CN107567115A - 一种掺杂型ybco导电陶瓷组合物、电阻浆料、多孔陶瓷基发热体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂型YBCO导电陶瓷组合物，包括掺杂型YBCO、玻璃粉和金属氧化物；所述的掺杂型YBCO的化学式为Y1‑xNxBa2‑yMyCu3‑ zLzO7‑δ；所述的N、M、L分别为Na、K、Ca、Zn中的至少一种元素；所述的x为0～0.25，y为0～0.5，z为0～0.5，δ为0～0.5；x+y+z＞0；所述的金属氧化物为铜的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、钒的氧化物中的至少一种。本发明获得的导电陶瓷发热膜发热体具有环保无毒，成本低，导电性好，TCR小，抗氧化性强等优点，特别适合应用于电子烟雾化器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电材料制备领域，具体涉及掺杂型YBCO导电材料。
背景技术
随着传统加热方式体现出来的寿命短、加热方式不灵活、加热效率低等问题，现有的传统加热方式已经不能满足现有的需要，近几年电热膜作为加热元件的产品不断问世，但由于制造电热膜的材料基本上都采用金、银、铂等贵金属或氧化锢氧化锡和锢锡氧化物掺杂的半导体材料，且制膜工艺要求高，制膜设备复杂，所以成本昂贵。后来出现价格廉价的贱金属电子浆料，但其抗氧化性差，继而又出现碳发热膜，以碳导电粒子结合高分子树脂固化成膜方式，但这种方式存在着发热膜使用温度的限制，一般不能超过250℃；一般电导率也比金属膜差两到三个数量级等缺点。如中国专利《一种银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法》(申请号：201610299042.9)介绍了银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备。由于采用了银，二氧化钌等贵金属做导电相，大大增加成本。如中国专利《一种高分子聚合物涂层导电膜及其制备方法》(申请号：200910101378.X)介绍了导电炭黑和芳香族聚氨酯树脂通过离型纸转移涂层制备而成。由于采用了树脂为粘结剂，限制了导电膜的使用温度。因此，目前的迫切需求就是寻找一种低成本，导电性好，TCR小，抗氧化性强，使用温度高的厚膜发热电阻材料。
现有技术中也报道了一些YBCO导电电阻浆料，如公开号为CN101727997A 的中国专利文献公开了一种YBCO厚膜电阻浆料，其由导电相(钇钡铜氧(YBCO) 系材料)、无机粘结相(玻璃粉或Bi氧化物粉或Pb氧化物粉)与有机粘结剂三者均匀混合组成。无机粘结相中玻璃粉为SiO2-Bi2O3-Na2O-CaO-Al2O3系玻璃。该技术存在缺陷是利用调节导电相和无机粘结相的重量比来调节电阻和电阻温度系数，这个可调控范围小，且调控难度大。
公开号为CN101923911A的中国专利文献公开了一种基于不锈钢基板的YBCO厚膜电阻浆料及其制备方法，基于不锈钢基板的YBCO厚膜电阻浆料，包括固相成分和有机载体，其中，所述固相成分包括YBCO陶瓷粉和玻璃粉， YBCO陶瓷粉的组分包括Y2O3、BaO和CuO，按摩尔比，Y2O3∶BaO∶ CuO；玻璃为SiO2-B2O3-Na2O-Al2O3-BaO-Li2O-ZnO系玻璃。该技术方案公开了一种基于不锈钢基板的电阻浆料。该技术方案导电功能相采用纯的YBCO 陶瓷粉末，其本身导电率有限，因此做成膜后导电性也就一般般，不能做出低电阻的发热膜。另外，该技术方案的电阻温度系数不可调节，在目前的发热原件中，电阻温度系数也是一个非常重要的要控指标，虽然在导电性方面导电陶瓷YBCO 可以取代金属，但是导电陶瓷的YBCO的本身电阻温度系数为负的，用在发热元件中会存在着不节能，不安全等隐患。
发明内容
为解决现有导电陶瓷组合物普遍存在导电性差、TCR大，抗氧化性差，使用温度差等缺陷，本发明目的在于，提供一种掺杂型YBCO导电陶瓷组合物。
本发明的第二目的在于，提供一种包含所述的导电陶瓷发热膜组合物的电阻浆料。
本发明的第三目的在于，提供了一种由所述的电阻浆料烧结得到的基于陶瓷基的发热膜(本发明也称为发热体)。该掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体克服现有的厚膜发热膜成本高，导电性差，TCR大，抗氧化性差，使用温度差的缺陷。
本发明还提供了一种所述的发热膜的应用。
一种掺杂型YBCO导电陶瓷组合物，包括掺杂型YBCO、玻璃粉和金属氧化物；
所述的掺杂型YBCO的化学式为Y1-xNxBa2-yMyCu3-zLzO7-δ；所述的N、M、 L分别为Na、K、Ca、Zn中的至少一种元素；所述的x为0～0.25，y为0～0.5， z为0～0.5，δ为0～0.5；x+y+z＞0；
所述的金属氧化物为铜的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、钒的氧化物中的至少一种。
本发明中，通过所述的N、M、L金属源对导电陶瓷YBCO进行掺杂改性，大大增强了改性后的材料的导电率；用包含该改性后的YBCO取代传统的金属或合金作为发热材料，可使导电陶瓷的导电率更高，可以和金属媲美。另外，再配合组分中的金属氧化物，可以解决常规YBCO作为发热材料存在的电阻温度系数为负的技术缺陷；可使电阻温度系数为正，且可根据自身需求进行调控。
作为优选，所述的金属氧化物为氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化钒中的至少一种。添加所述的优选成分，可以将负的TCR导电陶瓷YBCO电阻浆料改性成正的TCR的导电陶瓷YBCO电阻浆料，还可以调节到所需的合适值。
所述的玻璃粉为现有常规无铅玻璃材料。
作为优选，所述的玻璃粉的熔融温度为650～950℃。
作为优选，掺杂型YBCO为Y1Ba2-yMyCu3O7-δ、Y1-xNxBa2Cu3O7-δ、 Y1Ba2Cu3-zLzO7-δ、Y1Ba2-yMyCu3-zLzO7-δ中一种掺杂类型。
作为优选，x+y+z为0.01～0.5；进一步优选为0.1～0.25。
本发明独创性地在YBCO中掺杂所述比例的N、M、L，掺杂改性后的YBCO 大大增强了导电材料的导电率。
作为优选，所述的掺杂型YBCO由按所述化学式摩尔比混合的Y源、钡源、铜源、N金属源、M金属源、L金属源的混合料烧结得到；
Y源为Y2O3或Y2O3前驱体；Y2O3前驱体为在烧结温度下能转化成Y2O3的化合物；优选为Y2O3。
所述的钡源为氧化钡和/或氧化钡前驱体。
所述的氧化钡前驱体为在烧结温度下能转化成氧化钡的化合物；优选为碳酸钡、碳酸氢钡、硝酸钡。
进一步优选，所述的钡源为碳酸钡。
所述的铜源为氧化铜和/或氧化铜前驱体。
所述的氧化铜前驱体为在烧结温度下能转化成氧化铜的化合物；优选为碳酸铜、硝酸铜；更进一步优选为氧化铜。
N金属源为N金属氧化物或N金属氧化物的前驱体。
N金属氧化物的前驱体为在烧结温度下能转化成N金属氧化物的盐；优选为碳酸盐。
M金属源为M金属氧化物或M金属氧化物的前驱体。
M金属氧化物的前驱体为在烧结温度下能转化成M金属氧化物的盐；优选为碳酸盐。
L金属源为L金属氧化物或L金属氧化物的前驱体。
L金属氧化物的前驱体为在烧结温度下能转化成L金属氧化物的盐；优选为碳酸盐。
进一步优选，混合料中，Y：N∶Ba∶M∶Cu∶L的摩尔比为(0.75～1)∶(0～0.25)∶ (1.5～2)∶(0～0.5)∶(2.5～3)∶(0～0.5)。
作为优选，所述的烧结包括依次进行的预烧过程和二次烧结过程；
其中，预烧机制为：以2℃/min～10℃/min升温速率到500℃～800℃，然后以 1℃/min～10℃/min升温速率到800℃～1000℃，保温1h～8h；
二次烧结机制为：以1℃/min～10℃/min升温速率到550℃～950℃，然后以 0.5℃/min～10℃/min升温速率到800℃～1000℃，保温1h～8h。
在所述的烧结机制下，制备效率更高，更利于固相反应，制得的材料的晶相纯度更高。
本发明中，所述的组合物中，掺杂型YBCO的重量份为45～90份；玻璃粉 1～15份；金属氧化物1～15份。在所述的重量份比例下，所述的导电陶瓷组合物的导电性能更优异。
通过研究发现，在所述的比例范围下，烧结得到的发热膜会更加致密化，形成有效的导电通道会更多，导电性增加。然而，研究还发现，所述的组分的比例未在所述的范围内，例如，金属氧化物超出本发明所述的范围上限值时或低于所述的范围下限值时，后续烧结得到的发热膜中的主导电相就会逐渐被其取代；膜的导电性能均会下降；随着金属氧化物的量增加，膜的TCR会不断增加，但是作为发热材料，并不是TCR越大越好，控制在所述的范围内，有助于后续烧结得到性能更优异的发热膜。
本发明还公开了一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜电阻浆料，包含所述的掺杂型YBCO导电陶瓷组合物和有机载体。
作为优选，所述的有机载体包含混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、消泡剂。
作为优选，所述的混合溶剂为乙二醇丁醚、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇中两种及以上。
本发明通过研究发现，采用所述的混合溶液有助于提升最终制得的材料的性能。所述的混合溶剂有助于进一步保证导电电阻浆料印刷操作持久性、良好存储稳定性，固化膜层内低溶剂残留量，减少了有机载体给膜带来的缺陷和缩短干燥时间。
进一步优选，所述的混合溶剂为松油醇、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚醋酸酯的混合溶液。
更进一步优选，所述的混合溶剂中，松油醇∶乙酸正戊酯∶乙二醇丁醚醋酸酯的重量份比为45～55∶25～35∶15～25；最优选为50∶30∶20。
所述的增稠剂、触变剂、表面活性剂、消泡剂可选用本领域技术人员所熟知的物料。
增稠剂可为本领域技术人员所熟知的物料，优选的增稠剂为乙基纤维素。
触变剂可为本领域技术人员所熟知的物料，优选的触变剂为氢化蓖麻油。
表面活性剂可为本领域技术人员所熟知的物料，作为优选，表面活性剂为油酸。
消泡剂可为本领域技术人员所熟知的物料，作为优选，消泡剂为磷酸三丁酯。
作为优选，所述的有机载体中，混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂和消泡剂的质量份比例优选为85-93∶8-14∶1-8∶1-4∶1-4。
通过研究发现，所述的电阻浆料中，所述的有机载体的优选的含量为 10～30wt％。余量为本发明所述的掺杂型YBCO导电陶瓷组合物。
本发明还提供了一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体，将所述的掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料印在多孔陶瓷基体上形成导电回路，干燥，烧结得到。
作为优选，所述的多孔陶瓷孔隙率为40％～70％，孔径为50um～110um。
本发明中，将所述的电阻浆料丝印在多孔陶瓷上，干燥后，在马弗炉中以 1℃/min～10℃/min升温速率到300℃～600℃，保温10min～60min，然后以 1℃/min～10℃/min升温速率到700℃～1000℃，保温10min～60min。
Y∶N∶Ba∶M∶Cu∶L的摩尔比为(0.75～1)∶(0～0.25)∶(1.5～2)∶(0～0.5)∶ (2.5～3)∶(0～0.5)。
一种掺杂型YBCO导电陶瓷组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照Y∶N∶Ba∶M∶Cu∶L的摩尔比为将Y2O3、BaCO3、碱金属氧化物(也称为碱金属源：为M金属源、N金属源、L金属源中的至少一种)、CuO 均匀混合得到混合物(本发明也称为混合料)；
步骤2：将步骤一中的混合物在所述的预烧机制下预烧结，随后过筛子得到预烧后粉末；
步骤3：将步骤2中的预烧后粉末在所述的二次烧结机制下烧结，过筛后得到导电相掺杂型YBCO导电陶瓷粉末；
步骤4：步骤3中得到的导电相掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与玻璃粉、金属氧化物均匀混合得到导电陶瓷粉混合物(组合物)。
步骤1中，Y2O3∶BaCO3∶M金属源∶N金属源∶L金属源∶CuO摩尔比为 (0.75～1)∶(3～4)∶(0～1)∶(0～0.5)∶(0～1)∶(5～6)；其中，M金属源、N金属源、L金属源不同时为0。
作为优选，步骤1中，Y2O3∶BaCO3∶碱金属源∶CuO摩尔比为(0.75～1)∶ (3～4)∶(0.01～2.5)∶(5～6)；进一步优选为(0.75～1)∶(3～4)∶(0.01～0.5)∶ (5～6)；更进一步优选为(0.75～1)∶(3～4)∶(0.1～0.25)∶(5～6)；
所述的M金属源∶N金属源∶L金属源分别为Na2CO3、K2CO3、CaCO3、ZnO 中一种或多种。
步骤2中所述预烧工艺(预烧机制)为在空气中，以2℃/min～10℃/min升温速率到500℃～800℃，然后以1℃/min～10℃/min升温速率到800℃～1000℃，保温 1h～8h；步骤2中所述二次烧结工艺(二次烧结机制)为在空气中，以 1℃/min～10℃/min升温速率到550℃～950℃，然后以0.5℃/min～10℃/min升温速率到800℃～1000℃，保温1h～8h。
步骤4所述的金属氧化物为氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化钒中一种或多种。
本发明还提供了一种所述的掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜电阻浆料的制备方法，利用所述方法制得的导电陶瓷粉混合物(组合物)与有机载体混合即得。具体包括以下步骤：
步骤a：将混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、消泡剂混合均匀制得有机载体；
步骤b：将得到的导电陶瓷粉混合物与步骤a中制备得有机载体均匀混合得到掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料。
所述有机载体包含混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、消泡剂；其中，溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂和消泡剂的质量份比例为85-93∶8-14∶1-8∶ 1-4∶1-4；所述的混合溶剂为乙二醇丁醚、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇中两种及以上。
此外，本发明还包括一种所述的掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体的制备方法，将制得的电阻浆料通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料印在多孔陶瓷基体上形成导电回路，干燥，烧结，得到掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体。
本发明所述的掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体的制备方法，更具体包括以下步骤：
步骤一：按照一定摩尔比Y2O3、BaCO3、碱金属氧化物、CuO称取一定量的原料均匀混合得到混合物。
步骤二：将步骤一中的混合物在所述的预烧机制下预烧后，过筛得到预烧后粉末。
步骤三：将步骤二中的预烧后粉末在所述的二次烧结工艺下烧结后，过筛得到导电相掺杂型YBCO导电陶瓷粉末。
步骤四：步骤三中得到的导电相掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与玻璃粉、金属氧化物均匀混合得到导电陶瓷粉混合物。
步骤五：将混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、消泡剂混合均匀制得有机载体。
步骤六：将步骤四得到的导电陶瓷粉混合物与步骤五中制备得有机载体均匀混合得到掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料。
步骤七：通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料印在多孔陶瓷基体上形成导电回路，干燥，烧结，得到掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体。
本发明还提供了一种所述的掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体的应用，将其应用于电子烟雾化器。
本发明采用碱金属氧化物(N、M、L金属源)对导电陶瓷YBCO进行掺杂，从而提高YBCO的电导率。例如，用Na2CO3去掺杂，其实是部分钠离子取代了YBCO中钡离子，如Y1Ba1.95Na0.05Cu3O6.9指掺杂了0.05个钠离子取代了钡离子，即低价元素掺杂高价元素，两者化合价不同，离子半径也不同，都会造成晶体缺陷，这些缺陷结构都能促进导电载流子浓度增加，从而提高原导电陶瓷的电导率。因此本发明掺杂那些碱金属氧化物，意在提供碱金属离子对导电陶瓷 YBCO的掺杂改性，提高其本身的电导率。
本发明所述的掺杂型的YBCO陶瓷粉末，针对YBCO导电陶瓷的Y位、B 位、C位的其他碱金属元素掺杂替代后，会增加导电相中的载流子浓度，从而提高导电性能，掺杂型YBCO电导率比纯的YBCO电导率一般要高出1～2数量级；另外，本发明所述的陶瓷导电组合物的电阻温度系数可控，并且也能实现电阻温度系数由负转正，解决目前导电陶瓷在发热材料中存在问题。
本发明的有益效果：
(1)本发明由于功能相采用掺杂型导电陶瓷YBCO，其导电率接近金属导电，从而
取代金属膜材，大大地降低了材料成本，并且还克服了传统金属材料高温易氧化的缺点。
(2)本发明采用掺杂型导电陶瓷YBCO和玻璃粉进行烧结成膜，利用掺杂型导电陶瓷YBCO高温强抗氧化特点，相比大多现状中的碳系导电填料与树脂固化成的膜，大大地提高了膜的使用温度。
(3)本发明在导电陶瓷电阻浆料中掺入了金属氧化物改性剂，使导电陶瓷发热膜发热体的电阻温度系数减小，降低了发热元件存在着不节能，不安全等隐患。
(4)本发明有机载体的溶剂采用了混合溶剂，包括了慢干溶剂和快干溶剂，真溶剂和假溶剂，保证了浆料印刷操作持久性、良好存储稳定性，固化膜层内低溶剂残留量，减少了有机载体给膜带来的缺陷和缩短干燥时间。
(5)本发明将掺杂型导电陶瓷YBCO丝印在多孔陶瓷基体上，巧妙地利用调节多孔陶瓷的孔隙率和孔径来达到掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体在电子烟中的最佳雾化效果。
附图说明
附图1为本发明功能相掺杂型YBCO导电陶瓷粉末制备流程图；
附图2为本发明一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体的制备流程图；
附图3为本发明实施例1制得的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末SEM图。
具体实施方式
以下实施例按上述操作方法实施：
以下实施例中功能相掺杂型YBCO导电陶瓷粉末采用图1所示的制备流程。
以下实施例中发热膜发热体采用图2所示的制备流程。
实施例1：
按照摩尔比Y2O3∶BaCO3∶K2CO3∶CuO＝1∶3.8∶0.1∶6称取一定量的原料，混合，置于氧化锆球磨罐，添加一定量的去离子水，使粉料与水混合后成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比2∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以400r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉预烧；预烧曲线为：2℃/min到500℃，以1℃/min到800℃，保温 1h，将预烧后的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉二次烧结；二次烧结曲线为：1℃/min到550℃，以0.5℃/min到800℃，保温1h，将二次烧结后的的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子得到掺杂型YBCO导电陶瓷粉末。
接着取45g得到的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与1g熔点为650℃玻璃粉， 1g氧化铁粉按上述球磨干燥方式得到导电陶瓷粉混合物，然后过80目筛子。
按松油醇∶乙酸正戊酯∶乙二醇丁醚醋酸酯重量份比为50∶30∶20配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶油酸∶乙醇∶磷酸三丁脂重量份比为85∶8∶1∶1∶1配制本实验所需的有机载体，将取6g有机载体与上述过筛后的47g 导电陶瓷粉混合物混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂型YBCO 导电陶瓷电阻浆料。通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在多孔陶瓷基片(孔隙率为40％，孔径为50um)，印刷次数为8次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以1℃/min升温速率到300℃，保温10min，然后以1℃/min升温速率到700℃，保温10min。
将实施例中制得的一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为5.87×10-4Ω·m；对TCR进行测试，其TCR＝-2.6×10-3℃-1；经耐热性分析试验测试，其结果表现使用温度至少超过400℃，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与基体的附着度为1级，表现出膜与基体结合强度高。
实施例2：
按照摩尔比Y2O3∶BaCO3∶Na2CO3∶CuO＝1∶3.8∶0.1∶6称取一定量的原料，混合，置于氧化锆球磨罐，添加一定量的去离子水，使粉料与水混合后成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比2∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以400r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉预烧；预烧曲线为：5℃/min到750℃，以1℃/min到900℃，保温 5h，将预烧后的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉二次烧结；二次烧结曲线为：2℃/min到850℃，以0.5℃/min到930℃，保温3h，将二次烧结后的的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子得到掺杂型YBCO导电陶瓷粉末。
接着取90g得到的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与5g熔点为850℃玻璃粉， 5g氧化铜粉按上述球磨干燥方式得到导电陶瓷粉混合物，然后过80目筛子。
按松油醇∶乙酸正戊酯∶乙二醇丁醚醋酸酯重量份比为50∶30∶20配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶油酸∶乙醇∶磷酸三丁脂重量份比为92∶8∶2∶1∶1配制本实验所需的有机载体，将取15g有机载体与上述过筛后的85g 导电陶瓷粉混合物混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂型YBCO 导电陶瓷电阻浆料。通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在多孔陶瓷基片(孔隙率为60％，孔径为60um)，印刷次数为8次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到500℃，保温30min，然后以2℃/min升温速率到900℃，保温40min。
将实施例中制得的一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为1.25×10-4Ω·m；对TCR进行测试，其TCR＝-1.1×10-3℃-1；经耐热性分析试验测试，其结果表现使用温度至少超过400℃，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与基体的附着度为1级，表现出膜与基体结合强度高。
实施例3：
按照摩尔比Y2O3∶CaCO3∶BaCO3∶CuO＝0.75∶0.5∶4∶6称取一定量的原料，混合，置于氧化锆球磨罐，添加一定量的去离子水，使粉料与水混合后成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比2∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以400r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉预烧；预烧曲线为：10℃/min到800℃，以10℃/min到1000℃，保温8h，将预烧后的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过800目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉二次烧结；二次烧结曲线为：10℃/min到950℃，以10℃/min 到1000℃，保温8h，将二次烧结后的的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子得到掺杂型YBCO导电陶瓷粉末。
接着取90g得到的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与15g熔点为950℃玻璃粉， 15g氧化锰粉按上述球磨干燥方式得到导电陶瓷粉混合物，然后过80目筛子。
按松油醇∶乙酸正戊酯∶乙二醇丁醚醋酸酯重量份比为50∶30∶20配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶油酸∶乙醇∶磷酸三丁脂重量份比为93∶14∶8∶4∶4配制本实验所需的有机载体，将取30g有机载体与上述过筛后的 70g导电陶瓷粉混合物混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂型 YBCO导电陶瓷电阻浆料。通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在多孔陶瓷基片(孔隙率为70％，孔径为110um)，印刷次数为8次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以10℃/min升温速率到600℃，保温60min，然后以10℃/min升温速率到1000℃，保温60min。
将实施例中制得的一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为3.95×10-4Ω·m；对TCR进行测试，其TCR＝-2.7×10-3℃-1；经耐热性分析试验测试，其结果表现使用温度至少超过400℃，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与基体的附着度为1级，表现出膜与基体结合强度高。
实施例4：
按照摩尔比Y2O3∶BaCO3∶CuO∶ZnO＝1∶4∶5∶1称取一定量的原料，混合，置于氧化锆球磨罐，添加一定量的去离子水，使粉料与水混合后成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比2∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以400r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉预烧；预烧曲线为：6℃/min到600℃，以4℃/min到920℃，保温3h，将预烧后的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过400目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉二次烧结；二次烧结曲线为：3℃/min到850℃，以7℃/min到890℃，保温7h，将二次烧结后的的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子得到掺杂型 YBCO导电陶瓷粉末。
接着取75g得到的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与8g熔点为800℃玻璃粉， 7g氧化铜粉按上述球磨干燥方式得到导电陶瓷粉混合物，然后过80目筛子。
按松油醇∶乙酸正戊酯∶乙二醇丁醚醋酸酯重量份比为50∶30∶20配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶油酸∶乙醇∶磷酸三丁脂重量份比为89∶8∶5∶2∶3配制本实验所需的有机载体，将取20g有机载体与上述过筛后的80g 导电陶瓷粉混合物混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂型YBCO 导电陶瓷电阻浆料。通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在多孔陶瓷基片(孔隙率为57％，孔径为75um)，印刷次数为8次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以5℃/min升温速率到400℃，保温20min，然后以5℃/min升温速率到830℃，保温40min。
将实施例中制得的一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为2.31×10-4Ω·m；对TCR进行测试，其TCR＝-3.6×10-3℃-1；经耐热性分析试验测试，其结果表现使用温度至少超过400℃，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与基体的附着度为1级，表现出膜与基体结合强度高。
实施例5：
按照摩尔比Y2O3∶BaCO3∶Na2CO3∶CuO∶ZnO＝1∶3.8∶0.1∶5.8∶0.2称取一定量的原料，混合，置于氧化锆球磨罐，添加一定量的去离子水，使粉料与水混合后成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比2∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以400r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉预烧；预烧曲线为：6℃/min到600℃，以4℃/min到 900℃，保温4h，将预烧后的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过400目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉二次烧结；二次烧结曲线为：3℃/min到850℃，以1℃/min 到930℃，保温5h，将二次烧结后的的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子得到掺杂型YBCO导电陶瓷粉末。
接着取75g得到的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与8g熔点为800℃玻璃粉，7g氧化铜粉按上述球磨干燥方式得到导电陶瓷粉混合物，然后过80目筛子。
按松油醇∶乙酸正戊酯∶乙二醇丁醚醋酸酯重量份比为50∶30∶20配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶油酸∶乙醇∶磷酸三丁脂重量份比为89∶8∶5∶2∶3配制本实验所需的有机载体，将取20g有机载体与上述过筛后的80g 导电陶瓷粉混合物混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂型YBCO 导电陶瓷电阻浆料。通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在多孔陶瓷基片(孔隙率为57％，孔径为75um)，印刷次数为8次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以5℃/min升温速率到500℃，保温20min，然后以5℃/min升温速率到830℃，保温40min。
将实施例中制得的一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为3.01×10-4Ω·m；对TCR进行测试，其TCR＝-2.5×10-3℃-1；经耐热性分析试验测试，其结果表现使用温度至少超过400℃，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与基体的附着度为1级，表现出膜与基体结合强度高。
对比例1：
和实施例2相比，区别主要在于，所述的YBCO中未添加所述的碳酸钠；具体操作如下：
按照摩尔比Y2O3∶BaCO3∶CuO＝1∶4∶6称取一定量的原料，混合，置于氧化锆球磨罐，添加一定量的去离子水，使粉料与水混合后成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比2∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以400r/min 球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉预烧；预烧曲线为：5℃/min到750℃，以1℃/min到900℃，保温5h，将预烧后的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉二次烧结；二次烧结曲线为：2℃/min到850℃，以0.5℃/min到930℃，保温3h，将二次烧结后的的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子得到掺杂型YBCO 导电陶瓷粉末。
接着取90g得到的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与5g熔点为850℃玻璃粉，5g氧化铜粉按上述球磨干燥方式得到导电陶瓷粉混合物，然后过80目筛子。
按松油醇∶乙酸正戊酯∶乙二醇丁醚醋酸酯重量份比为50∶30∶20配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶油酸∶乙醇∶磷酸三丁脂重量份比为92∶8∶2∶1∶1配制本实验所需的有机载体，将取15g有机载体与上述过筛后的85g 导电陶瓷粉混合物混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂型YBCO 导电陶瓷电阻浆料。通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在多孔陶瓷基片(孔隙率为60％，孔径为60um)，印刷次数为8次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到500℃，保温30min，然后以2℃/min升温速率到900℃，保温40min。
将实施例中制得的一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现为较差的导电性，其电阻率为8.25×10-3Ω·m；对TCR进行测试，其TCR＝-3.4×10-3℃-1；经耐热性分析试验测试，其结果表现使用温度至少超过 400℃，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与基体的附着度为1级，表现出膜与基体结合强度高。
对比例2：
和实施例2相比，本对比例探讨在所述的导电陶瓷粉混合物中，不添加金属氧化物(氧化铜粉)，具体操作如下：
按照摩尔比Y2O3∶BaCO3∶Na2CO3∶CuO＝1∶3.8∶0.1∶6称取一定量的原料，混合，置于氧化锆球磨罐，添加一定量的去离子水，使粉料与水混合后成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比2∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以400r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉预烧；预烧曲线为：5℃/min到750℃，以1℃/min到900℃，保温 5h，将预烧后的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉二次烧结；二次烧结曲线为：2℃/min到850℃，以0.5℃/min到930℃，保温3h，将二次烧结后的的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子得到掺杂型YBCO导电陶瓷粉末。
接着取90g得到的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与10g熔点为850℃玻璃粉按上述球磨干燥方式得到导电陶瓷粉混合物，然后过80目筛子。
按松油醇∶乙酸正戊酯∶乙二醇丁醚醋酸酯重量份比为50∶30∶20配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶油酸∶乙醇∶磷酸三丁脂重量份比为92∶8∶2∶1∶1配制本实验所需的有机载体，将取15g有机载体与上述过筛后的85g 导电陶瓷粉混合物混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂型YBCO 导电陶瓷电阻浆料。通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在多孔陶瓷基片(孔隙率为60％，孔径为60um)，印刷次数为8次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到500℃，保温30min，然后以2℃/min升温速率到900℃，保温40min。
将实施例中制得的一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为3.25×10-4Ω·m；对TCR进行测试，其TCR＝-8.2×10-3℃-1；经耐热性分析试验测试，其结果表现使用温度至少超过400℃，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与基体的附着度为1级，表现出膜与基体结合强度高。
对比例3：
相比实施例2，本对比例探讨所述的导电涂料的有机载体中，采用松油醇单一溶剂，具体如下：
按照摩尔比Y2O3∶BaCO3∶Na2CO3∶CuO＝1∶3.8∶0.1∶6称取一定量的原料，混合，置于氧化锆球磨罐，添加一定量的去离子水，使粉料与水混合后成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比2∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以400r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉预烧；预烧曲线为：5℃/min到750℃，以1℃/min到900℃，保温 5h，将预烧后的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子，置入氧化铝坩埚，用马弗炉二次烧结；二次烧结曲线为：2℃/min到850℃，以0.5℃/min到930℃，保温3h，将二次烧结后的的粉料，用玛瑙研钵碾碎，过300目标准筛子得到掺杂型YBCO导电陶瓷粉末。
接着取90g得到的掺杂型YBCO导电陶瓷粉末与10g熔点为850℃玻璃粉按上述球磨干燥方式得到导电陶瓷粉混合物，然后过80目筛子。
按松油醇∶乙基纤维素∶油酸∶乙醇∶磷酸三丁脂重量份比为92∶8∶2∶1∶1配制本实验所需的有机载体，将取15g有机载体与上述过筛后的85g导电陶瓷粉混合物混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料。通过丝网印刷将掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在多孔陶瓷基片(孔隙率为60％，孔径为60um)，印刷次数为8次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到500℃，保温30min，然后以 2℃/min升温速率到900℃，保温40min。
将实施例中制得的一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有一般的导电性，其电阻率为8.25×10-4Ω·m；对TCR进行测试，其TCR＝-4.2×10-3℃-1；经耐热性分析试验测试，其结果表现使用温度至少超过400℃，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与基体的附着度为III级，表现出膜与基体结合不高。
从实施例1-5可以看出本发明的掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜导电性好，膜使用环境温度高，抗氧化性强，TCR小，附着强度高等优点。
从实施例2和对比例1-3可以看出若非采用碱金属离子掺杂型YBCO导电陶瓷作为功能相，以及并非采用本发明在膜组分中添加TCR改性剂金属氧化物和并非采用本发明的有机载体比例配方，则形成的发热膜导电性能差的缺点， TCR大，发热元件不节能，不安全等隐患，膜使用环境温度低的缺点，抗氧化性差的缺点，而且与基材的附着强度严重下降。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种掺杂型YBCO导电陶瓷组合物，其特征在于：包括掺杂型YBCO、玻璃粉和金属氧化物；
所述的掺杂型YBCO的化学式为Y1-xNxBa2-yMyCu3-zLzO7-δ；所述的N、M、L分别为Na、K、Ca、Zn中的至少一种元素；所述的x为0～0.25，y为0～0.5，z为0～0.5，δ为0～0.5；x+y+z＞0；
所述的金属氧化物为铜的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、钒的氧化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的掺杂型YBCO导电陶瓷组合物，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化钒中的至少一种；
所述的玻璃粉的熔融温度优选为650～950℃。
3.如权利要求1所述的掺杂型YBCO导电陶瓷组合物，其特征在于：所述的掺杂型YBCO由按所述化学式摩尔比混合的Y源、钡源、铜源、N金属源、M金属源、L金属源的混合料烧结得到；
Y源为Y2O3或Y2O3前驱体；Y2O3前驱体为在烧结温度下能转化成Y2O3的化合物；优选为Y2O3；
所述的钡源为氧化钡和/或氧化钡前驱体；
所述的氧化钡前驱体为在烧结温度下能转化成氧化钡的化合物；优选为碳酸钡、碳酸氢钡、硝酸钡；
所述的铜源为氧化铜和/或氧化铜前驱体；
所述的氧化铜前驱体为在烧结温度下能转化成氧化铜的化合物；优选为碳酸铜、硝酸铜；
N金属源为N金属氧化物或N金属氧化物的前驱体；
N金属氧化物的前驱体为在烧结温度下能转化成N金属氧化物的盐；
M金属源为M金属氧化物或M金属氧化物的前驱体；
M金属氧化物的前驱体为在烧结温度下能转化成M金属氧化物的盐；
L金属源为L金属氧化物或L金属氧化物的前驱体；
L金属氧化物的前驱体为在烧结温度下能转化成L金属氧化物的盐。
4.如权利要求3所述的掺杂型YBCO导电陶瓷组合物，其特征在于：所述的烧结包括依次进行的预烧过程和二次烧结过程；
其中，预烧机制为：以2℃/min～10℃/min升温速率到500℃～800℃，然后以1℃/min～10℃/min升温速率到800℃～1000℃，保温1h～8h；
二次烧结机制为：以1℃/min～10℃/min升温速率到550℃～950℃，然后以0.5℃/min～10℃/min升温速率到800℃～1000℃，保温1h～8h。
5.如权利要求1～4任一项所述的掺杂型YBCO导电陶瓷组合物，其特征在于：所述的组合物中，掺杂型YBCO的重量份为45～90份；玻璃粉1～15份；金属氧化物1～15份。
6.一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜电阻浆料，其特征在于：包含权利要求1～5任一项所述的掺杂型YBCO导电陶瓷组合物和有机载体。
7.如权利要求6所述的掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜电阻浆料，其特征在于：所述的有机载体包含混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、消泡剂；
所述的混合溶剂优选为乙二醇丁醚、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇中两种及以上。
8.如权利要求7所述的掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜电阻浆料，其特征在于：所述的有机载体中，混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂和消泡剂的质量份比例优选为85-93∶8-14∶1-8∶1-4∶1-4；
所述的电阻浆料中，所述的有机载体的优选的含量为10～30wt％。
9.一种掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体，其特征在于：将权利要求6～8任一项所述的掺杂型YBCO导电陶瓷电阻浆料印在多孔陶瓷基体上形成导电回路，干燥，烧结得到；
所述的多孔陶瓷孔隙率优选为40％～70％，孔径优选为50um～110um；
烧结机制优选为：将干燥后的材料以1℃/min～10℃/min升温速率到300℃～600℃，保温10min～60min；然后以1℃/min～10℃/min升温速率到700℃～1000℃，保温10min～60min。
10.一种权利要求9所述的掺杂型YBCO导电陶瓷发热膜发热体的应用，其特征在于：用于电子烟雾化器中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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