
實施例18，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鋰與鋇。
實施例19，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之鋅。
實施例20，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之鋅與鎢。
實施例21，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之碲。
實施例22，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之碲與銅(Cu)。
實施例23，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之鋅、鎢與硼(B)。
實施例24，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之鎢、鉬(Mo)與鉀。
實施例25，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之鎢與銅。
實施例26，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之鋅、銅與硼。
實施例27，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鐵、鋇、鎢與銅。
實施例28，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之鐵、鋰、鋇與鎢。
實施例29，係對釩、磷與鋇之主成分，添加有添加物之碲、鉀與鎢。
實施例30，係對釩與磷之主成分，添加有添加物之銻、鋇、碲、鉀與鎢。
於比較例1～5，於玻璃系之組成，未添加有釩。於比較例1～3，係以磷為主成分，於比較例4以鉛為主成分，於比較例5以鉍為主成分。
比較例1，係對磷之主成分，添加有添加物之鉀、鋇、鋅、鎢與硼。
比較例2，係對磷之主成分，添加有添加物之鉀、鋇、鋅、鉬與硼。
比較例3，係對磷之主成分，添加有添加物之鐵、鉀、鋇、鋅、鎢與硼。
比較例4，係對鉛之主成分，添加有添加物之硼、矽(Si)、鈦(Ti)、鋅與鋁(Al)。又，於比較例4係使用市售之鉛系玻璃。
比較例5，係對鉍之主成分，添加有添加物之硼、矽、鋇與鋅。又，於比較例5係使用市售之鉍系玻璃。
又，釩成分之原料化合物，係使用五氧化二釩(V2 O5 )。磷成分之原料化合物，係使用五氧化二磷(P2 O5 )。鋇成分之原料化合物，係使用碳酸鋇(BaCO3 )。鋰成分之原料化合物，係使用碳酸鋰(Li2 CO3 )。鈉成分之原料化合物，係使用碳酸鈉(Na2 CO3 )。鉀成分之原料化合物，係使用碳酸鉀(K2 CO3 )。銻成分之原料化合物，係使用三氧化銻(Sb2 O3 )，而亦可使用四氧化銻(Sb2 O4 )。錳成分之原料化合物，係使用二氧化錳(Mn O2 )，而亦可使用氧化錳(MnO)。鐵成分之原料化合物，係使用三氧化二鐵(Fe2 O3 )，而亦可使用氧化鐵(FeO)或四氧化三鐵(Fe3 O4 )等。鉍成分之原料化合物，係使用三氧化鉍(Bi2 O3 )。鋅成分之原料化合物，係使用氧化鋅(ZnO)。鎢成分之原料化合物，係使用三氧化鎢(WO3 )。碲成分之原料化合物，係使用二氧化碲(TeO2 )。銅成分之原料化合物，係使用氧化銅(CuO)。鉬成分之原料化合物，係使用三氧化鉬(MoO3 )。硼成分之原料化合物，係使用氧化硼(B2 O3 )。
又，鋇成分之原料化合物，亦可使用磷酸鋇(Ba(PO3 )2 )，鐵成分之原料化合物，亦可使用磷酸鐵(FePO4 )。該等原料化合物，由於亦含有磷，故考量玻璃組成物中之磷的組成比，較佳為，調整磷成分之原料化合物之五氧化二磷(P2 O5 )之添加量。
而玻璃組成物之具體之製作，係使用上述之原料化合物以以下之順序進行。
首先，於實施例1～30與比較例1～3，皆以使玻璃系之組成成為既定組成之方式，配合粉末狀之原料化合物進行混合。將混合之粉末置入鉑研缽，使用電爐加熱使其熔融。加熱條件，係以5～10℃/min之昇溫速度加熱至1000～1100℃，保持該1000～1100℃之加熱溫度2小時。於該保持中，為了成為均勻之玻璃組成物，以使熔融物成為均勻的方式進行攪拌。
接著，將鉑研缽以高溫的狀態直接由電爐取出，於事先加熱至200～300℃之不鏽鋼板上使熔融物流入。熔融物，因急速冷卻而玻璃化，成為塊狀之玻璃組成物而固形化。將該塊狀之玻璃組成物，使用搗碎機進行粉碎，製作成粒徑1～3μm左右之玻璃組成物的粉末(氧化物之粉末)。
又，於比較例4，係將市售之鉛系玻璃，作為塊狀之玻璃組成物，使用搗碎機進行粉碎，製作成玻璃組成物的粉末(氧化物之粉末)。於比較例5，係將市售之鉍系玻璃，作為塊狀之玻璃組成物，使用搗碎機進行粉碎，製作成玻璃組成物的粉末(氧化物之粉末)。
(1-2、玻璃組成物之特性溫度測定)
進行實施例1～30與比較例1～5所分別製作之玻璃組成物之特性溫度的測定。於特性溫度之測定，係使用微差熱分析(DTA)裝置(真空理工股份有限公司製，型式：DT-1500)。使用α-氧化鋁(Al2 O3 )作為標準試樣，標準試樣與供試材料(實施例1～30與比較例1～5每個玻璃組成物之粉末)之質量分別為1g。測定，係於大氣環境氣氛中使標準試樣與供試材料昇溫，昇溫速度為5℃/min。
於圖1，顯示玻璃組成物之特性溫度之測定(DTA測定)所得之DTA曲線之一例。於圖1之DTA曲線，測得第1吸熱波峰PA、第2吸熱波峰PB、與散熱波峰PC。將第1吸熱波峰PA之起始溫度(依切線法，第1吸熱波峰PA之起始前之DTA曲線之切線、與第1吸熱波峰PA之前半部之下降之DTA曲線之切線相交時的溫度)定義為玻璃組成物之轉移點。對實施例1～30與比較例1～5，每個皆進行特性溫度之測定(DTA測定)，由測定結果之DTA曲線求出玻璃組成物之轉移點。所求得之轉移點一併記於表1。若溫度至轉移點以上，則玻璃組成物之剛性與黏度降低而軟化，流動性增加。為了提昇耐水性、耐濕性，而於玻璃組成物緻密地被覆鋁之金屬粒子，因此，轉移點以儘可能低為佳。
於比較例1～3(磷主成分)，轉移點為528℃、502℃、493℃，大致為500℃。於實施例1～30中，可達成轉移點為500℃以下者，為實施例1～24、實施例27～30。
於比較例4(鉛主成分)，轉移點為375℃，於比較例5(鉍主成分)，轉移點為413℃。該等已知為流動性高之玻璃組成物，故為了確保高流動性，可推測轉移點大致為400℃以下為宜。於實施例1～30中，可達成轉移點為400℃以下者，為實施例1～15、實施例17～20、實施例27～30。再者，可達成轉移點為300℃以下者，為實施例2、實施例10、實施例11、實施例17、實施例18、實施例28～30。
又，可將第1吸熱波峰PA之峰值溫度(依切線法，第1吸熱波峰PA之前半部之下降之DTA曲線之切線、與第1吸熱波峰PA之後半部之上昇之DTA曲線之切線相交時之溫度)，定義為如圖1所示之玻璃組成物之屈伏點。又，可將第2吸熱波峰PB之峰值溫度(依切線法，第2吸熱波峰PB之前半部之下降之DTA曲線之切線、與第2吸熱波峰PB之後半部之上昇之DTA曲線之切線相交時之溫度)，定義為如圖1所示之玻璃組成物之軟化點。又，於散熱波峰PC，引起玻璃組成物之結晶化。該結晶化，係於玻璃組成物之玻璃相中，以微結晶之結晶相分散之狀態產生。
(1-3、導電性膠漿之製作)
作為導電性膠漿所含之金屬粒子，準備平均粒徑(D50)1μm之粒子群A、與平均粒徑(D50)5μm之粒子群B的2種之鋁粒子。首先，將鋁熔融，以水霧化法形成球狀之鋁粒子。由該鋁粒子，將粒徑未滿0.5μm之粒子過篩除去，並將粒徑為1.5μm以上之粒子過篩除去，剩餘之粒子群視為粒子群A。粒子群A，平均粒徑(D50)為1μm，粒徑為0.5μm以上未滿1.5μm之範圍內者，具有約95%以上之體積分率。由之前以過篩除去之粒徑為1.5μm以上之粒子，將粒徑為8μm以上之粒子過篩除去，剩餘之粒子群視為粒子群B。粒子群B，平均粒徑(D50)為5μm，粒徑為1.5μm以上未滿8μm之範圍內者，具有約95%以上之體積分率。
以使粒子群A之鋁粒子為50重量%、粒子群B之鋁粒子為50重量%的方式，亦即，以使粒子群A與粒子群B之混合比率為1：1的方式，配合粒子群A與粒子群B之鋁粒子來使用。
於實施例1～30與比較例1～5每個，對所配合之鋁粒子之100重量份，混合10重量份之玻璃組成物(氧化物)之粉末，再者，於該混合物添加、混合黏結樹脂和溶劑，進行混練。黏結樹脂，係溶解於溶劑，於溶解於溶劑之黏結樹脂中，分散鋁粒子與玻璃組成物(氧化物)之粉末，而完成導電性膠漿。又，黏結樹脂係使用乙基纖維素，溶劑係使用α-萜品醇。
(1-4、電極配線之形成)
於太陽能電池單元等電子零件所使用之多結晶矽基板上，以網版印刷法分別塗佈實施例1～30與比較例1～5之各導電性膠漿。塗佈後，於大氣中以溫度150℃加熱數分鐘進行乾燥。之後，以電爐，於大氣中以850℃之燒成溫度實施2秒鐘之熱處理，燒成電極配線而完成。所燒成之電極配線之膜厚皆為約40μm。
(1-5、電極配線之特性、比電阻測定)
對實施例1～30與比較例1～5每個，以四探針法測定所完成之電極配線之比電阻。比電阻測定，係測定電極配線之電阻與膜厚，根據該電阻與膜厚計算出比電阻。實施例1～30之電極配線之比電阻，相較於比較例4(使用鉛系之玻璃組成物)、與比較例5(使用鉍系之玻璃組成物)之電極配線的比電阻，為同程度或較小之值。
(1-6、電極配線之特性、密合性試驗(剝離試驗))
對實施例1～30與比較例1～5每個，以剝離試驗評價所完成之電極配線對基板之接著(密合性)的強度。剝離試驗，係將市售之透明膠帶貼付於電極配線後剝下。之後，觀察剝下後之電極配線並進行評價。評價基準，係採用如下基準：將鋁粒子之大致上全部剝離而電極配線呈斷線狀態者評價為「×」、將鋁粒子之一部分輕微剝離而電極配線未呈斷線狀態者評價為「○」、將鋁粒子全部未剝離者評價為「◎」。如表1所示，剝離試驗的結果，實施例1～15、實施例17～20、實施例27～30與比較例4為「◎」，實施例16、實施例21～24與比較例5為「○」，實施例25、實施例26與比較例1～3為「×」。
表1中，若比較轉移點與密合性試驗(剝離試驗)，則當轉移點為400℃以下時，為「◎」，當轉移點超過400℃、大致為500℃以下時，為「○」，而當轉移點超過大致500℃時，為「×」。轉移點愈降低，燒成時(燒成溫度)之玻璃組成物之軟化流動特性提昇，玻璃組成物愈容易被覆於鋁粒子之表面。若以玻璃組成物被覆鋁粒子之表面，則必然的於相鄰之鋁粒子間配置玻璃組成物，故玻璃組成物成為接著劑，使相鄰之鋁粒子強固地接著。又，若以玻璃組成物被覆鋁粒子之表面，則基板與相鄰於基板之鋁粒子間，亦必然的配置玻璃組成物，故玻璃組成物成為接著劑，可使與基板相鄰之鋁粒子強固地接著於基板。因此，轉移點愈低，推測於密合性試驗(剝離試驗)可得愈高之密合性。
(1-7、電極配線之特性、耐水性試驗)
對實施例1～30與比較例1～5之每個電極配線，作為耐水性試驗，進行於溫度85℃、濕度85%之條件的環境下放置1000小時之加速試驗。評價基準，係採用如下基準：將試驗後電極配線黑色化者評價為「×」、將電極配線之顏色僅微幅變化者評價為「○」、顏色大致上無變化者評價為「◎」。如表1所示，耐水試驗的結果，實施例1～5、實施例8～11、實施例13、實施例17～20與實施例27～30為「◎」。實施例6、實施例7、實施例12、實施例14～16與實施例21～26為「○」。比較例1～5為「×」。可知實施例1～30之耐水性較比較例1～5為優。
於實施例1～30中，若比較密合性試驗之結果、與耐水性試驗之結果，可知若於耐水性試驗為「◎」，則於密合性試驗亦為「◎」。相反的，若於密合性試驗為「◎」，則耐水性試驗為「◎」或「○」。由此可知，於實施例1～30中，推測耐水性試驗為「◎」、與密合性試驗為「◎」，有密切的關係。
於實施例1～30中，若比較轉移點、與耐水性試驗的結果，則可知若轉移點為380℃以上，則耐水性試驗為「○」，若轉移點未滿380℃，則耐水性試驗為「◎」。由此可知，於實施例1～30中，可推測轉移點與耐水性試驗的結果具有密切的關係，轉移點愈低、耐水性愈提昇。
又，玻璃組成物單體之特性，即使耐水性較比較例4(鉛系之玻璃)與比較例5(鉍系之玻璃)低之實施例1～30中，若與鋁粒子混合燒成為導電性膠漿，製作成電極配線，則可判別實施例1～30，可製作耐水性較比較例4(鉛系之玻璃)與比較例5(鉍系之玻璃)優異之電極配線。可知為了得到高耐水性，重要的是將鋁粒子以緻密的膜被覆，該緻密之膜，並非玻璃組成物單體，係由玻璃組成物與鋁粒子之存在所形成者。
又，於實施例25與實施例26，密合性試驗為「×」、耐水性試驗為「○」。實施例25與實施例26之轉移點為502℃與550℃，超過500℃，推測玻璃組成物僅與鋁粒子充分地接著並無被覆。無關於此，耐水性試驗為「○」，可推測即使以較接著所比需之量少之量的玻璃組成物被覆鋁粒子，由於該鋁粒子與玻璃組成物會於鋁粒子表面形成薄但緻密的膜，使耐水性提昇之故。
於圖2，顯示本發明之第1實施形態之具備電子零件1之電極配線2之局部截面圖。該截面圖，係基於使用掃描式電子顯微鏡-能量色散X射線分析裝置(SEM-EDX)觀察以實施例1～30、例如實施例10所製作之電極配線2的結果者。
電子零件1，具有矽基板3、與接著而固定於矽基板3之電極配線2。電極配線2，具有：由鋁(Al)及/或含鋁之合金所構成之複數之所謂的鋁粒子4、與使鋁粒子4固定於矽基板3之玻璃組成物(氧化物)5。
複數之鋁粒子4彼此，藉燒結而以縮頸接合部6接合(縮頸)。鋁粒子4，不僅鋁，亦可使用含鋁之合金所構成之鋁粒子4。含鋁之合金，係含有銀(Ag)、銅(Cu)、矽(Si)、鎂(Mg)、鈣(Ca)中之至少一種元素。例如，藉由添加銀，可提高合金(Al-Ag)之導電率。又，藉由添加銅，可提高合金(Al-Cu)之強度。藉由添加矽，可提高合金(Al-Si)之耐磨耗性。藉由添加鎂或鈣，可提高合金(Al-Mg、Al-Ca)之強度或耐蝕性。
鋁粒子4，係由具有約95%以上之體積分率之粒徑為0.5μm以上未滿1.5μm之範圍內者之粒子群A(4A)、與具有約95%以上之體積分率之粒徑為1.5μm以上未滿8μm之範圍內者之粒子群B(4B)所構成。粒子群A(4A)之複數之粒子4之總重量、與粒子群B(4B)之複數之鋁粒子4之總重量，大致相等。藉此，粒徑小之粒子群A(4A)之粒子4，會進入粒徑大之粒子群B(4B)之鋁粒子4間之間隙中，而可提高鋁粒子4之密度，故能形成緻密之電極配線2。
氧化物(玻璃組成物)5，係將鋁粒子4被覆，而將鋁粒子4接著於矽基板3。氧化物(玻璃組成物)5，係如表1之實施例1～30所示，含有釩(V)與磷(P)。氧化物5，為玻璃組成物，故具有玻璃相5a，並以分散於玻璃相5a內之方式形成有結晶相(微結晶)5b。結晶相(微結晶)5b之粒徑為10～60nm。
於鋁粒子4之表面，形成有含有釩與鋁之化合物層7。於化合物層7之鋁粒子4側，亦可為鋁的氧化被膜。化合物層7，係於鋁粒子4之表面上，以均一的厚度形成。化合物層7之厚度，為10～100nm左右。鋁粒子4，係將表面以化合物層7被覆，再以氧化物(玻璃組成物)5被覆。
又，以X射線光電子能譜分析(ESCA)，分析氧化物(玻璃組成物)5與化合物層7之釩的價數狀態。分析，係考量電極配線2表面之污染狀態，於實施氬(Ar)蝕刻30秒鐘後進行。其之分析結果示於表2。
如表2所示，分析係針對被覆實施例5、實施例10、實施例19、實施例20、實施例27～30之電極配線2之鋁粒子4的氧化物(玻璃組成物)5與化合物層7進行。該等實施例，如表1所示，轉移點為375℃以下，密合性試驗為「◎」，耐水性試驗亦為「◎」。而如表2所示，可知該等實施例，以個數比例計含有60%以上之4價以下釩(V4+ 以下，亦即V4+ 、V3+ 、V2+ 、V1+ 、V0 )之原子。相對於此，可知該等實施例，以個數比例計含有40%以下之5價之釩(V5+ )之原子。而耐水性試驗，實施例5、實施例10、實施例19、實施例20、實施例27～30皆為「◎」，其中，4價以下釩(V4+ 以下)原子的個數比例愈增加，亦即，實施例10之84%、或實施例27之89%，較實施例20之60%，電極配線2之耐水性更提昇。
又，對實施例1～30之化合物層7進行X射線繞射(XRD)之分析。由該分析可確認，於化合物層7，形成有Al3 V、AlV3 、Al0.8 Sb1.0 V0.2 O4 、Al0.5 Sb1.0 V0.5 O4 、AlV2 O4 、AlVO3 、VO2 ‧AlO2 ‧PO2 、Al0.02 V0.98 O2 、Al0.07 V1.93 O4 。Al3 V、AlV3 之釩可取為0價(V0 )。Al0.8 Sb1.0 V0.2 O4 之釩可取為3價(V+3 )。Al0.5 Sb1.0 V0.5 O4 之釩可取為3價(V+3 )與4價(V+4 )。AlV2 O4 之釩可取為1價(V+1 )、2價(V+2 )、3價(V+3 )與4價(V+4 )。AlVO3 之釩可取為3價(V+3 )。VO2 ‧AlO2 ‧PO2 之釩可取為4價(V+4 )。Al0.02 V0.98 O2 之釩可取為4價(V+4 )。Al0.07 V1.93 O4 之釩可取為4價(V+4 )。
可知化合物層7，含有鋁與釩。而可知該釩，含有4價以下之釩。又，實施例1～30之電極配線2，耐水性試驗結果皆為優異之「◎與○」，與其相對應，於鋁粒子4之表面，形成有含鋁與釩之化合物層7。而化合物層7之釩，含有4價以下之釩。含有4價以下之釩，於氧化物(玻璃組成物)5中亦含有。由以上可推測，耐水性提昇之主要原因，係氧化物(玻璃組成物)5中之4價以下之釩、與鋁粒子4之鋁於燒成時反應，鋁與4價以下之釩之化合物層7，以緻密地被覆鋁粒子4之表面的方式形成，故電極配線2之耐水性提昇。
又，耐水性提昇，係因於鋁粒子4之表面形成化合物層7，故只要可形成該化合物層7，並不限於上述之製造方法。例如，即使非鋁粒子4，而於鋁箔或鋁膜等塊狀之鋁表面，均勻地形成含有4價以下之釩之化合物層7，亦可期待耐水性提昇效果。又，形成含有4價以下之釩之化合物層7的方法，除上述之將導電性膠漿進行熱處理(燒成)的方法之外，亦可將該玻璃組成物作為靶以濺鍍法於鋁表面成膜化合物層7。又，亦可使用電漿輔助化學氣相沈積(plasma CVD)法等將鋁表面以化合物層7被覆的成膜方法。
另一方面，亦以掃描式電子顯微鏡-能量分散X射線分析裝置(SEM-EDX)，觀察表1所示之以比較例4與比較例5所製作之電極配線2。鉛(Pb)或鉍(Bi)等金屬，於鋁之粒子4彼此的界面析出，觀察到玻璃組成物之玻璃成分(鉛、鉍)的偏析。其可推測為由於Pb系玻璃之鉛或Bi系玻璃之鉍所致之鋁之粒子4的氧化，使Pb系玻璃之鉛或Bi系玻璃之鉍還原而析出。因此，無法於鋁表面形成均勻的化合物層7，而難以提昇耐水性。
又，對比較例4與比較例5所製作之電極配線2，進行X射線繞射(XRD)之分析。由分析的結果，由變色之電極配線2可確認氫氧化鋁(Al(OH))的生成。其可推測為電極變色的原因。另一方面，實施例1～30之電極配線2，未生成氫氧化鋁，相反的，可知生成了化合物層7。該化合物層7皆以含4價以下之釩之化合物所形成。
(第2實施形態)
[關於導電性膠漿中之玻璃組成物(氧化物之粉末)與鋁粒子之重量比的探討]
於第2實施形態，係探討導電性膠漿中之玻璃組成物(氧化物之粉末)5(參照圖2)與鋁粒子4(參照圖2)之重量比。
如表3所示，於第2實施形態，於實施例A1～A9中，改變導電性膠漿之玻璃組成物(氧化物之粉末)5與鋁粒子4之重量比，製作導電性膠漿，並使用該等各導電性膠漿製作電極配線2(參照圖2)，評價各種特性。所評價之特性，係對電極配線2，進行密合性試驗(剝離試驗)、耐水性試驗、與比電阻之計測。
(2-1、玻璃組成物(氧化物之粉末)之製作)
玻璃組成物(氧化物之粉末)5，係製作與表1之實施例10具有相同之玻璃系之組成之玻璃組成物(氧化物之粉末)5來使用。於實施例10之玻璃組成物(氧化物之粉末)5，係對釩與磷之主成分，添加有作為添加物之鐵與鋰。
(2-2、導電性膠漿之製作)
於導電性膠漿中所含有之金屬粒子，與第1實施例同樣地，準備平均粒徑(D50)1μm之粒子群A(4A，參照圖2)、與平均粒徑(D50)5μm之粒子群B(4B，參照圖2)的2種之鋁粒子4(4A、4B)，以使粒子群A(4A)與粒子群B(4B)之混合比率為1：1的方式，配合粒子群A與粒子群B之鋁粒子4(4A、4B)來使用。
於實施例A1～A9，每個皆改變所配合之鋁粒子4(4A、4B)、與玻璃組成物(氧化物之粉末)5之重量比來混合，於該混合物添加、混合黏結樹脂與溶劑，進行混練。黏結樹脂係溶解於溶劑中，於溶解於溶劑之黏結樹脂中，分散鋁粒子4(4A、4B)與玻璃組成物(氧化物之粉末)5，而完成導電性膠漿。又，黏結樹脂係使用乙基纖維素，溶劑係使用丁卡必醇乙酸酯。
於表3之鋁量，係以重量%記載於實施例A1～A9，相對於所混合之鋁粒子4(4A、4B)與玻璃組成物(氧化物之粉末)5之重量之和之鋁粒子4(4A、4B)的重量比。
於表3之玻璃量，係以重量%記載於實施例A1～A9，相對於所混合之鋁粒子4(4A、4B)與玻璃組成物(氧化物之粉末)5之重量之和之玻璃組成物(氧化物之粉末)5之重量比。因此，無論實施例A1～A9何者，鋁量與玻璃量之和，皆為100重量%。
如表3所示，於實施例A1，將鋁量作成99.95重量%、玻璃量作成0.05重量%。
於實施例A2，將鋁量作成99.9重量%、玻璃量作成0.1重量%。
於實施例A3，將鋁量作成99.5重量%、玻璃量作成0.5重量%。
於實施例A4，將鋁量作成99重量%、玻璃量作成1重量%。
於實施例A5，將鋁量作成97重量%、玻璃量作成3重量%。
於實施例A6，將鋁量作成95重量%、玻璃量作成5重量%。
於實施例A7，將鋁量作成90重量%、玻璃量作成10重量%。
於實施例A8，將鋁量作成85重量%、玻璃量作成15重量%。
於實施例A9，將鋁量作成80重量%、玻璃量作成20重量%。
(2-3、電極配線之形成)
與第1實施例同樣地，於太陽能電池單元等電子零件1(參照圖2)所使用之多結晶矽基板3(參照圖2)上，以網版印刷法分別塗佈實施例A1～A9之各導電性膠漿。塗佈後，於大氣中以溫度150℃加熱數分鐘進行乾燥。之後，以電爐，於大氣中以850℃之燒成溫度實施2秒鐘之熱處理，燒成電極配線2(參照圖2)而完成。所燒成之電極配線2之膜厚皆為約40μm。
(2-4、比電阻測定)
對實施例A1～A9每個，以四探針法測定所完成之電極配線2之比電阻。比電阻測定，係測定電極配線2之電阻與膜厚，根據該電阻與膜厚計算出比電阻。
圖3之相對於玻璃量之比電阻的圖表中，劃出實施例A1～A9每個之對應於電極配線2之比電阻、與玻璃量(相對於玻璃組成物之鋁粒子之重量分率)之點。如圖3所示，於實施例A1～A6，比電阻皆大致為2×10-5 Ωcm，大致一定。亦即，玻璃量於0.05重量%～5重量%的範圍內，比電阻為大致一定之2×10-5 Ωcm。
於實施例A6～A9，玻璃量愈增加，比電阻增大。亦即，玻璃量於5重量%～20重量%的範圍內，玻璃量愈增加，比電阻亦愈大。而推測當玻璃量超過20重量%時，玻璃量愈增加，比電阻亦愈大。太陽能電池等電子零件1之電極配線2之比電阻，要求為1.0×10-4 Ωcm以下，而於實施例A9(玻璃量20重量%)，比電阻為1.0×10-4 Ωcm，故可知為了製作比電阻為1.0×10-4 Ωcm以下之電極配線2，可將玻璃量設定為0.05重量%～20重量%的範圍內。
(2-5、密合性試驗(剝離試驗))
對實施例A6～A9每個，以剝離試驗評價所完成之電極配線2對基板3之接著(密合性)的強度。剝離試驗，係與第1實施形態以同樣之方法與同樣之評價基準進行。如表3所示，剝離試驗之結果，實施例A5～A9為「◎(未剝離)」，實施例A2～A4為「○(輕微剝離)」，實施例A1為「×(剝離)」。
表3中，若比較玻璃量與密合性試驗(剝離試驗)，當玻璃量為0.05重量%以下時，為「×」，當玻璃量超過0.05重量%時，更確實地說，當為0.1重量%以上、1重量%以下時，為「○」，當玻璃量超過1重量%、更確實地說為3重量%以上時，為「◎」。玻璃量愈增加，相對於鋁粒子4(4A、4B)(為使電極配線2接著於基板3之接著劑)之玻璃組成物5之重量比增加，故鋁粒子4(4A、4B)之密合性提昇，結果可推測電極配線2之密合性提昇。
(2-6、耐水性試驗)
對於實施例A1～A9每個之電極配線2，作為耐水性試驗，與第1實施形態同樣地，進行於溫度85℃、濕度85%之條件的環境下放置1000小時之加速試驗。評價基準，亦與第1實施形態相同。如表3所示，耐水性試驗之結果，實施例A1～A9為「○(些微變色)」。
表3中，若比較密合性試驗與耐水性試驗，則兩者之試驗皆為「○」以上之評價者，係玻璃量為0.1重量%以上之實施例A2～A9，可知電極配線2，玻璃量以0.1重量%以上為佳。
又，玻璃量為0.05重量%之實施例1，密合性試驗為「×」，而耐水性試驗為「○」。其係推測因0.05重量%之玻璃量，不足以作為鋁粒子4(4A、4B)之接著劑的量，而如第1實施形態所說明之僅足以於鋁粒子4(4A、4B)之表面形成薄的化合物層7(參照圖2)。又，鋁粒子4(4A、4B)，係混合平均粒徑(D50)1μm之粒子群A(4A)、與平均粒徑(D50)5μm之粒子群B(4B)者，當增大粒徑大之粒子群B(4B)相對於粒子群A(4A)之重量比時，鋁粒子4間之空隙增加，鋁粒子4之密度降低，而鋁粒子4之表面積亦減少，故於耐水性試驗可得「○」之評價之玻璃量，推測為可較實施例A1之0.05重量%小。
(第3實施形態)
[關於導電性膠漿中之鋁粒子之鋁合金之探討]
於第3實施形態，探討導電性膠漿之作為鋁粒子4之材料之鋁合金。於第3實施形態，以各種鋁合金，製作鋁粒子4，並製作導電性膠漿，使用該等各導電性膠漿製作電極配線2，進行耐水性試驗。
(3-1、鋁合金製之鋁(合金)粒子之製作)
首先，以成為所欲組成的方式，計量鋁金屬(純鋁)、與添加金屬之重量。將計量後之鋁金屬與添加金屬均勻地熔解，將其以如水霧化法的噴嘴噴霧形成鋁(合金)粒子4。使該鋁(合金)粒子4乾燥，使用篩網，由該鋁(合金)粒子4，取得分級為平均粒徑(D50)為1.5μm～5μm之範圍內之鋁(合金)粒子4。
作為鋁合金，於實施例B1，製作含有銅92重量%之鋁合金(Al-92重量%Cu)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B2，製作含有銅90重量%之鋁合金(Al-90重量%Cu)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B3，製作含有銅66重量%之鋁合金(Al-66重量%Cu)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B4，製作含有銅32.5重量%之鋁合金(Al-32.5重量%Cu)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B5，製作含有銅10重量%之鋁合金(Al-10重量%Cu)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B6，製作含有銅3重量%之鋁合金(Al-3重量%Cu)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B7，製作含有鎂3重量%之鋁合金(Al-3重量%Mg)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B8，製作含有鈣3重量%之鋁合金(Al-3重量%Ca)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B9，製作含有矽7重量%之鋁合金(Al-7重量%Si)之鋁(合金)粒子4。
於實施例B10，製作含有銀10重量%之鋁合金(Al-10重量%Ag)之鋁(合金)粒子4。
(3-2、玻璃組成物(氧化物之粉末)之製作)
玻璃組成物(氧化物之粉末)5，係製作與表1之實施例10具有相同之玻璃系之組成之玻璃組成物(氧化物之粉末)5來使用。於實施例10之玻璃組成物(氧化物之粉末)5，係對釩與磷之主成分，添加有作為添加物之鐵與鋰。
(3-3、導電性膠漿之製作)
於實施例B1～B10每個，與表3之實施例A5同樣地，對於所製作之鋁(合金)粒子4之97重量份，混合3重量份之玻璃組成物(氧化物之粉末)5之粉末，並於該混合物添加、混合黏結樹脂與溶劑，進行混練。黏結樹脂係溶解於溶劑中，於溶解於溶劑之黏結樹脂中，分散鋁(合金)粒子4與玻璃組成物(氧化物)5之粉末，而完成導電性膠漿。又，黏結樹脂係使用乙基纖維素，溶劑係使用丁卡必醇乙酸酯。
(3-4、電極配線之形成)
與第1實施例同樣地，於太陽能電池單元等電子零件1所使用之多結晶矽基板3上，以網版印刷法分別塗佈實施例B1～B10之各導電性膠漿。塗佈後，於大氣中以溫度150℃加熱數分鐘進行乾燥。之後，以電爐，於大氣中以850℃之燒成溫度實施2秒鐘之熱處理，燒成電極配線2而完成。所燒成之電極配線2之膜厚皆為約40μm。
(3-5、耐水性試驗)
對於實施例B1～B10每個之電極配線2，作為耐水性試驗，與第1實施形態同樣地，進行於溫度85℃、濕度85%之條件的環境下放置1000小時之加速試驗。評價基準，亦與第1實施形態相同。耐水性試驗之結果，實施例B1～B10皆為「○(些微變色)」。藉此，可推測當於鋁粒子4使用鋁合金時，亦形成第1實施形態所說明之化合物層7，而耐水性提昇。可知關於耐水性之提昇，鋁粒子4並不限於純鋁，只要為含鋁之所謂之鋁合金粒子4即可提昇耐水性。
(第4實施形態)
[關於高耐水性之電極配線之於太陽能電池之使用的探討]
於圖4，顯示本發明之第4之實施形態之太陽能電池單元(電池零件)30(1)之俯視圖，於圖4B，顯示其之底面圖，於圖4C，顯示圖4A之A-A’方向之箭號方向截面圖。於第4實施形態，係就可使用本發明之電子零件1，舉太陽能電池單元30之例來說明。
於圖4B與圖4C所示之太陽能電池單元30(1)之內面電極35(2)，使用本發明之電子零件1之電極配線2。又，於p型之矽基板所構成之半導體基板31(3)之內面上形成有內面電極35(2)。半導體基板31(3)，係相當於第1實施形態之基板3，內面電極35(2)，係相當於第1實施形態之電極配線2。
半導體基板31(3)，係使用單晶矽基板或多晶矽基板等。該半導體基板31(3)，係含有硼(B)等而成為p型半導體。於圖4A所示之半導體基板31(3)之受光面側，為了抑制太陽光的反射，以蝕刻等形成有凹凸(省略圖示)。又，如圖4所示，於半導體基板31(3)之受光面側，摻雜有磷(P)等，以次微子序列之厚度形成有n型半導體之擴散層32。而由該擴散層32之n型半導體、與半導體基板31(3)之p型半導體，形成有pn接合部。於該pn接合部吸收太陽光所生成之電子、電洞對，分離成電子與電洞，而產生電壓。於半導體基板31(3)的受光面之內面側，摻雜有高濃度之鋁，以次微子序列之厚度形成有p+型半導體之合金層(背面電場(Back Surface Field: BSF)層)37。藉由合金層37的形成，可防止於半導體基板31(3)內部所產生之載體於內面再結合，而能提昇太陽能電池單元的性能。
如圖4所示，於半導體基板31(3)之受光面上，設置有受光面電極配線34。受光面電極配線34，具有以縱向橫越半導體基板31(3)之受光面的方式平行地配置之粗配線、與相對於該粗配線配置成柵欄狀(梳齒狀及梯子狀)之細配線，而能由受光面之整面集電。又於半導體基板31(3)之受光面上，形成有厚度100nm左右之氮化矽(Si3 N4 )膜等抗反射層33。受光面電極配線34，係將含玻璃粉末與銀粒子之導電性膠漿燒成而形成。
如圖4B與圖4C所示，於半導體基板31(3)之受光面之內面上，設置有內面電極35(2)與輸出電極36。內面電極35(2)，係以被覆半導體基板31(3)之受光面內面之大致整面的方式來配置，而能由半導體基板31(3)之受光面內面之大致整面集電。輸出電極36，係以縱向橫越半導體基板31(3)之受光面之內面的方式平行地配置，而能由內面電極35(2)集電。輸出電極36，係將含氧化物之粉末與銀粒子之導電性膠漿燒成而形成。內面電極35(2)，於後述詳述，而係將含氧化物之粉末與鋁粒子之導電性膠將燒成而形成。
接著，說明太陽能電池單元30(1)之製造方法。
(導電性膠漿之製作)
於第4實施形態，作為內面電極35(2)用之導電性膠漿，係製作與表3之實施例A5所使用之導電性膠漿相同者來使用。
(太陽能電池單元之製作)
作為半導體基板31(3)，準備p型之矽基板。接著，半導體基板31(3)，雖省略圖示，係使用用以提昇光入射效率之1%苛性鈉(氫氧化鈉：NaOH)與10%異丙醇(CH3 CH(OH)CH3 )之混合液，將半導體基板31(3)之受光面側進行蝕刻而形成織構。
於半導體基板31(3)之受光面側，塗佈含五氧化二磷(P2 O5 )之液，以900℃處理30分鐘，藉此，由五氧化二磷使磷(P)擴散至半導體基板31(3)，而於受光面側形成n型半導體之擴散層32。除去五氧化二磷後，於擴散層32上，形成一樣厚度之氮化矽膜之抗反射膜33。該氮化矽膜，能以矽烷(SiH4 )與氨(NH3 )之混合氣體為原料以電漿輔助化學氣相沈積法等形成。
接著，為了形成受光面電極配線34，而將受光面電極配線34所配置之柵欄狀之受光面上之抗反射膜33除去。以網版印刷法將含有氧化物之粉末與銀粒子之市售導電性膠漿(銀膠漿)，於受光面側塗佈成柵欄狀，加熱至150℃進行乾燥30分鐘。
於半導體基板31(3)之受光面之內面側，於輸出電極36用，以成為圖4B所示圖案之方式，以網版印刷法塗佈含氧化物之粉末與銀粒子之市售導電性膠漿(銀膠漿)，又，於內面電極35(2)用，以成為圖4B所示圖案之方式，以網版印刷法，塗佈含氧化物之粉末與鋁粒子之與表3之實施例A5所使用者相同之導電性膠漿(鋁膠漿)。而將輸出電極36與內面電極35(2)，以150℃加熱30分鐘使其乾燥。又，導電性膠漿之塗佈，受光面側與內面側之哪面先塗佈皆可。
接著，使用隧道式爐，將導電性膠漿(銀膠漿與鋁膠漿)，以各半導體基板31(3)，於大氣中加熱至850℃，保持2秒鐘進行燒成，藉此，形成受光面電極配線34、輸出電極36與內面電極35(2)，以完成太陽能電池單元30(1)。又，藉由該燒成，於半導體基板31(3)之內面側，於內面電極35(2)之下部之半導體基板31(3)，由內面電極35(2)之鋁粒子4(參照圖2)高濃度地擴散鋁，形成p+型半導體之合金層37。又，藉由該燒成，於半導體基板31(3)之受光面層，受光面電極配線34所含之氧化物(玻璃組成物)與抗反射層33反應，而受光面電極配線34與擴散層32歐姆接觸。
又，作為比較，使用與表1之比較例4所使用之導電性膠漿相同之導電性膠漿來形成內面電極35(2)，除此之外，以同樣方式製作太陽能電池單元30(1)。
(太陽能電池單元之評價)
對於上述所製作之用以與本發明比較之太陽能電池單元，針對內面電極35(2)，進行密合性試驗(剝離試驗)與耐水性試驗，又，計測太陽能電池單元之轉換效率。密合性試驗(剝離試驗)與耐水性試驗，係與第1實施形態同樣之方法與同樣之評價基準進行。密合性試驗(剝離試驗)，皆顯示「◎」之良好結果。又，耐水性試驗，本發明之太陽能電池單元為「○」之評價，但用以比較之太陽能電池單元為「×」之評價。於用以比較之太陽能電池單元之內面電極35(2)，係使用含低熔點玻璃之鉛系之玻璃組成物的導電性膠漿，故於燒成時，玻璃組成物中之鉛成分因鋁粒子而還原，於鋁粒子之粒間析出鉛之金屬粒子，使玻璃組成物之轉移點高溫化，結果，難以以玻璃組成物被覆鋁粒子之表面，使內面電極35(2)之耐水性降低。於本發明之太陽能電池單元之內面電極35(2)，由於係以化合物層7被覆鋁粒子之表面，故可提昇內面電極35(2)之耐水性。
又，本發明之太陽能電池單元30(1)，亦明白其轉換效率較用以比較之太陽能電池單元為高效率。其可推測為，由於可降低內面電極35(2)之電阻值，以及，由內面電極35(2)之鋁粒子4(參照圖2)高濃度地擴散鋁所形成之p+型半導體之合金層37，形成適當之雜質(鋁)濃度之故。藉此，可知化合物層7，不僅可提高鋁粒子之耐水性，亦不會阻礙鋁粒子間之導電，且亦不會阻礙鋁粒子對合金層37之鋁的供給。由以上可知，本發明之電子零件1之電極配線2(參照圖2)，確認可作為太陽能電池單元30(1)之p型電極37(2)使用。又，亦確認可使用於上述所說明之太陽能電池單元30(1)之內面電極35(2)。內面電極35(2)，係歐姆接觸於p型半導體之電極配線2，推測亦可使用於歐姆接觸於太陽能電池單元30(1)以外之電子零件1之p型半導體的電極配線2。當然，由於內面電極35(2)之比電阻小、耐水性高，故亦可作為單純地連接電極間之電極配線2使用。
(第5實施形態)
[關於使用於高耐水性之電極配線之電漿顯示面板之探討]
於圖5，顯示本發明之第5實施形態之電漿顯示面板(PDP：電子零件)11(1)之局部截面圖。於第5實施形態，係就可使用本發明之電子零件1，舉電漿顯示面板11之例來說明。於電漿顯示面板11(1)之顯示電極20與定址電極21，使用本發明之電子零件1之電極配線2。電漿顯示面板11(1)，外面板12(3)與內面板13(3)係以100～150μm之間隙配置成相對向，外面板12(3)與內面板13(3)之間隙係以隔壁14維持。外面板12(3)與內面板13(3)周緣部係以密封材料15密封，外面板12(3)與內面板13(3)之間隙的面板內部充填有稀有氣體。
於外面板12(3)上形成有顯示電極20(2)。外面板12(3)，係相當於第1實施形態之基板3，顯示電極20(2)，係相當於第1實施形態之電極配線2。於顯示電極20(2)上形成有介電體層23，於介電體層23形成有用以放電以至保護顯示電極20(2)之保護層25(例如，氧化鎂(MgO)之蒸鍍層)。
於內面板13(3)上形成有定址電極21(2)。內面板13(3)，係相當於第1實施形態之基板3，定址電極21(2)，係相當於第1實施形態之電極配線2。於俯視圖中，定址電極21(2)，係以與顯示電極20(2)正交的方式形成。於定址電極21(2)上形成有介電體層24，於介電體層24上設置有用以構成腔室16之隔壁14。隔壁14，係帶狀或格子(盒)狀之構造體。
於外面板12(3)與內面板13(3)之間隙中，以隔壁14所劃分之微小空間為腔室16。於腔室16充填有螢光體17、18、19。以充填紅色螢光體17之腔室16、充填綠色螢光體18之腔室16、與充填藍色螢光體19之腔室16之對應於3原色之3個腔室16構成1像素。各像素，可因應施加於顯示電極20(2)與定址電極21(2)之訊號而發出各種顏色的光。
接著，說明電漿顯示面板11(1)之製造方法。
(導電性膠漿之製作)
首先，將鋁熔融，以水霧化法形成球狀之鋁粒子。將該鋁粒子，於有機溶劑中以球磨機處理，形成片狀(板狀)之鋁粒子。再者，為了提昇該片狀之鋁粒子之熱安定性，於還原環境氣氛中進行溫度700℃之退火處理。由該板狀之鋁粒子，將粒徑為8μm以上之粒子過篩除去，且，亦將將粒徑未滿1.5μm之粒子過篩除去。剩餘之粒子，亦即，以過篩除去大粒子與小粒子後之鋁粒子，粒徑為1.5μm以上未滿8μm之範圍內者，具有約95%以上之體積分率，平均粒徑(D50)為5μm。
又，玻璃組成物(氧化物之粉末)5，係製作與表1之實施例10具有相同之玻璃系之組成之玻璃組成物(氧化物之粉末)5來使用。於實施例10之玻璃組成物(氧化物之粉末)5，係對釩與磷之主成分，添加有作為添加物之鐵與鋰。
對於所製作之片狀之鋁粒子4之100重量份，混合0.1重量份之玻璃組成物(氧化物)5之粉末，再者，於該混合物添加、混合黏結樹脂與溶劑，進行混練。黏結樹脂，係溶解於溶劑，於溶解於溶劑之黏結樹脂中，分散鋁粒子4與玻璃組成物(氧化物)5之粉末，而完成導電性膠漿。又，黏結樹脂係使用乙基纖維素，溶劑係使用α-萜品醇。
(電漿顯示面板之製作)
接著，製作電漿顯示面板。首先，將導電性膠漿，以網版印刷法，塗佈於外面板12(3)與內面板13(3)之整面，於大氣中以150℃進行乾燥。以光微影法與蝕刻法將導電性膠漿之塗佈膜之多餘部分除去，以進行顯示電極20(2)與定址電極21(2)之圖案化。之後，於大氣中，以燒成溫度600℃、燒成時間30分鐘進行燒成，而完成顯示電極20(2)與定址電極21(2)。於該燒成，燒成環境氣氛係酸性環境氣氛，而顯示電極20(2)與定址電極21(2)、特別是鋁之金屬粒子，並不會因該燒成產生化學反應而變色等。
接著，將成為介電體層23、24之介電性膠漿分別塗佈於外面板12(3)與內面板13(3)，於大氣中，以燒成溫度610℃、燒成時間30分鐘進行燒成。又，於該燒成，燒成環境氣氛係酸性環境氣氛，介電體層23係直接連接於顯示電極20(2)，介電體層24係直接連接於定址電極21(2)，而介電體層23並不會因該燒成與顯示電極20(2)產生化學反應，介電體層24並不會因該燒成與定址電極21(2)產生化學反應。由外面板12(3)之介電體層23側蒸鍍保護層25。
隔壁14，係將至少含粉末狀之玻璃組成物與填料之材料，成形為帶狀或格子狀，將該成形之構造體以500～600℃進行燒結來製作。將該隔壁14，配置於介電體層24上，以構成腔室16。而於各腔室16，充填對應於三原色之螢光體用之膠漿以450～500℃進行燒成，藉此，於腔室16形成紅色螢光體17、綠色螢光體18與藍色螢光體19。
接著，將密封材料15，以分配器法或印刷法等，塗佈於外面板12(3)與內面板13(3)之任一者的周緣部。而密封外面板12(3)與內面板13(3)。外面板12(3)與內面板13(3)之密封，係將外面板12(3)與內面板13(3)正確地對準位置而配置成相對向，加熱至420～500℃。於該加熱時，將腔室16內之氣體排氣並將稀有氣體封入。又，密封材料15，亦可與螢光體17～19之形成時之螢光體用之基質的燒成同時進行暫時燒成。藉由將密封材料15進行暫時燒成，可減低密封材料15內所含之氣泡。又，於圖2，密封材料15係直接接觸於定址電極21(2)，而顯示電極20(2)為了將電極拉出至外部亦與密封材料15直接接觸。密封材料15，於暫時燒成時與玻璃密封時被加熱，於該加熱燒成環境氣氛變成酸性環境氣氛，但密封材料15，並不會因該加熱而於顯示電極20(2)與定址電極21(2)產生化學反應。藉由以上，完成電漿顯示面板11(1)。
(電漿顯示面板之評價)
(外觀檢查)
進行顯示電極20(2)與定址電極21(2)之周圍之外觀檢查。於顯示電極20(2)與外面板12(3)之介面部、或顯示電極20(2)與介電體層23之介面部，皆無確認到空隙的產生或變色。又，於定址電極21(2)與內面板13(3)之介面部、或定址電極21(2)與介電體層24之介面部，皆無確認到空隙的產生或變色。而能製作外觀上為良好狀態之電漿顯示面板11(1)。
(點燈試驗)
接著，進行所製作之電漿顯示面板11(1)之點燈試驗。為了使電漿顯示面板11(1)之腔室16點燈(發光)，而於欲使其點燈之腔室16之顯示電極20(2)與定址電極21(2)之間施加電壓，以於腔室16內進行定址放電，將稀有氣體激發成電漿狀態而於腔室16內蓄積壁電荷。接著，藉由對顯示電極20(2)施加一定之電壓，僅使蓄積有壁電荷之腔室16產生顯示放電而使紫外線22產生。而利用該紫外線22使螢光體17～19發光，而顯示影像(資訊)。
於該影像資訊之顯示的前後，顯示電極20(2)與定址電極21(2)之比電阻並未增加。又，顯示電極20(2)彼此、及相鄰之定址電極21(2)彼此等，電氣耐壓性並未降低，可將電壓昇壓，而能將腔室16點燈。又，並未產生如銀厚膜之遷移現象，亦未確認到有其他特別障礙的部分。於第5實施形態之電漿顯示面板11(1)之顯示電極20(2)與定址電極21(2)，由於未使用高價之銀，故對減低成本亦有很大的貢獻。
(第6實施形態)
於圖6，顯示本發明之第6實施形態之陶瓷多層配線基板(電子零件)41(1)之截面圖。第6實施形態，係說明將本發明之電子零件1(參照圖2)使用於多層配線基板之例。於圖6，作為多層配線基板之1例，顯示低溫燒成陶瓷(LTCC：Low Temperature Co-fired Ceramics)之5層所構成之多層配線基板41(1)。多層配線基板41(1)之通孔電極43(2)與配線44(2)，係使用本發明之電子零件1之電極配線2。陶瓷基板42(3)之頂面與底面分別形成有配線44(2)。於圖6，配線44(2)係形成為6層。各層之配線44(2)，係以通孔電極43(2)連接。通孔電極43(2)，係貫穿陶瓷基板42(3)。於多層配線基板41(1)，配線44(2)與通孔電極43(2)係形成為三維構造。陶瓷基板42(3)，係相當於第1實施形態之基板3，通孔電極43(2)與配線44(2)，係相當於第1實施形態之電極配線2。
接著，說明多層配線基板41(1)之製造方法
(導電性膠漿之製作)
於第6實施形態，通孔電極43(2)與配線44(2)用之導電性膠漿，係製作與表3之實施例5A所使用之導電性膠漿相同者來使用。
(多層配線基板之製作)
首先，準備混練有玻璃粉末、陶瓷粉末與黏結劑之複數片之未處理片。未處理片，藉由後述之燒成而成為各層之陶瓷基板42(3)。接著，於未處理片之所欲之位置開鑿貫通孔。對開有貫通孔之未處理片，將與實施例5A所使用者相同之導電性膠漿，以印刷法塗佈於所欲之配線圖案。此時，貫通孔亦充填有導電性膠漿。塗佈於配線圖案之導電性膠漿，藉由後述之燒成而成為通孔電極43(2)與配線44(2)。視需要，例如，亦可於圖6所示之最下層之未處理片之內面亦以印刷法塗佈導電性膠漿以形成配線圖案。當於未處理片之內面進行塗佈時，係於使塗佈於表面之導電性膠漿乾燥後進行。
將形成有既定之配線圖案之複數之未處理片層合，一體地進行燒成。於圖7，係顯示燒成之際之溫度歷程表之一例。如圖7所示，由室溫至700℃之昇溫過程係於大氣中，700～900℃之溫度範圍(包含60分鐘之900℃之保持時間)之過程係於氮環境氣氛中，由700℃至室溫之降溫過程亦於大氣中。又，昇溫速度與降溫速度，係5℃/分鐘。又，燒成之溫度歷程表，並不限於圖7。又，於700～900℃之溫度範圍為氮環境氣氛中之理由，係為了抑制導電性膠漿中之粒子4的氧化。
(多層配線基板之評價)
進行配線44(2)周圍之外觀檢查。於配線44(2)與陶瓷基板42(3)之介面部，並未確認到空隙的產生或變色。而能製作外觀上為良好狀態之多層配線基板41(1)。於測定配線44(2)與通孔電極43(2)之比電阻時，可得與表1之實施例2同樣設計之值。接著，進行所製作之多層配線基板41(1)之截面觀察。其之結果，所製作之多層配線基板41(1)係充分緻密地燒成。因此，比電阻亦為如良好設計之值。其可推測為，未處理片，於至700℃之昇溫過程中，大致上已完全去黏結劑結束之故。又，未處理片之玻璃粉末，不會與通孔電極43(2)與配線44(2)產生化學反應，並確認其互相之介面附近未產生空隙。由以上可知，本發明之電極配線2(參照圖2)，可作為多層配線基板41(1)之配線44(2)與通孔電極43(2)使用。配線44(2)與通孔電極43(2)，由於不需使用高價之銀厚膜之電極配線，故對減低成本亦有很大的貢獻。
於實施形態，電子零件1，係說明太陽能電池30、電漿顯示面板11與陶瓷構裝基板41之情形，但電子零件1並不限於該等，而能擴展可使用鋁之電極配線2之電子零件1之使用範圍。
1．．．電子零件
2．．．電極配線
3．．．基板
4．．．粒子
4A．．．粒子群A(第1粒子群)
4B．．．粒子群B(第2粒子群)
5．．．氧化物
5a．．．玻璃相
5b．．．結晶相(微結晶)
6．．．縮頸接合部
7．．．化合物層
圖1，係玻璃組成物(氧化物之粉末)之DTA測定所得之DTA曲線之一例。
圖2，係本發明之第1實施形態之具備電子零件的電極配線之局部截面圖。
圖3，係顯示電極配線之比電阻、與玻璃量(相對於玻璃組成物(氧化物之粉末)之鋁粒子之重量分率)之關係之圖。
圖4A，係本發明之第4之實施形態之太陽能電池單元(電子零件)之俯視圖。圖4B，係本發明之第4之實施形態之太陽能電池單元(電子零件)之底面圖。圖4C係，係圖4A之A-A’方向之箭號方向截面圖。
圖5，係本發明之第5實施形態之電漿顯示面板(電子零件)之局部截面圖。
圖6，係本發明之第6實施形態之陶瓷多層配線基板(電子零件)之截面圖。
圖7，係將本發明之第6實施形態之陶瓷多層配線基板(電子零件)進行燒成之際之溫度歷程表之一例。

Claims (14)

  1. 一種電子零件，其係具備電極配線，該電極配線具有由鋁(Al)及/或含鋁之合金所構成之複數之粒子，與將該粒子固定於基板之氧化物；該氧化物為含有價數為4價以下之釩(V)，於該粒子之表面形成含有釩與鋁之化合物層，且該化合物層所含有之釩係包含價數為4價以下之釩。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中，該化合物層係具有含有鋁與價數為0價之釩之合金相。
  3. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中，該化合物層為具有Al3 V、Al0.8 Sb1.0 V0.2 O4 、Al0.5 Sb1.0 V0.5 O4 、AlK2 O4 、AlVO3 、VO2 ‧AlO2 ‧PO2 、Al0.02 V0.98 O2 、Al0.07 V1.93 O4 中之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中，該化合物層所含有之4價以下之釩原子之個數比例為60%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中，該氧化物含有玻璃相。
  6. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中，該粒子含有銀(Ag)、銅(Cu)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、矽(Si)中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中，該電極配線之比電阻為1×10-4 Ω cm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中，該氧 化物含有鋇(Ba)、鎢(W)、鐵(Fe)、錳(Mn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、碲(Te)中之至少一者。
  9. 一種電子零件，其特徵係於申請專利範圍第1項之電子零件中，電子零件為顯示面板、太陽能電池單元、陶瓷構裝基板之任一者。
  10. 一種電子零件之製造方法，其特徵係將導電性膠漿塗佈於基板，且將塗佈之該導電性膠漿進行燒成，以形成含有粒子之電極配線；該導電性膠漿係鋁及/或含鋁之合金所構成之複數之粒子、與具有玻璃相且含有價數為4價以下之釩之氧化物所構成之粉末分散於溶解於溶劑之黏結樹脂中者，該粒子之表面係經形成含有釩與鋁之化合物層，而該化合物層所含有之釩係包含價數為4價以下之釩。
  11. 一種導電性膠漿，其特徵為使由鋁及/或含鋁之合金所構成之複數之粒子與由氧化物所構成之粉末分散於溶解於溶劑中之黏結樹脂中，該氧化物為具有玻璃相且含有價數為4價以下之釩，相對於該粒子100重量份，以0.1~10重量份之比例含有該粉末。
  12. 如申請專利範圍第11項之導電性膠漿，其中該粒子係由於粒徑0.5μm以上未滿1.5μm之範圍內具有約95%之體積分率之粒子群，與於粒徑1.5μm以上未滿8μm之範圍內具有約95%之體積分率之粒子群所構成。
  13. 如申請專利範圍第11項之導電性膠漿，其中以 原子之個數比例含有60%以上該價數4以下之釩。
  14. 如申請專利範圍第11項之導電性膠漿，其中該氧化物包含銅(Cu)或硼(B)之中之至少一者。
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