TWI391361B - 低軟化點之玻璃組成物，使用彼之黏合材料及電子零件 - Google Patents

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Keiichi Kanazawa
Shinji Yamada
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Hiroki Yamamoto
Takuya Aoyagi
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Hitachi Powdered Metals
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Description

低軟化點之玻璃組成物，使用彼之黏合材料及電子零件
本發明有關適於密封電子零件(諸如IC陶瓷封裝、石英振動器、影像顯示器等)之低軟化點玻璃組成物，以及使用彼之黏合材料及電子零件。
電子零件(諸如IC陶瓷封裝、石英振動器、影像顯示器等)目前係使用軟化點為400℃或更低之玻璃組成物氣密密封。通常，該等玻璃組成物含有低熱膨脹之填料粉末以控制熱膨脹。已使用含有氧化鉛之玻璃組成物作為主要組分。
由於環境與安全規範，已避免使用含有有害之鉛的材料。在影像顯示裝置之一的電漿顯示面板(PDP)中，如日本專利早期公開H10-139478(專利文件1)所揭示，已使用主要成分為氧化鉍之無鉛玻璃組成物。在密封溫度較高(諸如450至600℃)的電子裝置(諸如PDP)中，可應用該含有氧化鉍作為主要組分之無鉛玻璃組成物。然而，在密封溫度較低(諸如420℃或更低)之電子裝置(諸如IC陶瓷封裝或石英振動器)中，仍使用含鉛玻璃組成物。為了降低該含鉛玻璃組成物的軟化點，於其中包含氟。
於日本專利早期公開H07-69672(專利文件2)、日本專利早期公開2004-250276(專利文件3)、日本專利 早期公開2006-342044(專利文件4)、日本專利早期公開2007-320822(專利文件5)中已提出若干玻璃組成物作為軟化點低於該等先前無鉛玻璃組成物之無鉛玻璃組成物。專利文件2揭示主要組分為氧化錫之玻璃組成物。專利文件3至5揭示主要組分為氧化釩之玻璃組成物。
近年來，除了有害的鉛之外，鉍與銻已被當作管制物質控制。專利文件1與4所揭示之玻璃組成物含有鉍，專利文件5所揭示之玻璃組成物含有銻，而專利文件2與3所揭示之玻璃組成物不含鉛、鉍與銻。
專利文件：
專利文件1；JPH10-139478
專利文件2；JPH7-69672
專利文件3；JP2004-250276
專利文件4；JP2006-342044
專利文件5；JP2007-320822
近來，除了鉛以外，鉍與銻已當作管制物質處理；未來將類似鉛一般地管控該等物質。專利文件1與4所揭示之玻璃組成物含有鉍，而專利文件5所揭示之玻璃組成物含有銻。但，專利文件2與3所揭示之玻璃組成物不含鉛、鉍與銻中任一者。
當在空氣中加熱專利文件2所揭示之主要組分為氧化錫的玻璃組成物時，錫從二價變成四價，此令該玻璃組成物之化學安定性(諸如耐濕性與耐水性)變差。即，難以獲得具有高可靠度之氣密密封。此外，難以進行於420℃ 或更低之氣密密封。
雖然專利文件3所揭示之主要組分為氧化釩的玻璃組成物可在400℃或更低之溫度下使用，但熱膨脹係數相當大，必須添加大量低熱膨脹填料，諸如昂貴的鎢酸磷酸鋯。此外，難以控制熱膨脹。另外，經密封部分中可能殘留許多氣泡，因此使得密封部分的氣密性不足。
本發明目的係提出實質上不含鉛、鉍與銻之玻璃組成物與黏合材料，其可在400℃或更低，較佳係在380℃或更低下使用。即，本發明提出軟化點為380℃或更低之玻璃組成物與黏合材料。該玻璃組成物在25℃至250℃之溫度範圍內的熱膨脹係數為120 x 10-7 /℃或更低，較佳為100 x 10-7 /℃或更低，且軟化點為360℃或更低。本發明提出使用該玻璃組成物的黏合材料，其在25℃至250℃之溫度範圍內的熱膨脹為80 x 10-7 /℃或更低，或(95至120)x 10-7 /℃。另一目的係提出應用該玻璃組成物或黏合材料之電子零件。
本發明之特徵在於一種不含鉛、鉍與銻，而含有釩、磷、碲與鐵之氧化物，且軟化點為380℃或更低之低軟化點玻璃組成物。含有錳、鋅、鎢、鉬與鋇中之至少一者作為玻璃組成物之組分。該等組分轉換成氧化物之組成範圍係：氧化釩(V2 O5 )為45至65重量%，氧化磷(P2 O5 )為10至20重量%，氧化鍗(TeO2 )為10至25重量%， 氧化鐵(Fe2 O3 )為5至15重量%，及氧化錳(MnO2 )、氧化鋇(BaO)、氧化鎢(WO3 )、氧化鉬(MoO3 )及氧化鋇(BaO)中之至少一者的總量為0至10重量%。在25℃至250℃之較佳熱膨脹為100 x 10-7 /℃或更低，且該玻璃組成物之軟化點為360℃或更低。
此外，本發明提出一種不含鉛、鉍與銻，且含有釩、磷、碲、鋇與鎢或鉬，且另外含有鐵或鹼金屬之氧化物的玻璃組成物，其軟化點為380℃或更低。該玻璃組成物轉換成氧化物之較佳範圍係氧化釩(V2 O5 )為40至55重量%，氧化磷(P2 O5 )為5至15重量%，氧化鍗(TeO2 )為20至30重量%，氧化鋇(BaO)為2至10重量%，氧化鎢(WO3 )為0至15重量%，氧化鉬(MoO3 )為0至15重量%，氧化鐵(Fe2 O3 )為0至8重量%，鹼金屬氧化物(R2 O；R係鹼金屬)為0至5重量%，其中Fe2 O3 與R2 O之總量為2至8重量%。較佳地，該玻璃組成物的軟化點應為360℃或更低，且於25℃至250℃之熱膨脹係數為120 x 10-7 /℃或更低。
除此之外，本發明提出使用上述玻璃組成物之密封材料。該密封材料包含該玻璃組成物之粉末及填料之粉末，其中該玻璃組成物為70體積%或更多，且該填料為30體積%或更少。該填料的較佳平均粒徑為30μm或更小。可使用氧化鈮、氧化鉭及/或其化合物作為填料材料。作為該填料，以磷酸鎢鋯(phosphate tungsten zirconate)為佳。該玻璃組成物在25℃至250℃之熱膨脹應為80 x 10-7 /℃ 或更低。更佳情況係，在25℃至250℃之熱膨脹應為(95至120)x 10-7 /℃。
本發明提出包含金屬粉末與該玻璃組成物之電極材料。該金屬粉末之含量為該金屬粉末與該玻璃組成物的總體積之83至93體積%。該金屬粉末係由銀、銅、鋁或其合金製成。
本發明另外提出包含低軟化點玻璃組成物、樹脂與溶劑之用於密封的玻璃糊。為了調整熱膨脹係數，該糊劑可含有填料粉末。沸點高於該溶劑之沸點的樹脂包括乙基纖維素、硝基纖維素、聚乙二醇、丙烯酸樹脂等。溶解於該溶劑之樹脂控制該糊劑的黏度。該樹脂可在較低溫度分解或蒸發。用於溶解該樹脂之溶劑包括萜品醇、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇、單丁基醚乙酸酯、丁基卡必醇等。
該溶劑係在乾燥步驟移除。於該乾燥步驟之後，該樹脂係留在該糊劑中，且其黏合玻璃粉末。然後，加熱該糊劑以在該玻璃組成物不會軟化與流動之溫度下蒸發該樹脂。隨後，煅燒該玻璃糊以令該玻璃組成物軟化與流動。即，該樹脂之蒸發作用應在煅燒前完成。
本發明提出具有經玻璃密封部分、經玻璃黏合部分或經玻璃塗覆部分之電子零件，其中該等部分含有上述玻璃組成物。該低軟化點玻璃組成物可廣泛應用於電子零件，諸如IC陶瓷封裝、石英振動器、影像顯示裝置。此外，該玻璃組成物可應用於具有由金屬與玻璃所組成之電極的電子零件。該等電子零件之實例包括影像顯示器與太陽能 電池。
根據本發明之具體實例，可能提供不含鉛、鉍與銻，且軟化點為380℃或更低，較佳為360℃或更低之玻璃組成物。藉由使用該玻璃組成物，可能提供密封溫度為400℃或更低，較佳為380℃或更低之密封材料。此低軟化點玻璃組成物可應用於低溫玻璃密度、低溫黏合、低溫塗覆、形成各種電子零件之電極，以提供符合環境與安全規範的產物。典型電子零件為IC陶瓷封裝、石英振動器、影像顯示器、太陽能電池等。
茲參考圖式詳細解釋本發明。
迄今，含有氧化鉛作為主要組分之具有低軟化點的玻璃組成物已用於電子零件之低溫密封、低溫玻璃黏合、低溫玻璃塗覆等。近來，由於環境與安全性緣故，已管制含鉛材料用於電子零件。在密封溫度較高(諸如450至500℃)之PDP中，已使用含有鉍作為主要組分之無鉛玻璃組成物。然而，在需要於420℃或更低之溫度進行玻璃密封、黏合與塗覆的電子零件(諸如IC陶瓷封裝或石英振動器)中，仍使用含鉛玻璃組成物作為主要組分。
此外，近年來，除了鉛以外，鉍與銻已當作管制物質處理。因此，未來將類似鉛一般地管控鉍與銻。
在上述情勢之下，在各種產物中需要實質上不含鉛、鉍與銻且軟化點為420℃或更低，較佳為400℃或更低之玻 璃組成物。通常，在400℃之密封中，該玻璃組成物的軟化點應為380℃。由於需要380℃或更低之密封溫度，該玻璃組成物之軟化點應為360℃或更低。
已提出含有氧化錫之玻璃組成物作為不含鉛、鉍與銻之低軟化點玻璃組成物。然而，其難以在420℃或更低進行低溫密封，且該玻璃組成物於空氣中受熱時，由於錫之原子價改變，其耐濕性與耐水性會不足。因此，含有氧化錫作為主要組分之玻璃組成物並無實際用途。此外，不含鉛、鉍與銻且含有氧化釩與氧化鍗作為主要組分的玻璃組成物在400℃或更低使用時展現出相當大之熱膨脹係數，諸如130 x 10-7 /℃。因此，難以藉由添加低熱膨脹填料材料來控制該熱膨脹係數，而且因該玻璃組成物產生大量氣泡，故未獲得高氣密性。需要120 x 10-7 /℃或更低，更佳為100 x 10-7 /℃之熱膨脹係數。
本發明人已研究具有高度應用性之低軟化點玻璃組成物，其可於400℃或更低之溫度密封，且毋須使用鉛、鉍與銻。因此，本發明人成功地製造在環境與安全性以及性質之間取得折衷的軟化點為380℃或更低、具有經改良耐濕性與低熱膨脹係數之低軟化點玻璃組成物。
該玻璃組成物可含有至少釩、磷、碲與鐵之氧化物。該玻璃組成物可另外含有錳、鋅、鎢、鉬與鋇之氧化物其中至少一者。轉換成氧化物之較佳組成係V2 O5 為45至65重量%，P2 O5 為10至20重量%，TeO2 為10至25重量%，Fe2 O3 為5至15重量%，且MnO2 、ZnO、WO3 、MoO3 及BaO中之至少一者為總量的0至10重量%。
若V2 O5 少於45重量%，則該軟化點會超過380℃，將難以在400℃或更低之下密封。另一方面，若V2 O5 之量多於65重量%，耐濕性可能會變差。
若P2 O5 之量少於10重量%，易發生該玻璃組成物結晶，而不預期獲得低於400℃之溫度下的軟化與流動性。另一方面，若P2 O5 之量超過20重量%，該軟化點超過380℃，在400℃或更低之下密封變困難。
若TeO2 之量少於10重量%，該組成物易於結晶，且軟化點不為380℃或更低。另一方面，若TeO2 之量超過25重量%，該熱膨脹係數超過100 x 10-7 /℃，此喪失該玻璃組成物之實際應用性。
若Fe2 O3 之量少於5重量%，不預期有良好耐濕性。另一方面，若該量超過15重量%，該組成物易於結晶，不預期獲得於400℃或更低之下的軟化與流動性。若MnO2 、ZnO、WO3 、MoO3 及BaO之總量超過10重量%，該組成物易於結晶且不預期獲得於400℃或更低之下的良好軟化與流動性。較佳組成係V2 O5 為50至60重量%，P2 O5 為15至20重量%，TeO2 為15至25重量%，Fe2 O3 為5至10重量%，MnO2 、ZnO、WO3 、MoO3 及BaO中之至少一者的總量為0至5重量%。
該玻璃組成物包含釩、磷、碲、鋇與鎢或鉬，以及鐵及/或鹼金屬之氧化物。轉換成氧化物之較佳組成係V2 O5 為40至55重量%，P2 O5 為5至15重量%，TeO2 為20至 30重量%，BaO為2至10重量%，WO3 為0至15重量%，MoO3 為0至15重量%，Fe2 O3 為0至8重量%，R2 O(R係鹼金屬)為0至5重量%，其中Fe2 O3 與TeO2 之總量為30至40重量%，WO3 與MoO3 之總量為5至15重量%，Fe2 O3 與R2 O之總量為2至8重量%。若V2 O5 少於40重量%，則該軟化點會超過380℃，將難以在400℃或更低之下密封。另一方面，若V2 O5 多於55重量%，將不預期獲得良好耐濕性。
若PeO5 少於5重量%，該組成物易於結晶，且不預期獲得良好軟化與流動性。另一方面，若P2 O5 多於15重量%，該軟化點超過380℃，會變得難以在400℃或更低之下密封。
若TeO2 少於20重量%，該組成物易於結晶，且軟化點將不低於380℃，將不預期能在400℃或更低之下密封。另一方面，若TeO2 之量多於30重量%，熱膨脹係數變得太大，且耐濕性會變差。
若BaO之量少於2重量%，耐濕性會變差。另一方面，若BaO之量多於10重量%，該組成物可能容易結晶，且軟化點與密封溫度提高。
若WO3 多於15重量%，軟化點與密封溫度提高。若MoO3 多於15重量%，該組成物之耐濕性變差。若Fe2 O3 多於8重量%，該組成物易於結晶。R2 O改善該組成物之耐濕性，但若其量多於5重量%，耐濕性變差。
若P2 O5 與TeO2 之總量少於30重量%，該組成物易於 結晶。另一方面，若其總量多於40重量%，軟化點與密封溫度提高。此外，若Fe2 O3 與R2 O之總量少於2重量%，將不預期獲得良好耐濕性。另一方面，若其總量多於8重量%，該組成物易於結晶。
在本發明玻璃組成物中，該熱膨脹係數與流動性可藉由在該玻璃組成物中添加填料粉末而予以控制。因此，可能將本發明玻璃組成物應用於各式領域(包括IC陶瓷封裝、石英振動器、影像顯示器等之電子零件)的低溫氣密密封。此外，可藉由在該組成物中添加金屬粉末而將該組成物應用於影像顯示器之電極或太陽能電池。
表1至3顯示由本發明人製備且進行分析的低軟化點玻璃組成物之組成與特徵。該玻璃組成物係以表1所示轉換成氧化物表示。從生態學與安全性觀點來看，該玻璃組成物不含鉛、鉍與銻中任一者。至於用作該玻璃組成物之材料，釩係V2 O5 ，磷係P2 O5 ，碲係TeO2 ，鐵係Fe2 O3 ，錳係MnO2 ，鋅係ZnO，鎢係WO3 ，鉬係MoO3 ，鋇係Ba(PO3 )2 。若使用Ba(PO3 )2 ，考慮鋇材料而調整P2 O5 之量。
表1所示之低軟化點玻璃組成物係依以下方式製備。將150至200g之混合粉末組成物置入鉑坩堝中，並以5至10℃/分鐘之升溫速度加熱至900至950℃為時一小時。在加熱期間，捏合該混合物以令該組成物均質。
從坩堝取出該玻璃組成物，將其流入一石墨模中且流至事先加熱至約150℃之不鏽鋼板上。將流至該不鏽鋼板上的玻璃組成物磨碎成小於20μm之粒徑。以5℃/分鐘之升溫速率進行繞射熱分析(DTA)以測量諸如轉化溫度(Tg)、降服點(Mg)、軟化點(Ts)與結晶溫度(Tcry)等特性溫度。可使用氧化鋁粉末作為標準樣本。
在DTA曲線中，Tg係第一溫度峰值之起始溫度，Mg係第一吸熱峰值溫度，Ts係第二吸熱峰值溫度，Tcry係結晶生熱的起始溫度。在25至250℃溫度範圍內測量熱膨脹係數(α )。
供熱膨脹係數測量用之樣本係如下製備。將玻璃組成物裝於石墨模中之後，以Tg至Mg之溫度對該模製物進行退火。然後，將該模製物機械加工成4 x 4 x 20mm之立方體。α係使用熱膨脹係數計以5℃/分鐘之升溫速率測得。使用5mm直徑x20mm長度之石英玻璃柱作為標準樣本。
以熔流性試驗評估軟化流動性。藉由將玻璃粉末研磨成20μm或更小之粒徑，且將該玻璃粉末加壓模製成10mm直徑x5mm厚度而製備供試驗用之樣本。將該模製物置於氧化鋁基板上且以5℃/分鐘之升溫速率分別加熱至 380℃與400℃為時一小時。於380℃與400℃之軟化流動性係評估為○、△及×，其中○意指流動性良好，△意指流動性不佳但可模製軟化，及×意指不軟化或結晶。
該耐濕性試驗係在85%濕度中於85℃進行一天、兩天與三天。將玻璃裁切成4 x 4 x 20mm形式之立方體作為供耐濕性試驗用之樣本。在評估中，○意指外觀未改變，及×意指外觀改變。
在總評估中，◎意指熱膨脹係數為100 x 10-7 /℃或更低，於380℃與400℃之流動性良好，且耐濕性良好，○意指熱膨脹係數為100 x 10-7 /℃或更低，於400℃之流動性良好，且耐濕性良好，△意指熱膨脹係數為100 x 10-7 /℃或更低，於380℃與400℃之流動性良好，且耐濕性相當良好，x意指熱膨脹係數大於100 x 10-7 /℃，低於400℃之流動性，或耐濕性不足。
表1與2中之G2、4、12-14、16-19、23、27-31、33、35-38、42、44與46顯示出含有釩、磷、碲與鐵之氧化物且軟化點為380℃或更低之低軟化點玻璃組成物的熱膨脹係數為100 x 10-7 /℃或更低，於400℃具有良好流動性，且具有良好耐濕性。
該玻璃組成物可含有一或更多種其他組份，諸如錳、鋅、鎢、鉬與鋇之氧化物。轉換成氧化物之較佳組成係V2 O5 為45至65重量%，P2 O5 為10至20重量%，TeO2 為10至25重量%，Fe2 O3 為5至15重量%，及MnO2 、WO3 、MoO3 及BaO之總量為0至10重量%。
G2、4、12-14、16-18、23、27-31、33、36及42之玻璃組成物的軟化點為360℃或更低，於380℃具有良好流動性。因此，該等玻璃組成物可能進行於380℃或更低之低溫氣密密封。此外，考慮到耐濕性方面，G12-14、16-18、23、27-31、33、36及42之玻璃組成物極優越。因此，轉換成氧化物之較佳玻璃組成係V2 O5 為50至60重量%，P2 O5 為14至20重量%，TeO2 為15至25重量%，Fe2 O3 為5至10重量%，及MnO2 、ZnO、WO3 、MoO3 與BaO之總量為0至5重量%。
(實施例2)
於實施例2中研究待加入玻璃組成物之填料的種類與數量。所使用之填料係平均粒徑為30μm之菫青石、平均粒徑為10μm之非晶形氧化矽、平均粒徑為25μm之矽酸鋯、平均粒徑為40μm之富鋁紅柱石、平均粒徑為5μm之氧化鋁、平均粒徑為1μm之氧化鈮，及平均粒徑為3μm之氧化鉭。
用作低軟化點玻璃組成物者為表1至3中之D17、29與36。將該等玻璃組成物粉末研磨並過篩，獲得平均粒徑為3μm之玻璃粉末，以使得玻璃組成物可在更低溫度軟化。添加至玻璃組成物之填料的量為0、10、20、30、40與50體積%。
將該等玻璃組成物與填料混合，且於混合物中加入樹脂與溶劑，如此製備玻璃糊。所使用之樹脂與溶劑分別為聚乙二醇與α-萜品醇。將該玻璃糊塗覆於如圖1所示之氧化鋁基板1上並予以乾燥。然後，藉由以5℃/分鐘之升溫速率將該等塗層加熱至380℃為時10分鐘，獲得玻璃塗層膜2。該等塗層之寬度為0.5mm。此外，如圖2所示，具有玻璃塗層2之氧化鋁基板1與具有相同大小之氧化鋁基板3重疊，施加負重且以5℃/分鐘之升溫速率加熱至360℃為時10分鐘，藉此使彼等密封。對該經密封體進行氣密性、黏合性及殘留氣泡之評估。
評估結果係示於表5。
在該評估中，◎意指氣密性、黏合性良好與殘留氣泡少，○意指氣密性良好、具有少量殘留氣泡，且黏合性良好，△意指氣密性不足及殘留氣泡多，但黏合性充分，而×意指黏合性不足。
在任何玻璃組成物與任何填料中，當玻璃組成物之體積%以玻璃+填料的總體積計為70%或更多(即，填料之體積%不多於30%)時，黏合性符合要求。尤其是，當填料之體積%不多於20%(即，玻璃組成物之體積%不少於 80%)時，氣密性、黏合性與殘留氣泡相關性質均良好。
另一方面，當填料之體積%超過30%且玻璃組成物之體積%少於少於70%時，殘留氣泡量增加，且無法獲得良好氣密性與黏合性。因此，該填料可添加30體積%或更少，或者較佳為20體積%或更少，以製造適當低溫密封材料。若無填料，雖然殘留氣泡少與氣密性良好，但玻璃組成物與氧化鋁基板之熱膨脹係數未良好彼此匹配，此導致在某些情況下發生龜裂。因此，表5中評估為△。為了解決此問題，添加填料能獲得為80 x 10-7 /℃之熱膨脹係數。
從表5明顯看出，當填料之平均粒徑為30μm或更小，較佳為5μm或更小時，獲得良好黏合性。其原因可能是可令密封件厚度變小之故。若使用氧化鈮或氧化鉭填料，殘留氣泡之量相當少，此特別適合低溫密封材料。其原因可能是氧化鈮和氧化鉭與該玻璃組成物之濕潤性良好之故。可使用該等氧化物之化合物。
茲進行對於PDP玻璃基板與矽基板的類似研究。關於該樹脂與溶劑，茲研究其他材料(諸如聚丙二醇、丙烯酸酯樹脂及丁基卡必醇溶劑)以獲得相同結果。
(實施例3)
在實施例3中，茲將解釋使用低軟化點玻璃組成物之金屬電極。通常，電極係藉由塗覆包含金屬粉末、樹脂與溶劑之糊劑，將之乾燥及煅燒而製備。此實施例中，使用表1至3所示之平均粒徑為3μm的G36作為該低軟化點 玻璃組成物。使用平均粒徑為2μm之鋁粉末作為該金屬粉末，使用聚乙二醇作為樹脂，及使用α-萜品醇作為溶劑。低軟化點玻璃組成物G36對鋁粉末之體積比為5：95、7：93、10：90、17：83與25：75。如此，製備且研究5種電極糊劑。藉由印刷法將所製備之糊劑塗覆在氧化鋁基板上、將之乾燥且以10℃/分鐘之升溫速率加熱至400℃為時30分鐘以獲得鋁電極。
隨著在氧化鋁基板上形成之鋁電極中的G36玻璃粉末量增加且隨著鋁電極中之鋁粉末量減少，該鋁電極對氧化鋁基板的黏著強度提高。雖然G36玻璃組成物的量為5體積%且鋁粉末之量為95體積%時該黏著強度不足，但當玻璃組成物之體積為7體積%或更多且鋁粉末之量為93體積%或更少時，獲得良好黏著強度。
然而，隨著G36玻璃粉末之量增加且隨著鋁粉末之量減少，電極之電阻係數提高。雖然鋁粉末之量係取決於電極的應用，但就電極而言鋁粉末之量應為93體積%或更多。即，電極中之金屬粉末的較佳量為83至93體積%。
與上述相似，研究銀電極與銅電極。可使用平均粒徑為1μm之薄片銀粉末與平均粒徑為3μm之薄片銅粉末作為銀電極。形成銅電極時，該糊劑係在氮氣氛中處理以避免銅氧化。在氧化鋁基板上形成之銀電極與銅電極二者均展現出與鋁電極相似之結果。已顯示出本發明之低軟化點玻璃組成物可應用於低溫密封以外之應用。
(實施例4)
實施例4茲將參考應用本發明低軟化點玻璃組成物之PDP予以解釋。PDP之橫斷面圖係示於圖3。
前面板10與後面板11係間隔100至150μm之間隙相對以構成一PDP。該間隙係以分隔壁12維持。前面板10與後面板11之周圍係使用密封材料13予以氣密密封，且將稀有氣體填入面板內部。使用紅色15、綠色16及藍色17之螢光材料填入以分隔壁12分隔之小空間(單元14)，以構成三種色彩之像素。每一像素係依據信號而發出各種色彩之光。
該前面板10與後面板11之基板上係配備有規則地設置之電極。前面板10之顯示電極18與後面板11之定址電極19構成電極對，根據顯示信號於該電極對之間選擇性施加100至200 V之電壓，因而在相對的電極之間發出紫外線。因此，致使紅色15、綠色16與藍色17之螢光材料發出個別的光以顯示影像。顯示電極18與定址電極19係由介電層22、23覆蓋以保護該等電極及控制放電時在該等壁上的電荷。
分隔壁12係配置在後板11上之定址電極19上方的介電層23上，藉此形成單元14。分隔壁12為條狀或盒狀。為了提高反差比，在相鄰單元的顯示電極之間形成黑色矩陣(黑色條狀)21。
通常使用厚銀膜線作為顯示電極18與定址電極19。為了抵制銀遷移，已研究銀至銅之變動。為此，必須避免 銅氧化。雖然顯示電極18、定址電極19與黑色矩陣21可藉由濺鍍技術形成，但印刷法適於降低製造成本。通常介電層22、23可藉印刷法形成。
介電層22係在顯示電極與黑色矩陣21之後於該前面板10的整體表面上形成，以垂直地橫跨後面板11上之定址電極19。保護層24係在介電層22上形成以避免顯示電極18等放電。通常，保護層24係由MgO之蒸發膜製成。
分隔壁12係由複合玻璃所製成，該複合玻璃包含玻璃與填料。該等分隔壁係複合玻璃之經燒結體。分隔壁12係藉由將具有小縫隙的可蒸發薄板黏於後面板11，且將供分隔壁用之糊劑填於該等縫隙中而形成。在500至600℃煅燒該糊劑以蒸發該薄板，藉此形成分隔壁12。分隔壁12可藉由將該糊劑印刷在後面板11之一個內表面整體上，然後予以乾燥、上遮罩及機械蝕刻或化學蝕刻，以去除不必要部分。在500至600℃煅燒剩餘部分。
使用紅色螢光糊劑15、綠色螢光糊劑16及藍色螢光糊劑17填充以壁12分隔之單元，且在400至500℃煅燒該等糊劑，以獲得紅色螢光材料15、綠色螢光材料16及藍色螢光材料17。
通常，分別製備前面板10與後面板11並予以裝配以使之精確地相對。在420至500℃以玻璃組成物密封其周圍。然而，需要較低溫之密封處理。藉由分注器法或印刷法將密封材料13置於前面板10或後面板11之一的外圍 。通常，密封材料13係形成於後面板11側。密封材料13可與螢光材料15、16、17一起預煅燒。藉由使用此方法，該玻璃密封件中的氣泡顯著減少，因此製造具有高氣密性或高可靠度之玻璃密封。在形成該玻璃密封之後，於加熱之下抽空單元14中的氣體，並將稀有氣體填入該等單元中且將之密封以完成顯示面板。
在點亮該顯示面板時，將電壓施加於顯示電極18與定址電極19之間的交叉點以使單元14中之稀有氣體放電，藉此形成電漿。當該稀有氣體從電漿狀態返回正常狀態時，其發出紫外線以照射紅色螢光材料15、綠色螢光材料16及藍色螢光材料17，如此點亮該顯示面板。若開啟特定色彩之顯示器，進行介於待啟動之單元14的顯示電極18與定址電極19間的定址放電以累積該單元中之壁電荷。然後，將特定電壓施加於一對顯示電極以僅開始因定址放電而累積壁電荷的單元，發射紫外線20以照射該螢光材料以便顯示影像。
在此實施例中，製備低溫密封用之低溫密封糊劑，其中該玻璃糊包含表1至3中之玻璃組成物G36、表4中之填料F5、聚乙二醇，及溶劑α-萜品醇。G36與F5之混合比以體積計為78：22。該組成係經調整以使得在25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數變成70至75 x 10-7 /℃。由於用作前面板10與後面板11之玻璃基板的熱膨脹係數為80至85 x 10-7 /℃，該密封玻璃的熱膨脹係數應比面板基板的熱膨脹係數小約10至15%，以便對該密封玻璃13施 加壓縮力。
藉由使用該玻璃糊，在低溫下密封圖3所示之PDP。首先，藉由分注器法將該低軟化點玻璃糊塗覆在後面板11之周圍並予以乾燥。然後，以5℃/分鐘之升溫速率將該密封糊劑加熱至400℃為時30分鐘。隨後，將該前面板10與後面板11精確地相對且以夾子固定。以5℃/分鐘之升溫速率加熱至350℃為時2小時以抽空將該裝配之面板。隨後，將稀有氣體裝填在面板10與11之間的空間，且冷卻該等面板。雖然密封溫度比習用密封作用顯著降低，但可以毫無困難地氣密密封該等面板。在面板的啟動試驗中，無任何問題。藉由降低密封溫度改善了PDP之生產力以降低製造成本。
(實施例5)
在實施例5中，將低軟化點玻璃組成物應用於IC陶瓷封裝。IC陶瓷封裝之圖示係示於圖4。
在IC陶瓷封裝中，具有金屬層30及/或端子31之層壓陶瓷基板32與陶瓷蓋體33的周圍係使用密封材料13予以氣密密封。通常，在IC陶瓷封裝之玻璃密封中，密封材料13係藉由印刷法塗覆在陶瓷蓋體33周圍。此時，使用密封材料13作為玻璃糊。
於乾燥塗覆有密封材料13的陶瓷蓋體33之後，在空氣中煅燒彼。使用固定夾具令該具有密封材料13的陶瓷蓋體33與陶瓷基板32彼此相對。對該具有夾具的裝配件 進行在惰性氣氛中於負重下之密封處理。
含有鉛作為主要組分或另外含氟之習用密封材料係用於在400℃或更低之溫度下氣密密封，但就安全性與環境觀點來看，因此種材料含有鉛之故，應避免使用。
在此實施例中，茲研究使用氧化鋁陶瓷的IC封裝。使用表1至3之G17玻璃組成物作為密封材料13、使用表4之F5作為填料、使用聚乙二醇作為樹脂，及使用α-萜品醇作為溶劑，以製備低軟化點玻璃組成物。G17對F5之混合比以體積計為84：16。該經煅燒組成物在25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數為77 x 10-7 /℃。藉由印刷法將該低軟化點玻璃糊塗覆在氧化鋁陶瓷蓋體33上。然後，藉由兩階段曲線在空氣中煅燒該陶瓷蓋體33。該兩階段曲線之第一階段加熱為330℃為時20分鐘，且第二階段加熱為380℃為時10分鐘。升溫速率為10℃/分鐘。
隨後，使用固定夾具令具有密封材料13之氧化鋁陶瓷蓋體33與氧化鋁陶瓷基板32相對，且於氮氣氛中在負重下以10℃/分鐘之升溫速率加熱至370℃為時10分鐘。以此方式，毫無困難地製造十個陶瓷封裝。任一封裝均無問題，且可氣密密封。操作試驗顯示出該等陶瓷封裝無問題。於操作試驗之後，拆解該等IC陶瓷封裝以觀察密封部分。雖然密封部分中有少量氣泡，但仍具有高氣密性與高可靠度。
本發明之低軟化點玻璃組成物可應用於IC陶瓷封裝之低溫密封。
(實施例6)
將本發明之低軟化點玻璃組成物應用於本實施例之石英振動器的封裝。石英振動器之橫斷面圖係示於圖5。
該石英振動器包含具有電極34之石英薄板35與陶瓷容器39，其中使用導電黏著劑36將石英薄板35黏合於端子37，且該等端子37係連接至電極墊38。通常，藉由印刷法將玻璃密封材料13塗覆於陶瓷蓋體33之外圍。此時，密封材料13係以玻璃糊形式使用。
於乾燥塗覆有密封材料的陶瓷蓋體33之後，在空氣中煅燒彼。使用固定夾具令陶瓷蓋體33與陶瓷容器39彼此相對。在惰性氣氛中於負重下加熱該具有夾具的裝配件以進行玻璃密封。
於400℃低溫密封用之習用密封材料含有鉛，且另外含有氟；就安全性與環境觀點來看，應避免此等含有有害鉛之材料。
本實施例中茲研究使用氧化鋁陶瓷之石英振動器。將作為密封材料13的表1至3之G29、作為填料的表4之F5、作為樹脂的聚乙二醇，及作為溶劑的α-萜品醇混合以製備低軟化點玻璃糊。G29對F5之混合比以體積計為80：20。該玻璃糊於煅燒後在25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數為78 x 10-7 /℃。藉由印刷法將該低軟化點玻璃糊塗覆在氧化鋁陶瓷蓋體33上。然後，藉由兩階段曲線在空氣中煅燒該陶瓷蓋體33。第一階段曲線係以330℃進行 20分鐘，且第二階段曲線係以390℃進行10分鐘。升溫速率為10℃/分鐘。
此外，使用夾具令該具有密封材料13的氧化鋁陶瓷蓋體33與陶瓷基板容器39彼此相對。在氮氣氛中於負重下將該裝配件加熱至370℃為時10分鐘以進行低溫密封。無任何困難地製造十個石英振動器。該等石英振動器的操作試驗顯示出彼等發揮良好功效。在操作試驗之後，拆解石英振動器以觀察密封部分。雖然密封部分中有少量氣泡，但該等石英振動器仍具有良好氣密性與高可靠度。
本發明之實施例已針對PDP、IC陶瓷封裝與石英振動器之低溫密封做說明；不需說該低軟化點玻璃組成物亦可應用於其他電子零件。
(實施例7)
將本發明之玻璃組成物應用於本實施例之太陽能電池電極。代表性太陽能電池之斷面圖、光接收平面與後面係示於圖6、7與8。
通常，使用單晶或多晶矽等作為太陽能電池之半導體基板40。半導體基板40含有硼等作為p型基板。
藉由蝕刻使該光接收表面具備不均勻面(細微突起)以抑制其上之反射。該光接收表面摻雜有磷等以形成次微米級之n型擴散層41。因此，在與該p型塊部分的界面處形成pn接面。此外，藉由蒸發作用等在光接收表面上形成由氮化矽等製成的厚度為約100nm之抗反射膜42。
下文茲解釋待於光接收表面、集板電極44與電力信號電極45上形成之接收光接收電極43的形成。通常，光接收電極43與電力信號電極45係由含有玻璃組成物粉末之銀電極糊劑製成，且集板電極44係由含有玻璃組成物粉末之鋁電極糊劑製成。藉由網版印刷塗覆該等糊劑。
於乾燥之後，藉由快速加熱爐或雷射加熱煅燒該等糊劑以形成該等電極。此時，在光接收電極43中之玻璃組成物與抗反射膜42反應，以電性連接光接收電極43與擴散層41。此外，集板電極44中之鋁擴散至半導體基板40的後面以形成電極擴散層46，藉此形成該半導體基板40、集板電極44與電力信號電極45之間的歐姆接觸。
使用表1至3中之低軟化點玻璃組成物G36製備光接收電極43與電力信號電極45用之銀糊劑。使用表1至3中之低軟化點玻璃組成物G17製備集板電極44用之鋁電極糊劑。該糊劑中之低軟化點玻璃組成物的量為10體積%，且銀或鋁之量分別為90體積%。
該玻璃粉末之平均粒徑為約1μm。藉由將1至3μm之球形粉末機械性磨碎成片狀粉末製備銀與鋁粉末。使用聚乙二醇作為樹脂黏合劑且使用α-萜品醇作為溶劑以製備可用於網版印刷之電極糊劑。
藉由網版印刷將集板電極44之鋁電極糊劑塗覆於半導體基板40之後表面，如圖6與7所示。於乾燥之後，藉由快速紅外線加熱爐在空氣中於400℃加熱該該糊劑10分鐘隨後冷卻之，藉此形成在該半導體基板40的後面上 之集板電極44。
隨後，藉由網版印刷法在半導體基板40之具有擴散層41與抗反射層42的光接收表面以及該半導體基板40之具有集板電極的後表面上塗覆該銀電極糊劑，如圖6、7與8所示。然後，將該塗層乾燥之後，以雷射裝置烘烤之。
在所形成之太陽能電池中，將光接收電極43與配備有擴散層之半導體基板40電性連接於該光接收表面。此外，在後表面中形成電極擴散層46，且在半導體基板40、集板電極44，與電力信號電極45中形成歐姆接觸。此外，可能使半導體基板的翹曲小於習用技術。根據100小時之85%高濕度的高溫試驗，未觀察到電極之佈線電阻與接觸電阻提高。
因此，本發明之低軟化點玻璃組成物適用於太陽能電池之電極。此外，本發明之玻璃組成物可應用於形成太陽能電池以外之電子零件的電極。
(實施例8)
表6至8顯示低軟化點玻璃組成物之組成與特徵。
表6所示之組成表示轉換成氧化物之重量%。由安全性與環境觀點來看，該等玻璃組成物實質上不含鉛、鉍與銻。作為該等玻璃組成物所使用之材料，釩係V2 O5 ，磷係P2 O5 ，碲係TeO2 ，鋇係BaCO3 或Ba(PO3 )2 ，鎢係WO3 ，鉬係MoO3 ，鐵係Fe2 O3 ，鹼金屬R係R2 O。若使用Ba(PO3 )2 ，P2 O5 之量應相應地降低。
以下列方式製備表6至8所示之玻璃組成物。將200克之氧化物材料置於鉑坩堝中，並以10℃/分鐘之升溫速率加熱至900℃為時一小時。於該組成物保持在900℃時捏合該彼以製造均質玻璃。
從坩堝取出該玻璃組成物之後，將其流入一石墨模中且流至事先加熱至約150℃之不鏽鋼板上。將流至該不鏽鋼板上的玻璃組成物磨碎成小於20μm之粉末。藉由繞射熱分析(DTA)測量轉化溫度(Tg)、降服點(Mg)、軟化點(Ts)與結晶溫度(Tcry)。使用氧化鋁粉末作為標準樣本。
在DTA曲線中，Tg係第一溫度峰值之起始溫度，Mg係第一吸熱峰值溫度，軟化點(Ts)係第二吸熱峰值溫度，結晶溫度(Tcry)係放熱反應之起始溫度。
在25至250℃溫度範圍內測量熱膨脹係數(α )。藉由以Tg至Mg之溫度對該流入石墨模中之玻璃組成物進行退火且將之裁切成4 x 4 x 20mm之立方體而從彼製備熱膨脹係數的樣本。使用熱膨脹計以5℃/分鐘之升溫速率測量熱膨脹係數。使用直徑5 mm x長度20 mm之石英柱作 為標準樣本。
當熱膨脹係數太大時，需要小心處理，於表7中之熱膨脹係數顯示△。
藉由熔流性試驗測量加熱時之玻璃組成物的流動性。該試驗用之樣本為直徑各為10mm且厚度為5mm的加壓模製物，該等加壓模製物係從研磨成粒徑20μm或更小之玻璃粉末所製備。將該等模製物置於氧化鋁基板上且以5℃/分鐘之升溫速率加熱至380℃與400℃為時10分鐘以評估在380℃與400℃之軟化流動性。結果係以○、△及×顯示。○意指流動性良好，△意指流動性不好但觀察到軟化，而×意指未觀察到軟化或結晶。
在85℃且85%之濕度的條件下進行耐濕性試驗，以在五天、十天及15天之後評估。該等條件比實施例1之條件更嚴格。使用熱膨脹係數測量中之相同樣本作為耐濕性試驗樣本。評估結果示於表8，其中○意指外觀未改變，及×意指外觀改變。
總評估結果示於表8，其中◎意指熱膨脹係數低於120 x 10-7 /℃，於380℃與400℃之流動性良好，及耐濕性良好，○意指流動性與耐濕性相當良好，而×意指流動性或耐濕性其中任一者不良。
從表6至8中之G52、53、55-59、61-71、77、80-82、84-86明顯看出，含有釩、磷、碲、鋇與鎢或鉬之氧化物，另外含有鐵或鹼金屬之氧化物且軟化點為380℃或更低的玻璃組成物在400℃或更低溫度下顯示出良好流動性 與良好耐濕性。
轉換成氧化物之玻璃組成物的較佳範圍包含：40至55重量%之V2 O5 ，5至15重量%之P2 O5 ，20至30重量%之TeO2 ，2至10重量%之BaO，0至15重量%之WO3 ，0至15重量%之MoO3 ，0至8重量%之Fe2 O3 ，0至5重量%之R2 O，總量為5至15重量%之WO3 與MoO3 ，及總量為30至40重量%之P2 O5 與TeO2 ，總量為2至8重量%之Fe2 O3 與R2 O。
此外，G55、61-63、65-67、69、70、74、80-82、85及86為軟化點不高於360℃之玻璃組成物，彼等展現出在360℃之良好流動性與較佳耐濕性。該等玻璃組成物提供具有高可靠度之低溫密封。然而，由於玻璃組成物G80、81及85的熱膨脹係數太大，其容易因熱衝擊而破裂，需要小心處理該等組成物。
若熱膨脹係數為120 x 10-7 /℃或更低，幾乎不必如此小心處理。考慮到熱膨脹係數，G55、61-63、65-67、69、70、74、82及86特別適用於低溫密封。
較佳組成物包含：40至50重量%之V2 O5 ，7至12重量之%P2 O5 ，22至28重量%之TeO2 ，2至10重量%之BaO，0至10重量%之WO3 ，0至8重量%之MoO3 ，0至85重量%之Fe2 O3 ，0至3重量%之R2 O，總量為33至37重量%之P2 O5 與TeO2 ，總量為5至13重量%之WO3 與MoO3 ，及總量為2至8重量%之Fe2 O3 與R2 O。
(實施例9)
使用表6至8所示之低軟化點玻璃組成物(即，G55、61、65、80與82)進行有關填料之研究。該等低軟化點玻璃組成物展現出如實施例8所示的於380℃之良好軟化流動性與良好耐濕性。使用可用於實施例2之平均粒徑為1μm的氧化鈮作為填料。此外，亦使用平均粒徑為3μm之鎢磷酸鋯(zirconium tungustoidophosphate)。
將低軟化點玻璃組成物G55、61、65、80及82磨細並過篩，以獲得平均粒徑為3μm之粉末。添加於該等玻璃組成物之填料的量為0、10、20，及30體積%。在混合該等玻璃組成物與填料之後，於其中添加樹脂與溶劑以製備玻璃糊。添加乙基纖維素作為該樹脂，以及添加丁基卡必醇作為該溶劑。
將該玻璃糊塗覆於如圖1所示之氧化鋁基板1上並予以乾燥。隨後，以5℃/分鐘之升溫速率將該等塗層加熱至380℃為時10分鐘，以形成經煅燒之玻璃塗層2。塗層之寬度為0.5mm。此外，如圖2所示，裝配具有經煅燒玻璃塗層2之氧化鋁基板1與具有與氧化鋁基板2相同形狀之氧化鋁基板3。在負重下以5℃/分鐘之升溫速率將該裝配件加熱至360℃為時10分鐘以進行密封。評估所形成經密封裝配件之氣密性、黏合性與殘留氣泡。
於表9中，◎意指氣密性與黏合性良好，有少量殘留氣泡、發生少許龜裂，○意指有少量殘留氣泡，黏合性與黏著強度良好，△意指發生龜裂，但密封與黏合無問題， 及×意指因殘留氣泡之故導致氣密性與黏合性不足。
在玻璃組成物不含填料之G56、65、80及82實例中，觀察到因熱膨脹係數差異大而造成玻璃與氧化鋁基板分離。在G61之實例中，因熱膨脹係數差異降低之故，未發生分離但產生龜裂。
該等玻璃組成物均含有極少量殘留氣泡。因此，只要玻璃組成物與氧化鋁基板之間的熱膨脹係數差異彼此相符，可獲致氣密黏合。當填料之量增加時，熱膨脹係數變小，因此分離與龜裂現象減少。
視玻璃組成物之熱膨脹係數而定，添加20至30體積%之填料防止分離或龜裂，此形成良好氣密性與黏合。在該等實例中，添加填料(諸如鎢酸磷酸鋯)相當有效。
在玻璃組成物與氧化鋁基板之密封及黏合中，藉由添 加該填料有助於將25至250℃之熱膨脹係數調整為80 x 10-7 /℃。
對於PDP玻璃基板進行相似研究。結果，獲得與氧化鋁基板所得相似之結果。此係因為PDP玻璃基板之熱膨脹係數與氧化鋁基板幾乎相同之故。
在以下石英基板之研究中，茲解釋具有相當大熱膨脹係數之石英基板。評估結果係示於表10。
與氧化鋁基板相比，少量填料提供良好氣密性與黏合性。在G55、61、65及82之實例中，未看出發生龜裂。雖然G80之熱膨脹係數太大，但添加少量填料可防止龜裂發生。
另一方面，若填料之量多達30體積%，因熱膨脹係數差異變大而發生龜裂與分離。然而，殘留氣泡之量不多。 基於上述原因，將含填料之玻璃組成物於25至250℃溫度範圍的熱膨脹係數調整為(95至120)x 10-7 /℃係有利於密封與黏合石英。
從以上分析，本發明之低軟化點玻璃組成物可含有多達30體積%之填料以便調整熱膨脹係數。因此，該等玻璃組成物可廣泛應用於各種基板之低溫密封與低溫黏合。
(實施例10)
在實施例10中，與實施例3相同，將表6至8中之低軟化點玻璃組成物G82應用於金屬電極。
在本實施例中，G82平均粒徑為3μm。使用平均粒徑為2μm之鋁粉末作為金屬粉末，使用乙基纖維素作為樹脂，及使用丁基卡必醇作為溶劑。
將G82玻璃組成物粉末與鋁粉末混合，將乙基纖維素與丁基卡必醇添加於該混合物中以製備電極用之糊劑。G82對鋁之混合比以體積計為5：95、7：93、10：90、17：83及25：75。製備五種糊劑。藉由印刷法將該等糊劑塗覆在PDP之玻璃基板上且予以乾燥。隨後，以10℃/分鐘之升溫速率將該等塗層加熱至400℃為時30分鐘，以製備鋁電極。
獲得與實施例3相同之結果。當G82玻璃粉末之量增加時，對於在PDP玻璃基板上形成之鋁電極的基板之黏合性提高。另一方面，當鋁粉末之量減少時，對於該基板之黏合性提高。雖然當G82為5體積%且鋁粉末之量為95 體積%時，電極之黏合性不足，但當G82之量為7體積%或更多且鋁粉末之量為93體積%或更少時，獲得良好黏合性。
當玻璃組成物之量增加，或鋁粉末之量減少時，電極之電阻係數提高。視電極之應用而定，電極的鋁粉末之量應為至少83體積%。即，電極的金屬粉末之量應為83至93體積%。
與前文相同，研究銀電極與銅電極。使用供銀電極用之平均粒徑為1μm的銀薄片粉末，及供銅電極用之平均粒徑為3μm的銅薄片粉末。在銅電極之實例中，在氮氣氛中進行熱處理以避免銅氧化。
在PDP玻璃基板上形成之銀電極與銅電極的實例中獲得與鋁電極相同之結果。因此，該等低軟化點玻璃組成物可應用於低溫密封以外之領域。
(實施例11)
本實施例中係將表6至8中之G65玻璃組成物應用於PDP。
在本實施例中，G65平均粒徑為3μm。使用作為降低熱膨脹係數之填料的平均粒徑為3μm之鎢酸磷酸鋯、乙基纖維素與丁基卡必醇。將G65與鎢酸磷酸鋯之粉末混合，並將乙基纖維素與丁基卡必醇添加於該混合物以製備低溫密封玻璃組成物。G65對鎢酸磷酸鋯之混合比以體積計為75：25，如此於密封之後在25至250℃之溫度範圍的熱膨 脹係數為75 x 10-7 /℃。即，使該密封件之熱膨脹係數接近PDP玻璃基板之熱膨脹係數。
與實施例4相同，使用所製備之糊劑在低溫下密封圖3所示之PDP。首先，藉由分注器法將該低軟化點玻璃糊塗覆在後面板11之周圍並予以乾燥。然後，以5℃/分鐘之升溫速率將該糊劑加熱至400℃為時30分鐘。隨後，將該後面板11與前面板10精確地彼此相對，且以夾子固定。抽空該裝配件，以5℃/分鐘之升溫速率將之加熱至350℃為時2小時，然後在該裝配件中裝填稀有氣體，接著冷卻之。
所製備之PDP顯示出與實施例4相同之結果。雖然該密封溫度顯著降低，但可以毫無困難地進行密封。此外，該PDP之雷擊試驗(lightning test)未顯示任何問題。降低密封溫度有助於提高PDP之生產力及降低生產成本。
本實施例中將表6至8之G61玻璃組成物應用於IC陶瓷封裝之低溫密封。
本實施例中茲研究使用氧化鋁陶瓷作為陶瓷容器之IC陶瓷封裝。G61之平均粒徑為3μm。使用平均粒徑為3μm之鎢酸磷酸鋯作為降低密封材料的熱膨脹係數之填料。樹脂為乙基纖維素且溶劑為丁基卡必醇。
將G61粉末與鎢酸磷酸鋯混合，將乙基纖維素與丁基卡必醇添加於該混合物中以製備低軟化點玻璃組成物。G61對鎢酸磷酸鋯之混合比以體積計為85：15，如此該密封件在25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數為80 x 10-7 /℃ 。
使用該低軟化點玻璃糊，圖4所示之IC陶瓷封裝如同實施例5般係在低溫下密封。將該玻璃糊塗覆於氧化鋁陶瓷蓋體33上。隨後，藉由兩階段曲線煅燒陶瓷蓋體33，其中該第一步驟為330℃為時20分鐘，且第二階段為380℃為時10分鐘。升溫速率為10℃/分鐘。
然後，使用固定夾具令該設置有密封材料13的氧化鋁陶瓷蓋體33與氧化鋁陶瓷容器32彼此相對。在負重下以10℃/分鐘之升溫速率將該裝配件加熱至370℃為時10分鐘。以此種方式，製備10個IC陶瓷封裝。
所有IC陶瓷封裝均可如實施例5般以玻璃密封，且沒有任何困難。操作試驗證實該等IC陶瓷封裝無任何問題。於操作試驗之後，將IC陶瓷封裝拆解以觀察該密封件。其中有少量氣泡，但該密封件具有具備高可靠度之良好氣密性。
本發明之玻璃組成物可應用於IC陶瓷封裝之低溫密封。
(實施例13)
此實施例中，與實施例6相同，將表6至8之玻璃組成物G80應用於石英振動器封裝的低溫密封。
此實施例中，研究使用石英作為容器之石英振動器封裝。G80之平均粒徑為3μm。使用平均粒徑為1μm之五氧化鈮作為降低熱膨脹係數之填料。樹脂為乙基纖維素，且 溶劑為丁基卡必醇乙酸酯。
將G80粉末與五氧化鈮混合，將乙基纖維素與丁基卡必醇乙酸酯添加於該混合物中以製備低軟化點玻璃組成物。G80對五氧化鈮之混合比以體積計為75：25，因此該密封件在25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數為(115-120)x 10-7 /℃。該熱膨脹係數與石英相同。
使用該低軟化點玻璃組成物，以與實施例6相同之方式對圖5所示之石英振動器進行低溫密封。藉由印刷法將該低軟化點玻璃糊塗覆石英所製成之蓋體上。然後，藉由兩階段曲線於空氣中煅燒該石英蓋體，其中第一階段為330℃為時20分鐘，且第二階段為390℃為時10分鐘。升溫速率為10℃/分鐘。
然後，藉由固定夾具令具有該低軟化點玻璃之石英蓋體與石英容器彼此相對。於負重下在氮氣氛中以10℃/分鐘之升溫速率將該裝配件加熱至370℃。依照此方式，毫無困難地製造十個石英振動器。可氣密地進行密封。進行操作試驗以確認良好振動性能。於操作試驗之後將石英振動器拆解以觀察該密封件。雖然其中有少量氣泡，但獲致高氣密性與高可靠度。
已解釋低軟化點玻璃組成物在IC陶瓷封裝與石英振動器之應用。無須贅言，本發明之玻璃組成物可應用於其他電子零件之低溫密封。
(實施例14)
在此實施例中，與實施例7相同，將表6至8之G65與G82應用於太陽能電池之電極。
此實施例中，將G65與G82研磨成平均粒徑為1μm之粉末。將G65玻璃粉末用於鋁電極，且將G82玻璃粉末用於銀電極。樹脂為乙基纖維素，且溶劑為丁基卡必醇乙酸酯。
將上述各者混合以製備電極糊劑。以體積計，G65對鋁粉末之混合比為5：95，且G82對銀粉末之混合比為10：90。
使用鋁電極糊劑與銀電極糊劑，製備圖6至8所示之太陽能電池。在該等太陽能電池中，將光接收電極43與具擴散層41之半導體基板40電性連接於該光接收表面。在後表面中形成電極擴散層46，如此形成介於半導體基板40與集板電極44或電力信號電極45之間的歐姆接觸。該半導體基板之翹曲降低。此外，在85%濕度中以85℃進行高溫-高濕試驗，發現佈線電阻與電極之接觸電阻幾乎未提高。
因此，本發明之低軟化點玻璃組成物可應用於太陽能電池之電極。該等玻璃組成物可應用於形成太陽能電池以外之電子零件的電極。
1‧‧‧氧化鋁基板
2‧‧‧經煅燒玻璃膜
3‧‧‧氧化鋁基板
10‧‧‧前面板
11‧‧‧後面板
12‧‧‧分隔壁
13‧‧‧密封材料
14‧‧‧單元
15‧‧‧紅色螢光材料
16‧‧‧綠色螢光材料
17‧‧‧藍色螢光材料
18‧‧‧顯示電極
19‧‧‧定址電極
20‧‧‧紫外線
21‧‧‧黑色矩陣
22、23‧‧‧介電層
24‧‧‧保護層
30‧‧‧金屬化層
31‧‧‧端子
32‧‧‧層壓陶瓷基板
33‧‧‧陶瓷蓋體
34‧‧‧電極
35‧‧‧石英薄板
36‧‧‧導電黏著劑
37‧‧‧端子
38‧‧‧電極墊
39‧‧‧陶瓷容器
40‧‧‧半導體基板
41‧‧‧擴散層
42‧‧‧抗反射層
43‧‧‧光接收電極
44‧‧‧集板電極
45‧‧‧電力信號電極
46‧‧‧電極擴散層
圖1係形成有低軟化點玻璃組成物之經燒結塗層的樣本基板之俯視平面圖。
圖2係使用圖1所示之基板的樣本密封件之橫斷面圖。
圖3係典型電漿顯示面板之橫斷面圖。
圖4係典型陶瓷封裝之橫斷面圖。
圖5係典型石英振動器之橫斷面圖。
圖6係典型太陽能電池之橫斷面圖。
圖7係典型太陽能電池之光接收面的平面圖。
圖8係圖7所示之太陽能電池的背面。
1‧‧‧氧化鋁基板
2‧‧‧經煅燒玻璃膜
3‧‧‧氧化鋁基板

Claims (25)

  1. 一種低軟化點玻璃組成物，其實質上無鉛、鉍與銻，且包含釩、磷、碲與鐵之氧化物，該組成物之軟化點為380℃或更低。
  2. 如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物，其另外包含錳、鋅、鎢、鉬與鋇中之至少一者的氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物，其中釩、磷、碲、鐵、錳、鋅、鎢、鉬與鋇轉換成氧化物的含量係V2 O5 為40至65重量%，P2 O5 為10至20重量%，TeO2 為20至25重量%，Fe2 O3 為5-15重量%，且MnO2 、ZnO、WO3 、MoO3 與BaO之總量為0至10重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物，其中該玻璃組成物於25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數為100 x 10-7 /℃或更低。
  5. 如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物，其中該軟化點為360℃或更低。
  6. 一種低軟化點玻璃組成物，其實質上無鉛、鉍與銻，且包含釩、磷、碲、鋇、鎢及/或鉬、鐵及/或鹼金屬之氧化物，該玻璃組成物之軟化點為380℃或更低。
  7. 如申請專利範圍第6項之低軟化點玻璃組成物，其中釩、磷、碲、鋇、鎢、鉬、鐵、鹼金屬轉換成氧化物的含量係V2 O5 為40至55重量%，P2 O5 為5至15重量%，TeO2 為20至30重量%，BaO為2至10重量%，WO3 為0至15重量%，MoO3 為0至15重量%，Fe2 O3 為0至8 重量%，R2 O(R；鹼金屬)為0至5重量%，P2 O5 與TeO2 之總量為30至40重量%，WO3 與MoO3 之總量為5至15重量%，且Fe2 O3 與R2 O之總量為2至8重量%。
  8. 如申請專利範圍第6項之低軟化點玻璃組成物，其中該玻璃組成物之軟化點為360℃或更低，且該玻璃組成物於25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數為120 x 10-7 /℃或更低。
  9. 一種低軟化點密封材料，其包含如申請專利範圍第1項之玻璃組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之低軟化點密封材料，其另外包含填料，其中該玻璃組成物之量為70體積%或更多，且該填料之量為30體積%或更少。
  11. 如申請專利範圍第10項之低軟化點密封材料，其中該填料之平均粒子大小為30μm或更小。
  12. 一種低軟化點玻璃糊，其包含如申請專利範圍第1項之玻璃組成物、填料粒子、樹脂材料與溶劑。
  13. 一種低軟化點玻璃糊，其包含如申請專利範圍第9項之低軟化點密封材料、樹脂材料與溶劑，其中該填料係選自氧化鈮、氧化鉭及其化合物中之至少一者。
  14. 一種低軟化點玻璃糊，其包含如申請專利範圍第9項之低軟化點密封材料、樹脂材料與溶劑，其中該填料為鎢酸磷酸鋯(zirconium tungstate phosphate)。
  15. 一種低軟化點玻璃糊，其包含如申請專利範圍第9項之低軟化點密封材料、樹脂材料與溶劑，其中該低軟 化點密封材料在25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數為80 x 10-7 /℃或更低。
  16. 一種低軟化點玻璃糊，其包含如申請專利範圍第9項之低軟化點密封材料、樹脂材料與溶劑，其中該低軟化點密封材料在25至250℃之溫度範圍的熱膨脹係數為95 x 10-7 /℃至120 x 10-7 /℃。
  17. 一種電極材料，其包含金屬粉末與如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項之電極材料，其中該金屬粉末之量為83至93體積%，且該金屬粉末係選自銀、銅與鋁。
  19. 一種電子零件，其包含玻璃密封部分、玻璃黏合部分與玻璃塗層中之至少一者，其中該玻璃密封部分、該玻璃黏合部分及該玻璃塗層含有如申請專利範圍第1項之玻璃組成物。
  20. 如申請專利範圍第19項之電子零件，其中該電子零件為IC陶瓷封裝、石英振動器與影像顯示器中之至少一者。
  21. 一種電子零件，其包含具有電極之電子組件，該電極係與該電子組件接觸，該電極包含金屬與玻璃，其中該玻璃係如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物。
  22. 一種電子零件，其包含具有電極之電子組件，該電極係與該電子組件接觸，該電極包含金屬與玻璃，其中該玻璃係如申請專利範圍第7項之低軟化點玻璃組成物。
  23. 一種電子零件，其包含具有電極之電子組件，該電極係與該電子組件接觸，該電極包含金屬與玻璃，其中該玻璃係如申請專利範圍第8項之低軟化點玻璃組成物。
  24. 如申請專利範圍第22項之電子零件，其中該電子組件為影像顯示器。
  25. 如申請專利範圍第22項之電子零件，其中該電子組件為太陽能電池。
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