JPH07112955B2 - 銅導体ペースト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミック等の絶縁性基板上に電極や配線パ
ターンを形成する場合に用いられる銅導体ペーストに関
する。

（従来の技術） 導体ペーストには、ガラス、セラミックス等の絶縁性基
板上にスクリーン印刷法、直接描画法等で所定パターン
となるように塗布した後、焼成することにより導体膜厚
を形成するものである。従来、かかる導体ペーストに
は、金、銀、銀/Pd、銅、ニッケルなどの粉末が導電粒
子として用いられているが、近年銅導体ペーストを用い
る傾向になりつつあることは周知の通りである。

すなわち、金導体ペーストは大気中でも焼成できるが高
価であり、銀導体ペーストはエレクトロマイグレーショ
ン（以下単にマイグレーションという）が起こりやす
く、銀/Pd導体ペーストも高価であり、ニッケル導体ペ
ーストは導通抵抗が高いなどの欠点を有するが、銅導体
ペーストは低コストであるうえに導通抵抗も低く、か
つ、耐湿信頼性、耐半田性に優れ、マイグレーションが
起きにくいので理想的な導体材料といえる。

かかる従来の銅導体ペーストは、平均粒径0.5μｍから1
0μｍの銅粉を無機バインダーとともにビヒクル中に分
散させてペースト化させている。

銅粉は導電粒子として焼成時に焼結して導電膜を形成す
る。

ビヒクルはペースト化用液体バインダとしてスクリーン
印刷等に必要なレオロジーを与える。

無機バインダーは焼成膜を基板に固着させる作用があ
り、ガラスフリット、金属酸化物等が用いられる。

このガラスフリットによる固着作用はガラスボンドと呼
ばれ、焼成時にガラスフリットが溶融し、濡れ現象によ
り銅粉間より基板へ流動することで銅焼成膜と基板とを
固着させる。このため、焼成後には膜の上層部に銅成分
が多く、下層部になる程ガラス分が多くなっており、焼
成膜と基板はガラスにより機械的な結合をしている。

ガラスフリットのガラス成分は、鉛ホウケイ酸系に各種
金属を添加したものが用いられている。（特開昭60−35
405号、同60−70746号、同62−108749号、同62−263894
号、同63−232201号、同63−301405号、特開平１−1927
80、同１−192781号、同１−196192号）。その他には、
アルミニウムケイ酸系ガラス（特開平１−128488号）、
ホウ酸系ガラス（特開昭61−107607号）等の例がある。

一方、金属酸化物による固着作用はケミカルボンドと呼
ばれ、金属酸化物が基板と反応して複合酸化物を形成す
ることで焼成膜と基板とを固着させる。金属酸化物の例
としては酸化銅、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化ビス
マス等がある。

また近年、銅粉の表面を酸化させた表面酸化銅粉を適用
し、有効にケミカルボンドを起こさせる例も報告されて
いる。（特開昭60−35405号、特開平１−196192号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述のガラスボンドおよびケミカルボン
ドには次のような問題点が見られる。

ガラスボンドの欠点は、半田付後に高温放置（エージン
グ）した場合、焼成膜と基板との接着強度が著しく低下
することである。この原因としては、ガラスと銅との界
面に半田に由来するSnが侵入して中間合金相（Cu₆Sn₅,C
u₃Sn）が多量に生成し、銅焼成膜をガラス層から剥離さ
せるためである。

なお、ガラスフリットのなかでも、酸化銅含有ガラスフ
リットは半田濡れ性および基板との接着性が著しく優れ
た理想的なガラスフリットであるが該酸化銅含有ガラス
フリットは軟化点が高く通常の焼成温度では充分に溶融
流動せず、満足な基板との接着強度が得られてはいな
い。

一方、ケミカルボンドの欠点としては、金属酸化物の反
応に高温を要するため、（例えば、CuOで1026℃、CdOで
は900〜1000℃）、十分な高温が確保されないと、結合
反応に寄与しない未反応物が多く残りやすく、そのよう
な未反応物は半田濡れ性を害する。

一方、前述のように表面酸化銅粉を用いた場合は比較的
良好な接着強度が得られるものの、表面清浄な銅粉を用
いた場合よりも半田濡れ性が劣るという欠点を有する。

本発明は前記問題点を解決するためになされたもので、
基板との接着強度および半田濡れ性にすぐれた銅焼成膜
を形成できる銅導体ペーストを提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは銅カドミウム鉛ホウケイ酸ガラスフリッ
ト、粒径0.1μｍ以下の酸化銅粉を適用することで上述
のような目的が効果的に達成できることを知り、本発明
に到った。

すなわち、本発明は下記の銅導体ペーストである。

（１）銅粉、無機バインダ、およびビヒクルからなる銅
導体ペーストにおいて、前記無機バインダが重量百分率
で表してPbO:70〜50％、SiO₂:5〜10％、B₂O₃:10〜20
％、CuO:3〜25％、CdO:3〜15％のガラスフリットを含有
することを特徴とする銅導体ペースト。

（２）銅粉、無機バインダ、およびビヒクルからなる銅
導体ペーストにおいて、前記無機バインダが粒径0.1μ
ｍ以下の酸化銅粉を含有することを特徴とする銅導体ペ
ースト。

（３）粒径0.5〜10μｍの銅粉100重量部、粒径0.5〜10
μｍの蒸気ガラスフリット１〜５重量部、粒径0.1μｍ
以下の酸化銅粉0.1〜2.0重量部、メタクリル樹脂１〜７
重量部からなることを特徴とする銅導体ペースト。

（作用） 本発明では酸化銅含有鉛ホウケイ酸ガラスフリットに酸
化カドミウムを適量添加することにより軟化点を下げて
通常の焼成温度もしくはそれ以下の焼成温度においても
良好な半田濡れ性および基板との接着性を発現させたも
のである。

ガラスフリットの組成範囲として、酸化銅量は、３重量
％未満だと半田の濡れ性が低い。一方、酸化銅量が25重
量％を越えると得られるガラスの軟化点が上昇し、ガラ
スフリットが流動化せず接着強度が低下する。

また、酸化カドミウム量は３重量％未満だと、半田濡れ
性が低く、またエージング後の接着強度の低下が著し
い。しかし、酸化カドミウム量が15重量％を越えると得
られるガラスフリットの軟化点が下がりすぎて、ガラス
フリットが銅粉間よりすべて流動し、銅被膜を固着させ
ることができない。

PbOは50％未満ではガラス軟化点が上昇しすぎ、また70
％以上では軟化点が下がりすぎる。B₂O₃は20％以上でガ
ラスの耐候性を劣化させ、10％未満ではガラス流動性が
悪くなる。SiO₂は耐候性を向上させるが、10％以上では
ガラスの溶解が悪くなり、５％未満ではその効果が少な
い。なお、これらのフリットはNa₂O、Al₂O₃、ZnO、CaO
等不純物として３％未満含有しても本発明の効果に影響
は及ぼさない。

さらに、酸化銅粉として未反応物が残らない反応活性な
粒径0.1μｍ以下の微粉を使用することにより、従来の
酸化銅粉に比べて少量の添加量で結合反応を起こさせる
ことが可能となるので良好な半田濡れ性および基板との
接着性が得られるのである。酸化銅微粉の添加量として
は銅粉100重量部に対して0.1〜2.0重量部が望ましい。
0.1重量部未満だとエージング強度が低く、2.0重量部超
だと半田濡れ性が悪い。

本発明に用いる銅粉の粒径は特に制限されないが、実際
上の観点からは、0.5μｍから10μｍの粒子であればよ
い。スクリーン印刷性の面より球状に近い粒子が望まし
い。

本発明に用いるビヒクルとしては熱分解飛散性に優れた
各種メタクリル樹脂をテルピネオール、ジブチルカルビ
トール、ジブチルフタレート等に溶解したものが使用可
能である。

なお、上記ビヒクル中への各原料粉末の分散には、３本
ロールミル、ニーダー、ライカイ機等で混練する方法が
挙げられる。

以下、本発明を具体的実施例により説明する。

実施例１ ［ガラスフリットの作製］ 第１表に示す各成分割合のガラスフリットＡ〜Ｍを次の
要領で作製した。

まず、所望の成分をボールミルにより所定割合に混合し
た後に、白金ルツボ中に投入し、均一な溶融物になるま
で800〜1000℃に加熱する。その次に、その溶融物を多
量の冷水中に滴下して急冷した。その後、水より濾過
し、乾燥させ、ボールミル容器内でアルコールを媒体と
して、平均粒径２〜３μｍ、最大粒径５μｍ以下に粉砕
した。粉砕後はアルコールより濾過し、乾燥させた。

一般に、酸化銅を溶解したガラスフリットは黄緑色であ
り、酸化銅不含ガラスフリットは白色であった。

［導体ペーストの調整］ 第２表に示す組成割合で調製した各銅導体ペーストをア
ルミノカルシアホウケイ酸ガラス（Al₂O₃−CaO−B₂O₃）
とアルミナ（Al₂O₃）とから構成される低温焼成基板上
にスクリーン印刷機で適当なパターンに印刷を行い、12
0℃で10分間乾燥して溶剤を除去した後、ベルト炉によ
り窒素雰囲気下にてピーク温度750℃、ピーク温度保持
時間10分を含む１サイクル70分のプロファイルで焼成を
行い、膜厚20μｍの銅厚膜を得た。

このようにして得られた各焼成膜について、半田濡れ性
および接着強度による導体特性評価を行った。評価要領
は次の通りであった。

（半田濡れ性） 焼成品を、230±３℃の温度に維持した63％Sn−37％Pb
半田槽に３±0.5秒間浸漬し、10mm×10mmの銅被膜上に
被着した半田の被着率を目視で測定した。

（接着強度） 2mm角の銅被膜上に、230±３℃の温度に維持した63％Sn
−37Pb半田槽に３±0.5秒間浸漬した後、その上に0.6mm
φスズメッキ銅線を半田ゴテにて半田付けした。スズメ
ッキ銅線を被膜端部より1mmの位置で90度曲げて基板と
垂直とし、基板を固定した状態で引張試験機により、10
cm/minの速度でスズメッキ銅線を垂直上方に引張り、ス
ズメッキ銅線が基板からはがれた時の接着強度を測定し
た。接着強度は半田付け直後の値（初期強度）および15
0℃で168時間エージングした後の強度を測定した。

第２表に示す結果からも本発明の効果は明らかであり、
比較例１より10のように本発明の範囲外においては接着
強度および半田濡れ性を共に満足するものはなかった。

（発明の効果） 以上、詳述したように本発明による銅導体ペーストは、
基板との密着性に優れ、かつ、半田濡れ性も良好である
理想的な導体被膜を形成できるため、印刷回路基板作製
に大いに役立つものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅粉、無機バインダ、およびビヒクルから
   なる銅導体ペーストにおいて、前記無機バインダが重量
   百分率で表してPbO:70〜50％、SiO₂:5〜10％、B₂O₃:10
   〜20％、CuO:3〜25％、CdO:3〜15％のガラスフリットを
   含有することを特徴とする銅導体ペースト。
2. 【請求項２】銅粉、無機バインダ、およびビヒクルから
   なる銅導体ペーストにおいて、前記無機バインダが粒径
   0.1μｍ以下の酸化銅粉を含有することを特徴とする銅
   導体ペースト。
3. 【請求項３】粒径0.5〜10μｍの銅粉100重量部、粒径0.
   5〜10μｍの請求項１記載のガラスフリット１〜５重量
   部、粒径0.1μｍ以下の酸化銅粉0.1〜2.0重量部、メタ
   クリル樹脂１〜７重量部からなることを特徴とする銅導
   体ペースト。