CN107986631A - 一种压敏铝浆用无铅玻璃粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明申请公开了一种压敏铝浆用无铅玻璃粉，它由以下重量百分比的组分制成：NH₄H₂PO₄或P₂O₅20～50％，V₂O₅10～40％，H₃BO₃或B₂O₃5～20％，ZnO或Zn₃(PO₄)₂15～40％，Al₂O₃0～10％，Fe₂O₃0～10％，Bi₂O₃0～10％，NiO 0～5％，CuO 0～5％。该玻璃粉无铅无毒、强度高、附着力好、耐水性佳、利于长期存储，适用于低温烧结压敏电阻。本发明申请还公开了上述压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法。

Description

一种压敏铝浆用无铅玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃粉及电子导电浆料技术领域，具体涉及一种压敏铝浆用无铅玻璃粉及其制备方法。

背景技术

压敏电阻是一种具有非线性伏安特性的电阻器件，主要用于在电路承受过压时进行电压嵌位，吸收多余的电流以保护敏感器件。要使压敏电阻的功能得以实现，必须在压敏电阻瓷片的两面制作一层可焊接的电极层，以便焊接引线，最终通过该引线将压敏电阻接入电子线路中。

传统的压敏电阻的电极层普遍采用导电银浆印刷烧结而成，由于银材料的价格昂贵，人们不断探索使用贱金属材料制作压敏电阻的电极层。比如，采用廉价的铝浆来替代传统的银浆，在保证品质相当的前提下可以大大降低成本。

当然，现有技术中开发了很多用于PZT热敏电阻或太阳能电池的环保型无铅铝浆，但它们基底材料的成分与压敏电阻不同，电极材料与基底材料的结合情况也会有差别，因而跨领域类别的铝浆材料难以借鉴。

CN 101714607A公开了一种金属铝电极压电陶瓷元件，铝电极面采用的铝电极浆料的配方中包含低熔点无铅玻璃粉，低熔点无铅玻璃粉的化学组成为B₂O₃、ZnO、Bi₂O₃、BaO、SiO₂。然而，使用上述铝电极浆料需要在600～650℃的高温条件下烧结，这也是目前压敏铝浆烧结普遍存在的一大问题，因为铝电极浆料烧结的温度一旦低于600℃，便会造成烧结的电极强度低、附着力差，而受压电陶瓷在正常工作时正、逆压电效应产生的机械振动、形变等影响，进一步造成电极材料易脱落、耐水性不佳、不利于长期存储等一系列问题；另一方面，由于铝电极浆料在高温(600～650℃)的环境下烧结容易氧化，且烧结好的压电陶瓷材料表面比较光滑，电极材料容易脱落，无法有效的附着在压敏电阻的基片上，最终导致压敏电阻失效。

当常规压敏银浆的玻璃粉用于压敏铝浆中，所制得铝浆的电极不仅强度低、附着力差，且耐水性不佳、不利于长期存储。所以目前缺乏强度高、附着力好、耐水性佳、利于长期存储的适用于低温烧结压敏电阻的新型玻璃粉。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种强度高、附着力好、耐水性佳、利于长期存储的适用于低温烧结压敏电阻的压敏铝浆用无铅玻璃粉，能够防止压敏电阻的电极脱落。

本发明对上述技术问题的技术解决方案如下：一种压敏铝浆用无铅玻璃粉，它由以下重量百分比的组分制成：NH₄H₂PO₄或P₂O₅ 20～50％，V₂O₅ 10～40％，H₃BO₃或B₂O₃ 5～20％，ZnO或Zn₃(PO₄)₂ 15～40％，Al₂O₃ 0～10％，Fe₂O₃ 0～10％，Bi₂O₃ 0～10％，NiO 0～5％，CuO 0～5％。

本发明压敏铝浆用无铅玻璃粉与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点和显著的进步：

NH₄H₂PO₄或P₂O₅、H₃BO₃或B₂O₃、V₂O₅是玻璃的网络形成体，ZnO是网络中间体氧化物，由于上述NH₄H₂PO₄或P₂O₅、H₃BO₃或B₂O₃、V₂O₅同时加入，它们所形成的玻璃网络骨架具有很高的强度，且玻璃粉的软化温度(480℃)较低；Al₂O₃和/或Fe₂O₃的加入，可以调节玻璃的析晶特性、膨胀系数，并大大提升玻璃粉的耐水性；NiO和/或CuO的加入可以有效地提高玻璃粉在熔融状态下的流动性，增加铝浆烧结后铝膜的附着力和稳定性。因此，上述配方的各组分发挥协同作用，使得该玻璃粉具备比较低的软化点，能够在低温(450～550℃)烧结的环境下很好的起到粘附作用，烧结后铝膜牢固的附着在陶瓷基片(如ZnO基片)上，水煮后不会脱落；并且低温烧结的压敏电阻能很好地接入电子线路中，具备优良的导电性。综上，本发明压敏铝浆用无铅玻璃粉强度高、附着力好、耐水性佳、利于长期存储，适用于低温烧结压敏电阻，能够防止压敏电阻的电极脱落。

优选地，所述压敏铝浆用无铅玻璃粉由以下重量百分比的组分制成：NH₄H₂PO₄ 20～50％，V₂O₅ 10～40％，H₃BO₃ 5～20％，ZnO 15～40％，Al₂O₃ 0～10％，Fe₂O₃ 0～9％，Bi₂O₃0～9％，NiO 0～5％，CuO 0～5％。

优选地，所述压敏铝浆用无铅玻璃粉由以下重量百分比的组分制成：NH₄H₂PO₄或P₂O₅ 20～50％，V₂O₅ 10～40％，H₃BO₃或B₂O₃ 5～20％，ZnO或Zn₃(PO₄)₂ 15～40％，Al₂O₃ 1～10％，Fe₂O₃ 1～9％，Bi₂O₃ 1～9％，NiO 1～5％，CuO 1～5％。

优选地，所述压敏铝浆用无铅玻璃粉的各组分均为纯度大于99.5％的粉末。采用上述高纯度粉末，尽可能减少杂质，防止外界杂质的干扰；粉末则方便玻璃粉和压敏铝浆的制备，高效快捷地完成混合均匀，且易于存储。

优选地，所述压敏铝浆用无铅玻璃粉通过如下步骤制备：

1)按比例称取原料，混合均匀，在80～150℃温度下预烘干10～50min，得到混合料；

2)将混合料先500～600℃预烧40～50min，然后1200～1300℃保温60～90min，使混合料熔融为玻璃液，趁热将玻璃液倒入水中淬火，得到玻璃渣；

3)将玻璃渣进行湿法球磨6～10h，然后过350～450目筛，90～120℃温度下烘干6～9h；

4)将步骤3)烘干的玻璃粉进行干法球磨，然后过150～250目筛网，即得粒径范围为0.5～5μm的压敏铝浆用无铅玻璃粉。

本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种工艺简单、成本低廉、制得产品性能优良的压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法。

本发明对上述技术问题的技术解决方案如下：一种压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，它包括以下步骤：

1)按比例称取原料，混合均匀，预烘干，得到混合料；

2)将混合料先预烧，然后熔制，使混合料熔融为玻璃液，趁热将玻璃液倒入水中淬火，得到玻璃渣；

3)将玻璃渣进行湿法球磨6～10h，然后过350～450目筛，烘干；

4)将步骤3)烘干的玻璃粉进行干法球磨，然后过150～250目筛网，即得。

本发明压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点和显著的进步：采用无毒低廉的原料，混合后先预烧，然后熔制，构建出具有很高的强度的玻璃网络骨架，分阶段加热节省能量和时间；先湿法球磨，烘干水分，然后干法球磨，既能提高耐水性、附着力和稳定性，又能提高粉末的均匀度、控制合适的粉末粒径，从而保证玻璃粉优异性能的发挥。综上，本发明压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法工艺简单、成本低廉，制得的玻璃粉强度高、附着力好、耐水性佳、利于长期存储，适用于低温烧结。

优选地，所述步骤1)预烘干为在80～100℃温度下预烘干10～30min。

优选地，所述步骤2)预烧为在500～600℃温度下预烧40～50min。

优选地，所述步骤2)熔制为在1200～1300℃保温60～90min。

优选地，所述步骤2)趁热将玻璃液倒入去离子水中淬火。其中，趁热是指混合料熔融为玻璃液的高温情况下立刻、马上将玻璃液倒入温度较低的水中。

优选地，所述步骤3)烘干为在90～120℃温度下烘干6～9h。

优选地，所述步骤3)湿法球磨在全方位行星式球磨机中进行；球磨机转速为300～400转/min。具体地，按氧化锆球：玻璃渣：水＝(11～13):(0.5～1.5):(1～3)的重量比例加入氧化锆坩埚中，将氧化锆坩埚盖紧、密封，然后固定于全方位行星式球磨机中进行湿法球磨。

优选地，所述压敏铝浆用无铅玻璃粉的粒径范围为0.5～5μm。即步骤4)干法球磨后的玻璃粉粒径范围为0.5～5μm。

本发明的有益效果是：

1)本发明的玻璃粉无铅无毒，化学稳定性和润湿性好，膨胀系数适宜，同时熔封温度和软化温度低，可应用于压敏铝浆作粘接相，烧结的温度低且范围宽；

2)本发明所述玻璃粉与金属铝粉、有机溶剂等研磨混合均匀制成压敏铝浆，将压敏铝浆丝网印刷到压敏陶瓷基片上形成导电电极，具有很高的表面强度，基本与传统压敏银浆的烧结强度相当，且电极与压敏陶瓷基片的附着力良好(大于10N)，完全满足品质要求；

3)本发明所得玻璃粉耐水性佳，用其制备的铝浆形成电极后，可耐长时间的沸水或高压水蒸汽蒸煮，不仅外观保持不变，且蒸煮前后电性能参数变化微小，完全满足品质要求；

4)本发明提供的压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，工序简单、成本低廉，制得的玻璃粉性能优良，适合工业大规模生产；

5)用本发明玻璃粉配成的压敏浆料的烧结温度在450～550℃均可实现，烧结温度的范围宽，可节省大量的能源，降低成本损耗，减少环境污染。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

本发明中涉及多种化合物，包括P₂O₅、NH₄H₂PO₄、V₂O₅、B₂O₃、H₃BO₃、ZnO、Zn₃(PO₄)₂、Bi₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、NiO、CuO，这些化合物均可通过市售采购得到。而且，P₂O₅、NH₄H₂PO₄、V₂O₅、B₂O₃、H₃BO₃、ZnO、Zn₃(PO₄)₂、Bi₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、NiO、CuO纯度都大于99.5％，都是粉末状态。

本发明所述铝浆、压敏铝浆、铝电极浆料含义相同，都表示用于压敏电阻电极的含铝粉的浆料，即压敏电阻的铝电极面采用的铝电极浆料。

本发明压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法中出现多个参数，如重量百分比、时间、孔径、粒径、温度，单位(如％、h、min、目、μm、℃)统一在上限后标注，例如20～50％、6～10h、0.1～2.0mol/L、350～450目、0.5～5μm、80～100℃。当然，还可以采用上限值和下限值后均标注单位，如20％～50％、6h～10h、350目～450目、0.5μm～5μm、10℃～70℃、80℃～100℃。这两种参数范围的表达方式均可，在实施例中对参数的上限、下限两个端点值和中间取值，数值后都会带单位。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

玻璃粉实施例

表1列举了20组本发明压敏铝浆用无铅玻璃粉的配方组合，配方中各组分的比例以重量百分比表示，表格中没填写的表示该实施例中没有添加该组分。

表1

除以上列举的玻璃粉配方实施例外，其他在配方范围内的组合均应在本发明的保护范围内。采用上述玻璃粉的配方作原料，按照本发明制备方法的技术方案进行加工，可得到本发明的压敏铝浆用无铅玻璃粉。而制备过程中工艺参数有一定范围加以限定，下面列举3个制备方法的实施例，其中每个方法实施例的步骤1)的原料可采用以上20种玻璃粉实施例之一的配方，当然也可采用本发明玻璃粉配方范围的其他组合。

方法实施例一

一种压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按比例称取原料，于研钵中混合均匀，然后置于循环通风的干燥箱中，在90℃温度下预烘干20min，得到混合料；

2)将预烘好的混合料装入氧化铝坩埚中，把坩埚置于升降炉中预烧，设置温度550℃下预烧45min，然后升温至1250℃的保温60min，使原材料氧化物完全熔融为均匀的液体，趁热将坩埚取出，将玻璃液倒入去离子水中淬火，得到到玻璃渣；

3)按重量比为氧化锆球：玻璃渣：水＝12:1:2的比例加入氧化锆坩埚中，将氧化锆坩埚盖紧、密封，并固定于全方位行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为8h，球磨机转速为350转/min；然后将球磨好的玻璃粉过400目筛，倒入不锈钢盘中，置于循环通风的干燥箱中烘干水分，即在120℃温度下烘干8h；

4)将步骤3)烘干好的玻璃粉进行干磨打散成粉状，然后过200目筛网即得到玻璃粉，所得玻璃粉的粒径为2μm。

方法实施例二

一种压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按比例称取原料，于研钵中混合均匀，然后置于循环通风的干燥箱中，在80℃温度下预烘干50min，得到混合料；

2)将预烘好的混合料装入氧化铝坩埚中，把坩埚置于升降炉中预烧，设置温度500℃下预烧50min，然后升温至1200℃的保温90min，使原材料氧化物完全熔融为均匀的液体，趁热将坩埚取出，将玻璃液倒入去离子水中淬火，得到到玻璃渣；

3)按重量比为氧化锆球：玻璃渣：水＝12:1:2的比例加入氧化锆坩埚中，将氧化锆坩埚盖紧、密封，并固定于全方位行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为6h，球磨机转速为300转/min；然后将球磨好的玻璃粉过400目筛，倒入不锈钢盘中，置于循环通风的干燥箱中烘干水分，即在90℃温度下烘干9h；

4)将步骤3)烘干好的玻璃粉进行干磨打散成粉状，然后过200目筛网即得到玻璃粉，所得玻璃粉的粒径为0.5μm。

方法实施例三

一种压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按比例称取原料，于研钵中混合均匀，然后置于循环通风的干燥箱中，在150℃温度下预烘干10min，得到混合料；

2)将预烘好的混合料装入氧化铝坩埚中，把坩埚置于升降炉中预烧，设置温度600℃下预烧40min，然后升温至1300℃的保温60min，使原材料氧化物完全熔融为均匀的液体，趁热将坩埚取出，将玻璃液倒入去离子水中淬火，得到到玻璃渣；

3)按重量比为氧化锆球：玻璃渣：水＝12:1:2的比例加入氧化锆坩埚中，将氧化锆坩埚盖紧、密封，并固定于全方位行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为8h，球磨机转速为350转/min；然后将球磨好的玻璃粉过400目筛，倒入不锈钢盘中，置于循环通风的干燥箱中烘干水分，即在120℃温度下烘干6h；

4)将步骤3)烘干好的玻璃粉进行干磨打散成粉状，然后过200目筛网即得到玻璃粉，所得玻璃粉的粒径为5μm。

产品测试

一、软化点、热膨胀测试

压敏铝浆用无铅玻璃粉的软化温度为480℃，热膨胀系数为7.5×10^～6m/℃。即该玻璃粉软化温度低，膨胀系数适宜，适合低温烧结。

二、电性能、附着力、耐水性测试

为了测试该玻璃粉在压敏电阻上的性能，选择ZnO陶瓷基片作压敏电阻的基片；将该玻璃粉和铝粉、有机溶剂(如丁基卡必醇和/或松油醇)混合，经过三辊研磨分散机扎浆，得到均匀细腻的压敏铝浆。具体压敏铝浆由以下重量百分比的组分组成：铝粉50～60％，玻璃粉10～20％，有机溶剂20～30％。将上述压敏铝浆丝网印刷在20颗ZnO陶瓷基片，每5颗一组，对4组陶瓷基片进行不同温度(450℃、480℃、500℃、550℃)的烧结，然后进行电性能测试，电压、非线性系数、漏电流具体数据如表2。

从表2中的数据可以看出，烧结温度越低，陶瓷基片的漏电流越小，压敏电阻的导电性能越好，铝电极的附着力和防水性也越好，这说明该玻璃粉更适合低温烧结。

对于烧结温度，采用本发明玻璃粉(作粘接相或者粘合剂)配成的铝电极浆料仅需要经450～550℃温度的烧结，铝膜就能牢固地附着在陶瓷基片上，该烧结温度较现有的600～650℃烧结温度降低了50～200℃，这意味着烧结时可节省大量的能源，降低成本损耗，减少环境污染。而且，压敏电阻能很好地接入电子线路中，具备优良的导电性。所以，本发明制得的低温压敏铝浆用无铅玻璃粉适用低温，带来了节省能源、降低成本的有益效果。

对ZnO陶瓷基片进行的附着力测试，结果都大于10N。这说明铝电极浆料与陶瓷基片的附着力良好，压敏电阻的铝电极不会老化脱落，能够牢固地贴附于陶瓷基片表面，附着力好，利于长期存储使用，完全满足品质要求。

将不同温度下烧结的陶瓷基片分别在90℃去离子水中恒温水煮10h，没有出现铝膜(铝膜即烧结在ZnO陶瓷基片上的铝电极)脱落的现象，失重在0.63～0.65mg/cm³之间。这说明该压敏电阻的铝电极具有很高的表面强度，基本与采用传统压敏银浆的烧结得到的压敏电阻的强度相当，耐水性佳，完全满足品质要求。

表2

Claims (8)

1.一种压敏铝浆用无铅玻璃粉，其特征在于，它由以下重量百分比的组分制成：NH₄H₂PO₄或P₂O₅ 20～50％，V₂O₅ 10～40％，H₃BO₃或B₂O₃ 5～20％，ZnO或Zn₃(PO₄)₂ 15～40％，Al₂O₃ 0～10％，Fe₂O₃ 0～10％，Bi₂O₃ 0～10％，NiO 0～5％，CuO 0～5％。

2.根据权利要求1所述的压敏铝浆用无铅玻璃粉，其特征在于，所述压敏铝浆用无铅玻璃粉由以下重量百分比的组分制成：NH₄H₂PO₄ 20～50％，V₂O₅ 10～40％，H₃BO₃ 5～20％，ZnO 15～40％，Al₂O₃ 0～10％，Fe₂O₃ 0～9％，Bi₂O₃ 0～9％，NiO 0～5％，CuO 0～5％。

3.根据权利要求1所述的压敏铝浆用无铅玻璃粉，其特征在于，所述压敏铝浆用无铅玻璃粉由以下重量百分比的组分制成：NH₄H₂PO₄或P₂O₅ 20～50％，V₂O₅ 10～40％，H₃BO₃或B₂O₃5～20％，ZnO或Zn₃(PO₄)₂ 15～40％，Al₂O₃ 1～10％，Fe₂O₃ 1～9％，Bi₂O₃ 1～9％，NiO 1～5％，CuO 1～5％。

4.一种基于权利要求1～3任一项所述的压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1)按比例称取原料，混合均匀，预烘干，得到混合料；

2)将混合料先预烧，然后熔制，使混合料熔融为玻璃液，趁热将玻璃液倒入水中淬火，得到玻璃渣；

3)将玻璃渣进行湿法球磨6～10h，然后过350～450目筛，烘干；

4)将步骤3)烘干的玻璃粉进行干法球磨，然后过150～250目筛，即得。

5.根据权利要求4所述的压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1)预烘干为在80～150℃温度下预烘干10～50min。

6.根据权利要求4所述的压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2)预烧为在500～600℃温度下预烧40～50min。

7.根据权利要求4所述的压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2)熔制为在1200～1300℃保温60～90min。

8.根据权利要求4所述的压敏铝浆用无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3)烘干为在90～120℃温度下烘干6～9h。