JPH0231446B2 - Atsumakudotaisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は厚膜電極組成物、そして特に密封性セ
ラミツクコンデンサー用端子として有用な該組成
物に関する。 厚膜伝導体は抵抗、コンデンサーおよび集積回
路の間の電気的な相互接続子として働く。厚膜導
体はマイクロ回路産業において典型的には基体上
に導体パターンを焼成させ、そして次いでその導
体パターンの一部分上に抵抗またはコンデンサー
パターンを印刷しそして次いで両者を共に焼成さ
せることによる抵抗またはコンデンサーパターン
の「端子形成」のために使用される。 その他の厚膜物質と同様に、厚膜導体は共に微
細に分割された形態でそして有機ベヒクル中に分
散されている活性（電気伝導性）金属および無機
結合剤を包含している。導体相は通常は金、パラ
ジウム、銀、白金またはその合金であり、その選
択は希求されている特定の性能特性、例えば抵抗
率、はんだづけ性、はんだ浸出抵抗性、移動
（migration）抵抗性、結合性その他に依存する。 厚膜技術は蒸着またはスパタリングによる粒子
の付着を包含する薄膜技術とは対照的なものであ
る。厚膜技術はC.A.Herper氏編「Handbook of
Materials and Processes for Electronics」
（McGraw−Hill社1970年版）第12章に論じられ
ている。 厚膜伝導体の接着性能を決定する最も重要なフ
アクターの一つは無機結合剤成分の化学である。
厚膜伝導体中には３種の結合剤タイプ、すなわち
(1)ガラス、(2)酸化物、そして(3)ガラスおよび酸化
物の混合物が一般に使用されている。ガラス結合
系においては、そのガラスは典型的には焼成の間
に基体と伝導体金属との間の界面に移行しそして
これらの表面をぬらす。ガラスの先端は基体から
金属層中に延び、そして時には金属層の表面まで
にさえも及んで機械的結合を形成せしめる。 ほとんどのはんだづけ可能な厚膜伝導体系中に
おける最も一般的な結合剤成分は酸化ビスマスで
あり、これははんだづけ性および基体接着性を容
易ならしめる。このようにして酸化ビスマス
（Bi₂O₃）は「フラツクス（融剤）」作用を与える
ことによつて不要の酸化物およびガラスを除去す
る働きをなす。更にそれはその他の結合剤成分例
えばガラスおよび酸化物の流れおよび伝導体−基
体界面への移行を容易ならしめることによつてそ
れらの効率を改善する。 しかしながら例えばBi₂O₃のような多くの無機
物質は核形成しそして印刷および焼成された電極
フイルムの厚さよりもはるかにより大なるサイズ
に成長することが見出されている。 そのような成長物は上に印刷されたコンデンサ
ーまたは抵抗体層中に突出しうる。その結果、そ
のような結晶機能はそれと共に伝導体が使用され
ている他の厚膜系の性質を重大に阻害しうる。例
えばこのタイプの伝導体がオーバーレイ印刷コン
デンサーの端子形成のために使用されている場合
には、コンデンサーフイルムは多分その密封性の
悪化またはその破壊さえも示す。 そのような結晶成長を示す伝導体層を使用して
端子形成せしめた抵抗体またはコンデンサー層の
性質の悪化は特定の伝導体の組成によつて変動す
る。それにもかかわらず、それはなかんずく下に
ある伝導体組成物中に存在する無機物質のイオン
化−移動性質の関数であると考えられる。 誘電性の劣化および最終的破壊は誘電体物質中
に存在する元素の再配向、イオン化およびイオン
移動、または系中に吸収されている不純物または
電極端子中に存在するイオン化可能成分のイオン
化および移動、または前記すべてのものに帰せら
れる。そのような無機イオンのイオン化−移動は
一般に、電極組成物のガラス／フリツト成分に原
因がある。無機イオンのイオン化および移動は容
易にイオン化する無機酸化物の存在により、すな
わちそれらがガラス／フリツト成分として存在す
るのではなくそれらが別々の相として存在してい
る場合に増大する。 ある種の厚膜組成物に関して共通の更に別の問
題ははんだづけの間の銀の損失すなわちはんだ洩
れであり、これは伝導体の伝導性およびはんだづ
け性の両方に強い悪影響を与える。この問題は銀
含有組成物の場合に特に重大である。更にこの問
題はより高い銀濃度、より高いはんだづけ温度の
使用により、そして熱いはんだへのより長時間の
曝露により悪化される。 従来技術の伝導体に関する前記の問題点は、無
機結合剤の注意深い選択によつて自由に移行性の
容易にイオン化する無機物質そしてまた厚膜焼成
条件の間に核成形しそして成長する物質を除外し
た印刷伝導体製造用パラジウム／銀金属化物に関
する本発明によつて克服される。 更に詳しくは、本発明は下記すなわち Ａ 重量基準で (1) ６〜60部のパラジウム金属および (2) 94〜40部の銀金属または同一比率のその合
金 を包含する微細分割金属性物質粒子50〜95重量
％、および Ｂ 微細分割されたビスマス不含低軟化点低粘度
の好ましくは失透可能なガラスの粒子５〜50重
量％ の混合物である、印刷端子の製造に適当なパラジ
ウム／銀金属化物に関する。 別の態様において、本発明は有機媒体中に分散
せしめられた82〜97重量％の前記金属化物および
３〜18重量％の微細分割無機結合剤物質粒子を包
含するスクリーン印刷可能なペーストに関する。
更に本発明は、前記スクリーン印刷可能なペース
トのパターンを印刷し、そしてその印刷された基
体を有機媒体を蒸発させるために焼成しそして無
機結合剤と金属化物とを焼結させることによつて
製造された伝導体パターンをその上に固定せしめ
た非伝導性セラミツク基体を包含する導性エレメ
ントに関する。更にその他の態様においては、本
発明は(a)非伝導性セラミツク基体に前記スクリー
ン印刷可能なペーストのパターン形成された厚膜
を適用すること、(b)このフイルムを200℃以下の
温度で乾燥すること、そして(c)この乾燥フイルム
を焼成させて無機結合剤と金属化物との焼結を行
わせることを包含する導体を製造する方法に関す
る。 Ａ 電気伝導性物質 本発明に使用される微細分割金属は厚膜導体
における使用に対して市場的に入手可能なパラ
ジウムおよび銀の粉末のいずれかでありうる。
前記金属性物質の粒子サイズは本発明における
その技術的有効性の観点からはさほど臨界的で
はない。しかしながら勿論それらは適用法（通
常はスクリーン印刷である）および焼成条件に
適当なサイズのものであるべきである。すなわ
ちこの金属性物質は10μ以上であるべきではな
く、そしてこれは好ましくは約5μｍ以下であ
るべきである。実際的な問題として利用可能な
金属粒子サイズはパラジウムに対しては0.1μ程
度の低いものであり、そしてこれは銀に対して
は0.1〜10μｍである。 Pd／Ag金属粉末の比は0.06〜1.5の間好まし
くは0.06〜0.5の間に変動させることができる。
金属粉末はフレーク状または非フレーク形態を
有しうる。非フレーク粉末は不規則形状であり
うるしまたは球形でありうる。フレーク形態と
はその主なる形状が走査電子顕微鏡で測定した
場合にフレークであるような金属粉末を意味し
ている。そのようなフレーク銀は約１m²／ｇの
平均表面積および約99〜100重量％の固形分を
有している。非フレーク銀粉末は典型的には１
〜２m²／ｇの平均表面積および約99〜100重量
％の固形分を有している。パラジウム金属粉末
は5.0〜15.0m²／ｇ好ましくは7.0〜11.0m²／ｇ
の平均表面積および約99〜100重量％固形分を
有している。 Ｂ 無機結合剤 本発明の厚膜組成物中のガラス成分は重量基
準で１〜20部水準、そして好ましくは５〜15部
水準の低軟化点ガラスである。本明細書中に使
用されている「低軟化点ガラス」の表現は繊維
伸長法（ASTM−C338−57）により測定して
600℃以下、そして好ましくは400℃以下の軟化
点を有するものを意味している。本発明に使用
されているガラスは焼成温度においては低い粘
度を有していて、無機粒状物の液相焼結を助け
るものでありそして好ましくは焼成サイクルの
終りに冷却を完了させた際に失透可能なもので
なくてはならない。焼成温度において６以下の
比粘度（log／η）を有するガラスが特に好ま
しい。またこのガラスが容易にイオン化する無
機物質をほとんどかまたは全く含有していない
ことも好ましい。 前記基準を満足させる典型的な例は重量基準
で50〜80％のPb₃O₄および10〜30％のGeO₂を
含有する鉛ゲルミネートのビスマス不含ガラス
である。特に好ましいガラスは78.5％のPb₃O₄
および21.5％のGeO₂を含有している。 このガラスは通常のガラス製造技術によつて
所望の比率で所望の成分を混合し、そしてこの
混合物を加熱して溶融物を生成させることによ
つて製造される。当技術分野では周知のよう
に、加熱はピーク温度まで、そして溶融物が完
全に液体となりそして均質となるような時間の
間実施される。この操作においては、成分をポ
リエチレンジヤー中でプラスチツクボールと共
に振盪することによつて予め混合させ、そして
次いで825〜850℃で白金るつぼ中で溶融させ
る。この溶融物を１〜１ １／２時間の間ピー
ク温度に加熱する。次いでこの溶融物を冷水中
に注ぐ。急冷の間、溶融物に対する水の容量比
を増大させることによつて、水の最高温度を可
及的低く保つ。水から分離させた後、この粗製
のフリツトを空気中で乾燥させるかまたはメタ
ノールで洗つてその水を置換させることによつ
て残存水から除去する。次いでこの粗製フリツ
トをアルミナ容器中でアルミナボールを使用し
て３〜５時間ボールミル処理する。この物質が
ピツクアツプするアルミナはもし存在するにし
てもＸ線回折（XRD）分析による測定の観察
限界内にはない。 ミル処理したフリツトスラリーをミルから流
出させた後、過剰の溶媒を傾瀉により除去さ
せ、そしてフリツト粉末を好ましくは100℃で
乾燥させる。次いでこの乾燥粉末を325メツシ
ユスクリーンを通してスクリーンがけしてすべ
ての大形粒子を除去する。 このフリツトの二つの重要な性質は、それが
無機結晶性粒状物質の液相焼結を助けるという
こと、そして厚膜組成物の製造における加熱−
冷却サイクル（焼成サイクル）の間の失透
（devitrification）によつて非結晶性（無晶形）
または結晶性物質を形成するということであ
る。この失透過程は前駆体たる非結晶性（ガラ
ス状）物質と同一組成を有する単一結晶相また
は前駆ガラス状物質のものとは異つた組成を有
する多結晶性相のどちらかを生成させうる。 Ｃ 金属酸化物 前記のように本発明の組成物はほとんどの適
用に対して非常に満足すべき接着を有してい
る。それにもかかわらず、この金属化物のはん
だおよび基体に対する接着性はある種の金属酸
化物（MeO）の添加によつて更に改善させう
ることが見出された。従つて多くの応用に対し
ては、その組成物中に全固体基準すなわち伝導
性物質、無機結合剤、および金属酸化物の合計
重量基準で0.1〜10重量％のMeOを包含させる
のが好ましい。ほとんどの適用に対しては１〜
５重量％のMeOが好ましい。 本発明の実施に対して適当な金属酸化物は本
発明の組成物を焼成させた場合にAl₂O₃と反応
してスピネル構造を形成しうるものである
（MeAl₂O₄）。これら金属酸化物の正確な作用
機構は知られていないけれども、この金属酸化
物はガラス相を通してセラミツク基体に輪送さ
れ、そこでそれらがAl₂O₃基体の表面と相互作
用して機械的に強いスピネル構造を形成すると
信じられている。 適当な無機酸化物はZn²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、
Ni²⁺、Fe²⁺およびMn²⁺各イオンに基くもので
ある。焼成条件下に分解して相当する金属酸化
物を生成する金属酸化物前駆体例えば炭酸塩お
よび蓚酸塩を使用して比肩しうる有効性を得る
ことができる。結論としては本明細書中で使用
されている場合には「MeO」および「金属酸
化物」の表現はそのような前駆体をも同様に包
含する。 金属酸化物およびその前駆体の粒子サイズ
は、通常はスクリーン印刷である本発明の組成
物が適用される方法に適当なサイズのものであ
るべきである。すなわちこの粒子サイズは約
15μ以上であるべきではなく、そしてこれは好
ましくは約5μｍ以下であるべきである。 Ｄ 有機媒体 無機粒子を機械的混合（例えばロールミル上
で）によつて不活性液体媒体（ベヒクル）と混
合してスクリーン印刷に適当なコンシステンシ
ーおよびレオロジーを有するペースト様組成物
を生成せしめる。後者を「厚膜」として通常の
方法で通常のセラミツク基体に印刷する。 すべての不活性液体をベヒクルとして使用す
ることができる。濃厚化剤（シツクナー）およ
び／または安定剤および／またはその他の一般
的添加剤を加えたかまたはこれを含有しない
種々の有機液体をベヒクルとして使用すること
ができる。使用しうる有機媒体の例は脂肪族ア
ルコール、そのようなアルコールのエステル例
えばアセテートおよびプロピオネート、テルペ
ン例えば松根油、テルピネオールその他、溶媒
例えば松根油中の樹脂例えば低級アルコールの
ポリメタアクリレートの溶液およびエチルセル
ロースの溶液およびエチレングリコールモノア
セテートのモノブチルエーテルである。好まし
いベヒクルはエチルセルロースおよびβ‐テル
ピネオールに基くものである。このベヒクルは
基体への適用後の迅速な固化を促進させるため
に揮発性液体を含有しうる。 分散液中の固体に対するベヒクルの比はかな
り変動させることができ、そしてこれは分散液
を適用すべき方法および使用されるベヒクルの
種類に依存する。通常良好な被覆を達成させる
ためには、分散液は相補的に60〜90％の固形分
および40〜10％のベヒクルを含有している。本
発明の組成物は、勿論その有利な特性に悪影響
を与えない他の物質の添加によつて修正させる
ことができる。そのような処方は当業者の技術
範囲内にある。 ペーストは便利には３本ロールミル上で製造
される。これら組成物の好ましい粘度は
10RPMで＃５スピンドルを使用してブルツク
フイールドHBT粘度計上で測定して約100〜
150PaSであり、そして使用されるベヒクル量
は最終的な所望処方粘度によつて決定される。 処方および適用 本発明の組成物の製造においては、粒状無機固
体を有機担体と混合し、そして適当な装置例えば
３本ロールミルを使用して分散させて得られる懸
濁液の粘度が、４秒^-1の剪断速度で約100〜150パ
スカル秒の範囲であるような組成物を生成させ
る。 後記の実施例においては処方は以下のようにし
て実施された。 ペースト成分から約５％の有機成分を減じたも
のを容器中に一緒に秤量する。次いで成分を激し
く混合して均一なブレンドを生成させる。次いで
このブレンドを分散装置例えば３本ロールミルに
送つて粒子の良好な分散を達成せしめる。ヘグマ
ンゲージを使用してペースト中の粒子の分散状態
を測定する。この機械は一方の端で25μｍ深さ
（約１ミル）、そして他方の端で0″深さまで盛り上
つているスチールブロツク中のチヤンネルよりな
つている。ブレードを使用してこのチヤンネル長
さに沿つてペーストを引きおろす。集塊の直径が
チヤンネル深さよりも大であるところではチヤン
ネル中にスクラツチ（引掻き）が出現する。満足
すべき分散液は典型的には10〜18μｍの1/4のス
クラツチ点を与える。良好に分散されたペースト
でチヤンネルの半分が覆われないような点は典型
的には３〜8μｍの間である。＞20μｍの1/4スクラ
ツチ測定値および＞10μｍの「半チヤンネル
（half−channel）」測定値は劣悪な分散の懸濁液
を意味する。 次いでペーストの有機成分を構成する残りの５
％を加え、そして樹脂含量を調整して完全に処方
した場合の粘度が４秒^-1の剪断で100〜150PaSの
間となるようにする。 次いでこの組成物を通常はスクリーン印刷法に
よつて基体例えばアルミナセラミツクに約10〜
30μ好ましくは10〜15μの湿時厚さに適用する。
本発明の電極組成物は通常の方法で自動プリンタ
ーを使用するかまたはハンドプリンターを使用し
て基体上に印刷することができる。好ましくは
200〜325メツシユスクリーンを使用する自動スク
リーンステンシル技術が採用される。次いで印刷
パターンを200℃以下、例えば約150℃で約５〜15
分間乾燥させ、そしてその後で焼成させる。無機
結合剤および金属の微細分割粒子の両方の焼結を
行わせるための焼成は約300〜600℃における有機
物質の焼却、約５〜15分間続く約800〜950℃の最
高温度期間、それに続く過焼結、中間温度におけ
る望ましくない化学反応または急速にすぎる冷却
から生じうる基体の破壊を防ぐための制御された
冷却サイクルを可能ならしめる温度プロフイルを
使用して、好ましくは良好に排気されているベル
トコンベア炉中で実施される。全焼成過程は好ま
しくは焼成温度に達するまでの20〜25分、焼成温
度における約10分および冷却における約20〜25分
を有する約１時間の時間にわたる。 導体の焼成厚さは固体分％、組成物印刷に使用
されるスクリーンのタイプ、印刷機のセツトアツ
プおよび無機固体分の焼結度によつて約６〜約
15μの範囲でありうる。 定義および試験法 １ はんだ接着性 本発明の電極組成物のはんだ接着性は次のよ
うにして評価される。 (a) 電極組成物を自動印刷機および200メツシ
ユ接着パターンスクリーンを使用して印刷
し、高温例えば125℃で約15分乾燥させ、そ
して空気中でベルト炉中で10分間850℃のピ
ーク温度で焼成せしめる。 (b) 錫でコーテイングした銅導線をこのパター
ン上に置きそしてSn／Pb／AgまたはSn／
Pbはんだ中に浸す。 (c) 初期はんだ接着引張り値を20インチ／分の
引張り速度で「インストロン 」装置を使用
して測定する。導線を引き離すに要するポン
ド（lbs）で表わした力が接着の尺度として
とられる。 (d) アルミナ基質上に印刷された前記電極接着
パターンをはんだづけしそして種々の時間の
間オーブン中に100〜150℃で保存し、その後
で老化接着値を測定する。 ２ 誘電定数(K) 誘電定数（dielectric constant）は電場の影
響下に電位を保存する誘電物質の能力の尺度で
ある。すなわち誘電体として物質（この場合は
セラミツク）を使用したコンデンサーの静電容
量（キヤパシタンス）の誘電体として真空を使
用した場合の静電容量に対する比である。 ３ 誘電物質 誘電物質は電荷を分離させそして結果として
電荷の保存を与えうる非伝導性物質または絶縁
体である。 ４ 散逸係数（DF） 散逸係数（dissipation factor）は一方の導
線から他の導線への誘電体を通しての伝導によ
る内部損失の尺度である。この電力損失はそれ
が装置の温度を上昇させるが故に望ましくない
電気エネルギーの熱散逸の結果となる。 ５ 絶縁抵抗（IR） 絶縁抵抗は誘電体を通しての電気の洩れの尺
度である。DC抵抗は回路の端子間に適用され
たある電圧において測定される。 静電容量および散逸係数はヒユーレツト・パ
ツカードHP4274A多周波数LCRメーターを使
用して測定され、他方絶縁抵抗はスーパーメグ
オームメーター型式RM170（Biddle
InstrumentsAVO Ltd.製品）を使用して測定
される。絶縁抵抗の測定は、コンデンサーに
100V直流を負荷させた後に実施される。各々
の数字は少くとも10回の測定の平均である。誘
電体層の厚さはグールドサーフアナライザー
（Gould Surfanalyzer）150／レコーダー250を
使用して測定される。誘電定数は方程式 Ｋ＝Ｃ／Ａ・ｔ （式中、Ｃはコンデンサーの静電容量であり、
Ａは誘電体層に接触している小形電極の面積で
あり、ｔは誘電体層の厚さである）を使用して
計算される。 すべてのコンデンサーは焼成後、少くとも15
時間老化させ、そしてその後で電気的測定が実
施された。この老化時間の間にその散逸係数
（DF）が0.5〜２％減少するのが普通である。
しかしながら静電容量は一般にこの期間の間影
響を受けない。 ６ 密封性（ヘルメチシテイ） コンデンサーの高いDFおよび低いIRを招来
する水の可逆的吸収は水含浸試験を使用して評
価される。この試験はコンデンサーの密封性の
尺度として使用される。３組のコンデンサーを
50℃の温度の水に浸しそして最高10日間水中に
保つ。試験のためには「2095バス・アンド・サ
ーキユレーター（Bath＆Circulator）」（マス
ターライン、フオルマ・サイエンテイフイツ
ク）が使用される。第１の組のコンデンサーは
24時間後に、第２の組は５日後に、そして第３
組は10日後に取り出される。表面の水をマイク
ロワイプを使用して拭き取り、そしてその絶縁
抵抗を100ボルト（DC）をこのコンデンサーに
負荷した後に測定する。コンデンサーを再び回
復させそしてその絶縁抵抗を再測定する。同一
の組のコンデンサーを更に10日間水中に浸しそ
してその絶縁抵抗を再び測定する。水の中で老
化せしめられたコンデンサーは絶縁抵抗にほと
んど低下を示さない。これを密封シールの尺度
としてとる。 ７ 誘電相容性 本発明の電極組成物の相容性を誘電体組成物
を使用して評価した。厚膜コンデンサーの製造
に対しては次の方法が使用された。 １ 後述の電極組成物を自動印刷機を使用して
印刷し、120℃で約15分乾燥させそして空気
中でベルト炉中で10分間約829〜925℃のピー
ク温度および１〜1.5時間の全焼成サイクル
で焼成させて得た焼成厚さはサーフアナライ
ザーで測定した場合10〜14μｍであつた。 ２ 誘電体組成物の１個の層をスクイージーに
よる二重ウエツトパスを使用して電極膜上に
印刷しそして125℃で約15分乾燥させた。 ３ 誘電体組成物の第２の層を第１の層の上に
印刷し、そしてそれもまた15分間125℃で乾
燥させた。 ４ 最後に誘電体層上に電極組成物を印刷しそ
して125℃で約15分間乾燥させた。この２個
の誘電体層および頂部電極を次いで空気中で
ベルト炉中で10分間約825〜950℃のピーク温
度および１〜1.5時間の全焼成サイクルを使
用して焼成させた。２個の誘電体層の合した
焼成厚さはサーフアナライザーで測定して30
〜60μｍであつた。 ８ はんだ洩れ抵抗性 はんだ洩れ抵抗試験は次のようにして実施さ
れた。焼成部品を中等度に活性なフラツクス例
えばアルフア611に浸し、次いでセラミツクチ
ツプの端縁部を溶融はんだに５秒間浸漬させる
ことによつて加熱した。次いでこのチツプを10
秒間はんだに沈め、次いで引き出し、清浄にし
そして検査した。20ミル幅のサーペンタイン伝
導体ラインに破壊を生ぜしめるに必要な浸漬回
数によつて破壊を測定した。伝導体の再湿潤化
および伝導体ライン損失ははんだ洩れが生じた
ことを示す。 本発明は次の実施例を参照することによつて更
に理解されよう。 例 １ 本発明によつて一連の導体を製造しそして前記
試験法を使用して結合剤成分中に包含されたビス
マスを含有する従来技術導体と比較した。本発明
および従来技術導体の種々の組合せを使用して３
種の異つた誘電体組成物を端子形成させそして水
中に10日置いた後のそのIRを測定した。 市場的に入手可能な従来技術の導体組成物は次
の組成を有していた。 銀粉末 44.3重量％ パラジウム粉末 17.8 〃 無機結合剤 15.9 〃 有機媒体 残 量 無機結合剤組成物は次の組成を有する通常のビ
スマス含有ガラスであつた。 Bi₂O₃ 75.1％（重量） PbO 10.9 SiO₂ 9.3 CaO 2.4 B₂O₃ 1.2 Al₂O₃ 1.1 合 計 100 次の組成を有する本発明の２種の組成物を製造
した。

【表】 有機媒体 残量 残量
はんだ接着性に関してこれら３種の導体を比較
した場合、本発明の組成物は大約同一の初期はん
だ接着性および135℃で24時間老化させた場合の
接着性を有していることが見出された。しかしな
がらそれらは150℃で老化させた後では許容はさ
れうるけれども従来技術導体物質よりもいくらか
より低かつた。 このことは次の表１に要約されている試験デー
タを参照することによつて知ることができる。

【表】 例 ２ 前記試験法７を使用して試料Ａおよび従来技術
導体（Ｐ）（例１記載）の誘電相容性をそれら両
方を別々にかまたは組合せて使用して異つたコン
デンサーを端子形成させることによつて測定し
た。 次の４種の構造物が使用された。

【表】 各構造体を、10日間50℃の水中に浸した後にそ
の絶縁抵抗（IR）を試験した。比較のために構
造体１の初期IRもまた試験した。３種のコンデ
ンサーはそれらの誘電定数(K)および散逸係数
（DF）により特性づけられている。これらデータ
は以下の表２に与えられている。

【表】

【表】 構造２に対するデータは、下側電極に対して本
発明の組成物を使用すると、それ単独で最も低い
誘電性の物質に対するIR低下の改善を与えるこ
とを示す。しかしながら構造３においては、水中
で10日間おいた後のIRの低下はすべての３種の
コンデンサーに対して実質的に改善された。最後
に本発明の組成物が上側および下側電極の両方に
使用された場合（構造４）ではIR低下の更にそ
れ以上の改善が３種のすべてのコンデンサー物質
に対して観察された。 例 ３ 前記試験法を使用してスピネル形成性金属酸化
物を含有しそして種々のパラジウム／銀比を有す
る３種の本発明の厚膜ペースト組成物から一連の
導体を製造した。これらペーストの各々は74重量
％の固体分および26重量％の有機媒体を含有して
いた。この導体を850℃で１回または３回焼成さ
せ、そして初期および150℃で48時間老化後の両
方のそのはんだ接着性を２種のはんだ組成物を使
用して試験した。更に各試料のはんだ洩れ抵抗を
試験した。このペースト組成物の組成およびそれ
から製造された導体の性質は以下の表３に与えら
れている。

【表】 前記データは本発明の組成物の接着性が両タイ
プのはんだに関して全く満足されるものであるこ
と、そして老化による接着の劣化は許容の限度内
にあることを示す。更に単一回および多数回焼成
導体の間には有意な傾向の差は認められなかつ
た。 例 ４ 同一の銀／パラジウム比を有するがしかし一方
のみがスピネル形成性金属を含有している更に２
種の導体組成物を製造した。それから一連の導体
を製造しこれを前記のようにしてその接着性およ
びはんだ洩れ抵抗性に関して試験した。それぞれ
26重量％の有機媒体を含有するペースト組成物の
組成およびそれから製造された導体の性質は以下
の表４に与えられている。

【表】 スピネル形成性金属酸化物を含有する厚膜組成
物から製造された導体の接着性はその物質を全く
含有しないものよりも顕著に優れていた。更に亜
鉛酸化物含有導体のはんだ洩れ抵抗性はそのスピ
ネル形成性物質を全く含有していないものよりも
少くとも５倍良好であることが観察された。 厚膜コンデンサー中の密封性を与えるために必
要な正確なパラメーターは確実には知られていな
い。しかしながらある種の機構を仮定することが
できる。例えばコンデンサーを湿気に露出させた
場合の絶縁抵抗の低下は多分イオン化および粒子
境界、孔および空隙を経てカソード電極方向に向
つてアノード電極から誘電体中に陽イオンが拡散
することに関係している。このイオン化およびイ
オン移動過程は容易にイオン化性の酸化物例えば
Bi₂O₃を含有する電極組成物の場合に強調され
る。第２の相としての水活性無機物質の存在はそ
のようなイオン化過程の速度を上昇させる。また
端子の孔度は水接触に対してより大なる表面積を
与えることによつてこの過程を活性化しうる。 本発明の電極は(1)Pb₅Ge₃O₁₁ガラスの粒子境界
に沿つての液相焼結およびガラス性消失（失透）
および(2)易イオン化性無機物の不存在の故に完全
に密である。従つて、湿つた条件下にこの電極は
移動性イオンに寄与せず、そして／または誘電体
中へのプロトンの移行も許さない。Bi₂O₃様物質
は水の存在下には高度にイオン化性でありそして
Bi³⁺は移動性なのであるから、Bi₂O₃および同類
の物質の系からの除去はイオン移動のほとんどを
減少させる。 通常のコンデンサーにおいては満足すべき密封
性を得るためにはガラスまたは有機封入コーテイ
ングが必要である。しかしながらこのデータはそ
のような例外的封入法は本発明の組成物に対して
は不要であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50〜95重量％の (1) ６〜60重量部のパラジウム金属および (2) 94〜40重量部の銀金属または同一比率のその
   合金 を包含する微細分割金属性物質粒子、および (B) ５〜50重量％の微細分割されたビスマス不含
   低軟化点低粘度の失透可能なガラスの粒子 の混合物であることを特徴とする、印刷端子の製
   造に適当なパラジウム／銀金属化物。 ２ Pd／Ag重量比が0.06〜1.5である、前記特許
   請求の範囲第１項記載の金属化物。 ３ ガラスが重量基準で50〜80％のPb₃O₄および
   10〜30％GeO₂を含有している、前記特許請求の
   範囲第１項記載の金属化物。 ４ Al₂O₃と反応してスピネル構造を形成しうる
   無機金属酸化物0.1〜10重量％をもまた含有して
   いる、前記特許請求の範囲第１項記載の金属化
   物。 ５ スピネル形成性成分がZn、Mg、Co、Ni、
   FeおよびMnよりなる群から選ばれた二価の金属
   の酸化物または酸化物前駆体である、前記特許請
   求の範囲第４項記載の金属化物。 ６ 金属化物が有機媒体中に分散された状態であ
   る、前記特許請求の範囲第１〜５項記載の金属化
   物。