JP5780620B2 - Ｐｔｃサーミスタ部材 - Google Patents
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Description
本発明は、ＰＴＣヒーターや過電流保護素子等に好適に用いられるＰＴＣサーミスタ部材に関する。
ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）材料は、特定の温度において急激に電気抵抗値が増加する性質を有する。そのため、例えばリチウムイオン二次電池の短絡電流を抑制する用途、モーターの過負荷電流を防止する用途の限流素子として利用されている。また、通電することで自発的に一定の温度を保持するヒーター材料として利用されている。
ＰＴＣ材料としては、特許文献１に示すように、所定の温度で電気的特性が変化するチタン酸バリウム系セラミックスが最もよく知られている。しかし、室温におけるチタン酸バリウム系セラミックスの電気抵抗率は高い。そのため通電による損失が大きい。また、仕様により鉛を添加する必要がある。そのため、地球環境面で問題がある。さらには、製造コストが高い。そこで、他のＰＴＣ材料が探索されてきている。
その結果、ポリマーを母材とするとともに導電性物質を添加剤とする複合材料にＰＴＣ特性が見出された。ここで、ＰＴＣ特性とは、特定の温度において急激に電気抵抗率が増加する定性的な特性のことである。例えば、特許文献２には、絶縁体であるポリエチレン等の結晶性ポリマーにカーボン等の導電粒子を混合した複合材料が開示されている。この複合材料では、特定の混合比においてポリマーマトリックス中に導電パスが形成される。そのため、導電粒子の増加にともなって、電気抵抗率が急激に減少する混合比が存在する。
このような混合比で製造された複合材料では、ポリマーの熱膨張は導電粒子の熱膨張よりもはるかに大きい。そのため、この複合材料の温度を上昇させていくと、結晶性ポリマーが溶解する際にこの結晶性ポリマーが急激に膨張する。この膨張する結晶性ポリマーが、ポリマー中で導電パスを形成している導電粒子同士を引き離す。そのため、導電パスは切断されて電気抵抗率は急激に上昇する。これにより、ＰＴＣ特性が発現する。
一方、ポリマー等の有機材料を母材とする複合材料では、耐熱性が低い。そのため、１５０℃以上の高温に保持するヒーター用途では安定に動作しない。また、カーボンを導電粒子とするため比抵抗が１Ω・ｃｍ程度のものしか得られない。すなわち、用途が非常に限定される。
そこで、クリストバライトもしくはトリジマイトに導電粒子を混合した複合材料が開発されてきている。クリストバライトおよびトリジマイトは、熱膨張率の高い無機材料である。特許文献３−５には、ポリマー等を母材とする複合材料に比べて１桁から２桁程度低い室温抵抗率を備える無機複合ＰＴＣサーミスタ部材が開示されている。この無機複合ＰＴＣサーミスタ部材では、ポリマーを用いたＰＴＣサーミスタ部材に比べて耐熱性が優れている。
クリストバライトは、低温型の結晶構造と高温型の結晶構造とを有している。そのため、クリストバライトの温度を上昇させていくと、相転移温度で低温型の結晶構造から高温型の結晶構造へ相転移する。そして、その際に、クリストバライトは、比較的顕著に体積膨張する。また、クリストバライトは、脆性材料である。そのため、長時間継続する通電や通電の繰り返しにより、これらの無機複合材料にクラックが生じる。トリジマイトについても、クリストバライトと同様の問題が生じる。
そのため、ＰＴＣサーミスタ部材として使用を継続することにより、複合材料の室温における電気抵抗率が徐々に増加する。つまり、通電の繰り返しによる耐久性の低下がみられる。特に、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比（ＰＴＣ効果）が大きい複合材料では、通電の繰り返しおよび長時間の通電による耐久性（通電耐久性）の低下が顕著である。
本発明者らは、この理由を次のように考えるに至った。この無機複合ＰＴＣサーミスタ部材は、相転移温度で大きく熱膨張する母相の中に比較的熱膨張の小さい導電粒子が分散した構造を有している。そのため、ＰＴＣサーミスタ素子に通電動作をさせる際に、繰り返し回数や通電時間の累積に伴いクラックの進展、あるいは新たなクラックの生成が生じ易い。
なお、導電粒子の平均粒子径が大きいほど、ＰＴＣ効果は大きい。また、母相の熱膨張率が大きいほど、ＰＴＣ効果は大きい。しかし、ＰＴＣ効果の大きいＰＴＣサーミスタ部材を作製すると、そのＰＴＣサーミスタ部材の繰り返し通電や長時間通電に対する耐久性は低い傾向にある。つまり、導電粒子が大きいほど、もしくは母相の熱膨張が大きいほど、導電粒子の周辺に生じる応力が大きい。その結果、繰り返し通電や長時間通電に対する耐久性が低下する。このように、一般的には、電気的な「ＰＴＣ効果」と機械的な「通電耐久性」とは、トレードオフの関係にある。
なお、本明細書において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。また、「通電耐久性」とは、通電に対するＰＴＣサーミスタ部材の耐久性のことをいう。「通電耐久性」とは、「サイクル耐久性」と「長時間耐久性」とを含むものとする。「サイクル耐久性」とは、通電を繰り返した場合における電気抵抗率の変化のことをいう。「長時間耐久性」とは、電圧を長時間印加し続けた場合における電気抵抗率の変化のことをいう。
本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、比較的大きなＰＴＣ効果を備えるとともに通電耐久性を備えるＰＴＣサーミスタ部材を提供することである。
第１の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の第１の無機材料および電気絶縁性の第２の無機材料を含有する。第１の無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。第２の無機材料は、繊維状である。そして、第２の無機材料の平均繊維径が、６μｍ以上１１μｍ以下である。
このＰＴＣサーミスタ部材は、母相中に分散させた電気絶縁性の繊維状材料を有する。そのため、母相中にクラックが生じた場合に、繊維状材料がクラックの進展を阻害する。したがって、通電を繰り返した場合であっても、電気抵抗率がそれほど上昇しない。長時間通電した場合も同様の傾向にある。つまり、このＰＴＣサーミスタ部材は、通電耐久性に優れている。そのため、無機材料の熱膨張の大きな条件で設計したＰＴＣサーミスタ部材であっても、通電耐久性に優れている。そのため、このＰＴＣサーミスタ部材について、車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子として好適に利用できる。また、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。第１の無機材料の相転移温度は１３０℃〜３５０℃の付近である。これらのうち相転移温度が２００℃程度以下の無機材料については、家電製品や車載用機器の過電流保護素子に用いることができる。さらに高温の相転移温度の無機材料については、ＰＴＣヒーターに用いることができる。また、これらの無機材料は、相転移温度前後での熱膨張が０．３％〜１．３％程度である。そのため、これらの無機材料を含有するＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果は大きい。したがって、このＰＴＣサーミスタ部材は、家電製品や車載用機器の過電流保護素子、車載用ＰＴＣヒーターに好適である。第２の無機材料の平均繊維径が、６μｍ以上１１μｍ以下である。第２の無機材料では、次の事項が重要である。つまり、第１の無機材料中に数多く分散することと、第１の無機材料と良好に焼結して緻密な構造を創ることと、第１の無機材料中に大きな引張応力を生じさせないこと、である。また、焼結が進みにくい。さらに、第２無機材料の周辺の第１の無機材料中の引張応力が大きい。
第２の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の第１の無機材料および電気絶縁性の第２の無機材料を含有する。第１の無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。第２の無機材料は、繊維状である。第２の無機材料の平均繊維長が、５０μｍ以上１０００μｍ以下である。この場合、高電圧条件下でのサイクル耐久性は向上する。
第３の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、第１の態様のＰＴＣサーミスタ部材の第２の無機材料の平均繊維長が、５０μｍ以上１０００μｍ以下である。この場合、高電圧条件下でのサイクル耐久性は向上する。
第４の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、第２の無機材料は、ジルコニア繊維と、アルミナ繊維と、シリカ繊維と、アルミナ・シリカ繊維と、絶縁性チラノ繊維と、ガラス繊維と、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。第２の無機材料としてこれらの材料を採用することで、焼結温度で第２の無機材料が第１の無機材料と強固に焼結する。その結果、第１の無機材料の熱膨張特性を阻害することなく、母相の熱応力に対する耐久性が高くなる。つまり、通電に対する耐久性は非常に高い。
第５の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、母相は、電気絶縁性の第３の無機材料を含有する。第３の無機材料は、８００℃以下の軟化点を備えるガラス組成物である。
第６の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、ガラス組成物は、ホウケイ酸ガラスと、ホウケイ酸ビスマスガラスと、ホウ酸鉛ガラスと、ケイ酸鉛ガラスと、ホウケイ酸鉛ガラスと、リン酸塩ガラスと、バナデートガラスと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
第７の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、母相に占める第２の無機材料の体積分率が、１％以上３０％以下である。母相に占める第２の無機材料の体積分率が１％より小さいと、クラックの生成および進展を阻害する効果がそれほど大きくない。母相に占める第２の無機材料の体積分率が３０％より大きいと、母相の熱膨張が抑制される。つまり、ＰＴＣ効果がそれほど高くない。
第８の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、第１の無機材料は、粒子状である。そして、第１の無機材料の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下である。第１の無機材料の平均粒径が５０μｍ以下の場合には、低い焼結温度であっても緻密な母相を形成することができる。また、母相の強度が高い。また、通電耐久性も高い。
第９の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材では、相転移温度以上の温度におけるＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率が、室温でのＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率に比べて１０００倍以上大きい。
本発明では、比較的大きなＰＴＣ効果を備えるとともに通電耐久性を備えるＰＴＣサーミスタ部材が提供されている。
以下、実施形態について添付図面を参照しつつ説明する。以下の実施形態では、ＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子について説明する。以下の実施形態において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。また、「通電耐久性」とは、通電に対するＰＴＣサーミスタ部材の耐久性のことをいう。「通電耐久性」とは、「サイクル耐久性」と「長時間耐久性」とを含むものとする。「サイクル耐久性」とは、通電を繰り返した場合における電気抵抗率の変化のことをいう。「長時間耐久性」とは、電圧を長時間印加し続けた場合における電気抵抗率の変化のことをいう。
（第１の実施形態）
１．ＰＴＣサーミスタ素子
図１は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材を備えるＰＴＣサーミスタ素子の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子１は、複数の無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。電極３ａ、３ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２の両側の面にそれぞれ形成されている。
１．ＰＴＣサーミスタ素子
図１は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材を備えるＰＴＣサーミスタ素子の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子１は、複数の無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。電極３ａ、３ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２の両側の面にそれぞれ形成されている。
２．ＰＴＣサーミスタ部材
ＰＴＣサーミスタ部材２は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の第１の無機材料および電気絶縁性の第２の無機材料を含有する。第１の無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものであり、第２の無機材料は、繊維状のものである。
ＰＴＣサーミスタ部材２は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の第１の無機材料および電気絶縁性の第２の無機材料を含有する。第１の無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものであり、第２の無機材料は、繊維状のものである。
ＰＴＣサーミスタ部材２の電気的特性および機械的特性は、原材料の条件や製造工程の条件に依存する。例えば、導電粒子の材質や平均粒子径、第１の無機材料の材質や平均粒子径、第２の無機材料の材質や平均繊維径等を変えることにより、異なる特性のＰＴＣサーミスタ部材２が得られる。
２−１．第１の無機材料
第１の無機材料は、粒子状の電気絶縁性無機材料である。また、第１の無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。第１の無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム、カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ4 ）のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
第１の無機材料は、粒子状の電気絶縁性無機材料である。また、第１の無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。第１の無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム、カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ4 ）のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
これらのうち、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムとについては、急激な熱膨張が起こる相転移温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内にある。そのため、これらの材料は、ＰＴＣサーミスタ部材２の母相として好適である。
これら第１の無機材料における相転移温度前後での熱膨張率は、０．３％〜１．３％程度である。表１に示すように、クリストバライト型二酸化珪素の熱膨張率は、１．３％である。トリジマイト型二酸化珪素の熱膨張率は、０．８％である。クリストバライト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．６％である。トリジマイト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．５％である。カーネギアイトの熱膨張率は、０．３％である。なお、これらの第１の無機材料では、高温での結晶構造における体積は、低温での結晶構造の体積よりも大きい。
［表１］
第１の無機材料 熱膨張率
クリストバライト型二酸化珪素 １．３％
トリジマイト型二酸化珪素 ０．８％
クリストバライト型リン酸アルミニウム ０．６％
トリジマイト型リン酸アルミニウム ０．５％
カーネギアイト ０．３％
第１の無機材料 熱膨張率
クリストバライト型二酸化珪素 １．３％
トリジマイト型二酸化珪素 ０．８％
クリストバライト型リン酸アルミニウム ０．６％
トリジマイト型リン酸アルミニウム ０．５％
カーネギアイト ０．３％
第１の無機材料の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。平均粒子径の測定は「JIS Z 8827-1:2008 粒子径解析−画像解析法」に基づく。試料には対象の無機材料の研磨面試料を用い、研磨面の電子顕微鏡写真から対象粒子を抽出して「円相当径」を用いる。計測対象サンプリング数は「JIS Z 8827-1:2008 」中の表３に定義される最小サンプリング数を適用する。第１の無機材料の平均粒子径が５０μｍ以下の場合には、焼結温度を低く設定しても母相全体の焼結密度は高い。
２−２．第２の無機材料
第２の無機材料は、繊維状の電気絶縁性無機材料である。第２の無機材料として、ジルコニア繊維と、アルミナ繊維と、シリカ繊維と、アルミナ・シリカ繊維と、絶縁性チラノ繊維と、ガラス繊維と、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
第２の無機材料は、繊維状の電気絶縁性無機材料である。第２の無機材料として、ジルコニア繊維と、アルミナ繊維と、シリカ繊維と、アルミナ・シリカ繊維と、絶縁性チラノ繊維と、ガラス繊維と、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
第２の無機材料の平均繊維径は、６μｍ以上１１μｍ以下であるとよい。平均繊維径の測定は「JIS Z 8827-1:2008 粒子径解析−画像解析法」に準拠して行う。試料には対象の無機材料の破断面試料を用い、破断面の電子顕微鏡写真から繊維破断面部を抽出して「円相当径」を用いる。計測対象サンプリング数は「JIS Z 8827-1:2008 」中の表３に定義される最小サンプリング数を適用する。
母相に占める第２の無機材料の体積分率は、１％以上３０％以下の範囲内であるとよい。母相に占める第２の無機材料の体積分率が１％より小さいと、クラックの生成および進展を阻害する効果がそれほど大きくはない。母相に占める第２の無機材料の体積分率が３０％より大きいと、母相の熱膨張が抑制される。つまり、ＰＴＣ効果がそれほど高くない。
２−３．導電粒子
導電粒子は、母相に導電性を付与するためのものである。導電粒子は、導電性フィラーと呼ばれることもある。導電粒子として、比較的融点の高い金属である、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。また、導電粒子として、比較的融点の高いニッケル合金、ステンレス合金等の合金やＮｉ3 Ａｌ等の金属間化合物を用いることもできる。また、導電粒子として、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物を用いることもできる。
導電粒子は、母相に導電性を付与するためのものである。導電粒子は、導電性フィラーと呼ばれることもある。導電粒子として、比較的融点の高い金属である、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。また、導電粒子として、比較的融点の高いニッケル合金、ステンレス合金等の合金やＮｉ3 Ａｌ等の金属間化合物を用いることもできる。また、導電粒子として、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物を用いることもできる。
第１の無機材料としてシリコンを含む材料を用いる場合には、導電粒子として金属珪化物や高導電性ＳｉＣ系材料を用いることが好ましい。シリコンを含む第１の無機材料と、シリコンを含む導電粒子との間の結合が強いからである。すなわち、この組み合わせを用いたＰＴＣサーミスタ部材２の耐久性は高い。
導電粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上６０μｍ以下である。また、導電粒子の平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であると、ＰＴＣサーミスタ部材２は、顕著なＰＴＣ効果と高い通電耐久性を示す。導電粒子の平均粒子径の測定方法は、第１の無機材料の平均粒子径の測定方法と同じである。母相に占める導電粒子の体積分率は、１５％以上４０％以下の範囲内であるとよい。また、母相に占める導電粒子の体積分率は１５％以上３０％以下の範囲内であるとなおよい。なお、導電粒子の平均粒子径や母相に占める体積分率により、ＰＴＣサーミスタ部材２の内部における導電パスの様相が変わる。
３．ＰＴＣサーミスタ部材の特性
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、相転移温度で結晶構造が相転移する第１の無機材料と、繊維状の第２の無機材料と、を含有している。第１の無機材料は、熱膨張により、導電粒子を引き離す役割を担っている。この熱膨張により、導電粒子が形成する導電パスのうちの大部分が切断される。そのため、高いＰＴＣ効果が発揮される。一方、繊維状の第２の無機材料は、母相中に微細な亀裂が生じるのを抑制する。また、仮に微細な亀裂が生じたとしても、その亀裂の進展を阻害する。そのため、繰り返し通電しても、ＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率は、それほど変化しない。
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、相転移温度で結晶構造が相転移する第１の無機材料と、繊維状の第２の無機材料と、を含有している。第１の無機材料は、熱膨張により、導電粒子を引き離す役割を担っている。この熱膨張により、導電粒子が形成する導電パスのうちの大部分が切断される。そのため、高いＰＴＣ効果が発揮される。一方、繊維状の第２の無機材料は、母相中に微細な亀裂が生じるのを抑制する。また、仮に微細な亀裂が生じたとしても、その亀裂の進展を阻害する。そのため、繰り返し通電しても、ＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率は、それほど変化しない。
また、粒径の大きい導電粒子を用いた場合や、熱膨張の大きな無機材料を用いた場合であっても、通電耐久性を犠牲にすることなくＰＴＣ効果の高いＰＴＣサーミスタ部材２が得られる。相転移温度以上の温度におけるＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率は、室温でのＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率に比べて１０００倍以上大きい。ＰＴＣサーミスタ部材２のうちには、１万倍から１００万倍程度と高いＰＴＣ効果を示すとともに、通電耐久性も備えているものもある。
また、本実施形態で用いる第１の無機材料および第２の無機材料は、ＰＴＣサーミスタ部材の母材として好適である。第１の無機材料および第２の無機材料の融点あるいは分解温度は全て１０００℃以上と高い。また、第１の無機材料および第２の無機材料は、有機材料であるポリマーに比して耐熱性に優れ、長時間高温にさらされた場合でも母材の溶融等による変化がない。
また、導電粒子の条件を設定することにより、ＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率を０．００５Ωｃｍから１０００Ωｃｍまでの範囲内で調整することができる。そして、このようなＰＴＣサーミスタ部材２のうち、電気抵抗率の小さいものは、過電流保護素子として好適である。一方、電気抵抗率の大きいものは、ＰＴＣヒーターに好適である。
４．原材料の調製方法
４−１．第１の無機材料の調製方法
第１の無機材料のうち工業原料として販売されているものについてはそのまま利用すればよい。例えば、クリストバライト型二酸化珪素は、コート紙のコーティング材等として用いられている。また、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムは、鋼板の化成処理剤として広く工業的に生産されている。これらの原材料のうち粒度が大きいものは湿式ポットミル粉砕などの方法により粉砕すればよい。
４−１．第１の無機材料の調製方法
第１の無機材料のうち工業原料として販売されているものについてはそのまま利用すればよい。例えば、クリストバライト型二酸化珪素は、コート紙のコーティング材等として用いられている。また、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムは、鋼板の化成処理剤として広く工業的に生産されている。これらの原材料のうち粒度が大きいものは湿式ポットミル粉砕などの方法により粉砕すればよい。
クリストバライト型二酸化珪素およびトリジマイト型二酸化珪素は、出発原料に石英（ＳｉＯ2 ）粉末を用いるとともに、結晶系が安定な高い温度領域で仮焼することにより得られる。または、結晶系を安定化させるアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在下ではより低温の仮焼により得ることができる。または、石英を原料として用いるとともに、結晶系の安定化剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して、例えば成形後の焼成工程などの工程中に石英をクリストバライト型二酸化珪素またはトリジマイト型二酸化珪素に変換してもよい。
カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ4 ）は、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、石英（ＳｉＯ2 ）の各原料粉末を所定のモル比に混合して、８５０℃で脱炭酸を行った後に、９００℃以上１３５０℃以下の温度で仮焼することで粉末原料を得ることができる。
このようにして得られた第１の無機材料のうち、平均粒子径の好適なものについては、そのまま用いればよい。また、平均粒子径の大きな第１の無機材料については、その粉末を湿式ポットミルで粉砕する。これにより、例えば、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の粉末が得られる。
４−２．第２の無機材料の調製方法
第２の無機材料については工業原料として広く利用されている。そのため、平均繊維径が１０μｍ程度以下の繊維径分布を持つグレードの製品をそのまま用いることができる。または、これらの製品を適切な長さに切断したものを用いることができる。
第２の無機材料については工業原料として広く利用されている。そのため、平均繊維径が１０μｍ程度以下の繊維径分布を持つグレードの製品をそのまま用いることができる。または、これらの製品を適切な長さに切断したものを用いることができる。
４−３．導電粒子の調製方法
導電粒子は、工業原料として入手できるものは所定の粒度に篩分級する。また、新たに合成した導電粒子については粉砕後に分級して用いる。
導電粒子は、工業原料として入手できるものは所定の粒度に篩分級する。また、新たに合成した導電粒子については粉砕後に分級して用いる。
５．ＰＴＣサーミスタ部材の製造方法
以下、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２の製造方法について説明する。
以下、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２の製造方法について説明する。
５−１．原材料の調製工程
上記に示した方法により、第１の無機材料と、第２の無機材料と、導電粒子と、を調製する。これにより、平均粒子径等の好適な原材料が得られる。
上記に示した方法により、第１の無機材料と、第２の無機材料と、導電粒子と、を調製する。これにより、平均粒子径等の好適な原材料が得られる。
５−２．混合工程
次に、第１の無機材料と第２の無機材料と導電粒子とを混合する。そこで、第１の無機材料と第２の無機材料と導電粒子とをそれぞれ所定の割合で計量する。そして、これらの原材料にバインダーを乾式混合もしくは湿式混合することにより、混合物が得られる。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料などが挙げられる。
次に、第１の無機材料と第２の無機材料と導電粒子とを混合する。そこで、第１の無機材料と第２の無機材料と導電粒子とをそれぞれ所定の割合で計量する。そして、これらの原材料にバインダーを乾式混合もしくは湿式混合することにより、混合物が得られる。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料などが挙げられる。
また、成形助剤として粘土粉末を乾式または湿式で混合してもよい。また、焼結助剤としてガラス粉末や、第１の無機材料と反応して液相を形成する材料を加えてもよい。なお、粘土粉末は焼結助剤としても機能する。
５−３．成形工程
次に、この混合物を成形する。そのために、上記の混合物を乾式プレス成形することにより成形体を得る。もしくは、成形用のバインダーを添加して湿式押出成形することにより成形体を得る。
次に、この混合物を成形する。そのために、上記の混合物を乾式プレス成形することにより成形体を得る。もしくは、成形用のバインダーを添加して湿式押出成形することにより成形体を得る。
５−４．焼結工程
次に、成形体を焼結する。そのために、成形体を水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電粒子が酸化しない条件で焼結する。焼結における処理温度は、例えば、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内である。もちろん、上記以外の温度範囲であってもよい。ただし、処理温度は、第１の無機材料および第２の無機材料の材質に依存する。また、焼結における圧力は大気圧である。この焼結工程により、緻密な焼結体が得られる。
次に、成形体を焼結する。そのために、成形体を水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電粒子が酸化しない条件で焼結する。焼結における処理温度は、例えば、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内である。もちろん、上記以外の温度範囲であってもよい。ただし、処理温度は、第１の無機材料および第２の無機材料の材質に依存する。また、焼結における圧力は大気圧である。この焼結工程により、緻密な焼結体が得られる。
５−５．製造条件とＰＴＣサーミスタ部材の特性との関係
本実施形態においては、焼結したＰＴＣ材料の相対密度を９５％以上に緻密化することが好ましい。そのためには、第１の無機材料および第２の無機材料の平均粒子径を小さくするとよい。また、第１の無機材料および第２の無機材料に合わせた焼結助剤の材質および粒度を選定し、焼結条件を設定する。これにより、相対密度を９５％以上にすることができる。相対密度が９５％以下では欠陥やクラックが比較的多く内在していることがある。そのため、通電動作の繰り返しによりこれらを基点に破壊が進行し、通電耐久性が損なわれることがある。
本実施形態においては、焼結したＰＴＣ材料の相対密度を９５％以上に緻密化することが好ましい。そのためには、第１の無機材料および第２の無機材料の平均粒子径を小さくするとよい。また、第１の無機材料および第２の無機材料に合わせた焼結助剤の材質および粒度を選定し、焼結条件を設定する。これにより、相対密度を９５％以上にすることができる。相対密度が９５％以下では欠陥やクラックが比較的多く内在していることがある。そのため、通電動作の繰り返しによりこれらを基点に破壊が進行し、通電耐久性が損なわれることがある。
ＰＴＣ効果の大きいＰＴＣサーミスタ部材２を製造するためには、次の事項が重要である。つまり、母相の熱膨張率を大きいものを選定するとともに、導電粒子の平均粒子径の大きいものを選定する。表１に示す第１の無機材料では、相転移点における熱膨張の変化率が無機材料としては非常に大きい。そのため、第１の無機材料の熱膨張を阻害しないようにするとよい。
母相全体の熱膨張率を小さくするためには、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを添加する方法、第１の無機材料の粒径を小さくする方法、母相中に熱膨張の小さい第２の無機材料を一定の体積分率混入する方法、焼成温度を高温にして第１の無機材料の結晶構造を一部他の相に変換する方法、等を用いればよい。
逆に母相の熱膨張率を大きくするためには、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン量を少なくする方法、第１の無機材料の粒径を大きくする方法、母相中の繊維状の第２の無機材料の体積分率を少なくする方法、低温で焼成する方法、等を用いればよい。焼成を酸素分圧の低い水素気流中で行うことも、第１の無機材料の熱膨張を上げることに効果がある。導電粒子の粒径を大きくすると、母相が膨張する際に導電粒子の連結ネットワークが切断される確率が上昇する。したがって、平均粒子径の大きな導電粒子を用いることが、そのまま「ＰＴＣ効果」の向上につながる。
６．変形例
６−１．成形工程
成形工程において、湿式押出成形の際に、シート状の成形体に圧縮ねじりを加える方法を適用してもよい。この方法では、繊維状の第２の無機材料を均一に分散させることができる。また、この成形体に対して、さらに等方加圧を行ってもよい。さらに密度の高い成形体を得ることができる。
６−１．成形工程
成形工程において、湿式押出成形の際に、シート状の成形体に圧縮ねじりを加える方法を適用してもよい。この方法では、繊維状の第２の無機材料を均一に分散させることができる。また、この成形体に対して、さらに等方加圧を行ってもよい。さらに密度の高い成形体を得ることができる。
６−２．焼結工程
焼結工程では、同様の非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施してもよい。これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。この焼結体に対し、乾燥後にさらに等方加圧成形を行い密度の高い焼結体を得ることもできる。そして、ホットプレス法での焼成時に圧縮と同時にねじりを加える圧縮ねじり法を用いることで、繊維状の第２の無機材料をさらに均一に分散させることができる。また、成形体の乾燥後に必要に応じて有機バインダーを３００℃程度の温度で分解する脱バインダー工程を加えてもよい。
焼結工程では、同様の非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施してもよい。これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。この焼結体に対し、乾燥後にさらに等方加圧成形を行い密度の高い焼結体を得ることもできる。そして、ホットプレス法での焼成時に圧縮と同時にねじりを加える圧縮ねじり法を用いることで、繊維状の第２の無機材料をさらに均一に分散させることができる。また、成形体の乾燥後に必要に応じて有機バインダーを３００℃程度の温度で分解する脱バインダー工程を加えてもよい。
６−３．原材料の調製方法
本実施形態では、第１の無機材料と第２の無機材料とを調製済みの状態で混合するとともに、高温で焼結することとした。しかし、焼結工程の最中に、最終的に第１の無機材料および第２の無機材料が母相中に生成するようにしてもよい。
本実施形態では、第１の無機材料と第２の無機材料とを調製済みの状態で混合するとともに、高温で焼結することとした。しかし、焼結工程の最中に、最終的に第１の無機材料および第２の無機材料が母相中に生成するようにしてもよい。
７．本実施形態のまとめ
本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材２は、粒子状の第１の無機材料と繊維状の第２の無機材料と導電粒子とを含有する。繊維状の第２の無機材料は、母相中のクラックの進展を抑制する。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２は、高いＰＴＣ効果と、高い通電耐久性と、を備える。
本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材２は、粒子状の第１の無機材料と繊維状の第２の無機材料と導電粒子とを含有する。繊維状の第２の無機材料は、母相中のクラックの進展を抑制する。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２は、高いＰＴＣ効果と、高い通電耐久性と、を備える。
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、第１の実施形態の原材料に加えて、後述する第３の無機材料を含有する。そのため、第１の実施形態と異なる事項を中心に説明する。
第２の実施形態について説明する。本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、第１の実施形態の原材料に加えて、後述する第３の無機材料を含有する。そのため、第１の実施形態と異なる事項を中心に説明する。
１．ＰＴＣサーミスタ部材
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の第１の無機材料および電気絶縁性の第２の無機材料および電気絶縁性の第３の無機材料を含有する。第１の無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。第２の無機材料は、繊維状のものである。第３の無機材料は、８００℃以下の軟化点を備えるガラス組成物である。
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の第１の無機材料および電気絶縁性の第２の無機材料および電気絶縁性の第３の無機材料を含有する。第１の無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。第２の無機材料は、繊維状のものである。第３の無機材料は、８００℃以下の軟化点を備えるガラス組成物である。
２．第３の無機材料（低融点ガラス）
第３の無機材料は、電気絶縁性の低融点ガラスである。本実施形態で低融点ガラスとは、軟化点が８００℃以下のガラス組成物である。ここで、軟化点の測定は「JIS K 7196」に準拠した「針入法」を適用し、対象の導電性無機複合材料から規定された試験片を切り出し、高温での測定を行うために不活性ガス中での測定が可能な装置を用いて行う。ガラス組成物は、例えば、ホウケイ酸ガラスと、ホウケイ酸ビスマスガラスと、ホウ酸鉛ガラスと、ケイ酸鉛ガラスと、ホウケイ酸鉛ガラスと、リン酸塩ガラスと、バナデートガラスと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
第３の無機材料は、電気絶縁性の低融点ガラスである。本実施形態で低融点ガラスとは、軟化点が８００℃以下のガラス組成物である。ここで、軟化点の測定は「JIS K 7196」に準拠した「針入法」を適用し、対象の導電性無機複合材料から規定された試験片を切り出し、高温での測定を行うために不活性ガス中での測定が可能な装置を用いて行う。ガラス組成物は、例えば、ホウケイ酸ガラスと、ホウケイ酸ビスマスガラスと、ホウ酸鉛ガラスと、ケイ酸鉛ガラスと、ホウケイ酸鉛ガラスと、リン酸塩ガラスと、バナデートガラスと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
ここで、低融点ガラスは、粒子状である。低融点ガラスは、ガラス転移もしくは融解により体積変化する。そのため、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２の温度を上昇させていくと、第１の無機材料の結晶構造の相転移温度近傍で体積膨張するとともに、低融点ガラスのガラス転移温度もしくは融解温度近傍で体積膨張する。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２は、原材料等の配合条件に応じて一定の温度範囲で体積膨張するとともに電気抵抗率も変化する。
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２では、製造するにあたって、低温焼成が可能である。そのため、導電粒子として、それほど融点の高くない材料を用いることができる。また、低温焼成では、高軟化点Ｓガラス繊維は焼成中に溶融しない。高軟化点Ｓガラス繊維の軟化点は、９７０℃程度である。そのため、第２の無機材料として、このような高軟化点Ｓガラス繊維を用いることができる。その結果、ＰＴＣサーミスタ部材２のサイクル耐久性は向上する。
また、電極３ａ、３ｂの材料として、融点の高い導電材料のみならず、その他の金属材料を適用することもできる。例えば、純銅、高銅合金（ベリリウム銅、チタン銅、ジルコニウム銅、錫入り銅、鉄入り銅）、青銅、洋銀、リン青銅、銅ニッケル合金が挙げられる。このため、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１は、比較的大電流を流しても正常に動作する。
（Ａ）実験１
ここで、実験１について説明する。実験１は、第１の実施形態に対応する実験である。そのため、実験１では、第３の無機材料を用いなかった。
ここで、実験１について説明する。実験１は、第１の実施形態に対応する実験である。そのため、実験１では、第３の無機材料を用いなかった。
１．ＰＴＣサーミスタ部材（試験体）の原材料
第１の無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、カーネギアイトと、を用いた。第２の無機材料として、アルミナ繊維と、ジルコニア繊維と、シリカ繊維と、アルミナ・シリカ繊維と、チラノ繊維と、を用いた。導電粒子として、金属（Ｎｉ、Ｍｏ）と、金属珪化物（ＭｏＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 ）と、金属ホウ化物（ＴｉＢ2 ）と、金属炭化物（ＴｉＣ）と、金属窒化物（ＴｉＮ）と、を用いた。
第１の無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、カーネギアイトと、を用いた。第２の無機材料として、アルミナ繊維と、ジルコニア繊維と、シリカ繊維と、アルミナ・シリカ繊維と、チラノ繊維と、を用いた。導電粒子として、金属（Ｎｉ、Ｍｏ）と、金属珪化物（ＭｏＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 ）と、金属ホウ化物（ＴｉＢ2 ）と、金属炭化物（ＴｉＣ）と、金属窒化物（ＴｉＮ）と、を用いた。
２．ＰＴＣサーミスタ部材（試験体）の作製方法
本実験では、各種原材料を各製造条件でＰＴＣサーミスタ部材のサンプルを作製した。その「標準製法」は次のとおりである。第１の無機材料および第２の無機材料の調製方法については、第１の実施形態に記載のとおりである。また導電粒子については工業原料として購入可能な材料を用いた。その際に、篩分け法を用いて導電粒子を選定した。
本実験では、各種原材料を各製造条件でＰＴＣサーミスタ部材のサンプルを作製した。その「標準製法」は次のとおりである。第１の無機材料および第２の無機材料の調製方法については、第１の実施形態に記載のとおりである。また導電粒子については工業原料として購入可能な材料を用いた。その際に、篩分け法を用いて導電粒子を選定した。
まず、第１の無機材料と繊維状の第２の無機材料と導電粒子とを所定の比率で乾式混合した。そして、その混合物をさらに成形用バインダーとしてメチルセルロース粉末を２．０体積％加え、さらに成形助剤および焼結助剤として粘土粉末を１．０体積％加え、乾式で混合した。
この混合物に純水を加えた上で湿式押出成形して成形体を得た。さらに成形体の乾燥後に３２０℃で脱バインダーを行った。その後、水素９９％および窒素１％の雰囲気ガスで焼成を行った。雰囲気ガスの温度は、１２００℃であった。ただし、第２の無機材料としてアルミナ・シリカ繊維を用いた場合には、雰囲気ガスの温度は、１１００℃であった。焼成時間は、３時間であった。
通電試験を実施するために、焼結後の試験体の表面にタングステンを主成分とする焼き付け型の電極材を焼成前の試験体に塗布した後、焼成後に低抵抗の電極層を形成した。試験体の寸法は、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍであった。ここで、試験体の厚みは２ｍｍである。
３．評価方法
本実験では、「ＰＴＣ効果」と、「サイクル耐久性」と、「長時間耐久性」を評価した。「ＰＴＣ効果」を算出するために、室温での試験体の電気抵抗率と、相転移温度より高い温度での試験体の電気抵抗率と、を測定した。また、「サイクル耐久性」を評価するために、予め定めた電圧で５００サイクル通電した後の電気抵抗率の変化率を測定した。そして、その予め定めた電圧として、自動車用途に要求される１５Ｖと、トラックなどで要求される２４Ｖと、２種類の条件で評価した。ここで、１サイクルにおける通電時間は３０秒である。また、「長時間耐久性」を評価するために、７２時間連続して通電を行った。そして、通電の前後で試験体の電気抵抗率を測定した。
本実験では、「ＰＴＣ効果」と、「サイクル耐久性」と、「長時間耐久性」を評価した。「ＰＴＣ効果」を算出するために、室温での試験体の電気抵抗率と、相転移温度より高い温度での試験体の電気抵抗率と、を測定した。また、「サイクル耐久性」を評価するために、予め定めた電圧で５００サイクル通電した後の電気抵抗率の変化率を測定した。そして、その予め定めた電圧として、自動車用途に要求される１５Ｖと、トラックなどで要求される２４Ｖと、２種類の条件で評価した。ここで、１サイクルにおける通電時間は３０秒である。また、「長時間耐久性」を評価するために、７２時間連続して通電を行った。そして、通電の前後で試験体の電気抵抗率を測定した。
なお、ＰＴＣ効果は高いほどよい。繰り返し通電に対するサイクル耐久性については、電気抵抗率の変化率が小さいほどよい。
４．実験結果
以下、ＰＴＣサーミスタ部材のサンプルに対して評価した結果について説明する。
以下、ＰＴＣサーミスタ部材のサンプルに対して評価した結果について説明する。
４−１．好適なＰＴＣサーミスタ部材
表２に実施例１−４２および比較例１を示す。実施例１−４２では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が２０％以下である。また、実施例１−３９では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１０％以下である。そのため、実施例１−３９のＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に適している。
表２に実施例１−４２および比較例１を示す。実施例１−４２では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が２０％以下である。また、実施例１−３９では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１０％以下である。そのため、実施例１−３９のＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に適している。
表３は、表２から、サイクル耐久性の好適なものを選び出した表である。実施例１−２４については、２４Ｖにおけるサイクル耐久性が１０％以下である。さらに、ＰＴＣ効果についても、１０００倍以上である。そのため、実施例１−２４のＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に適しているのに加えて、トラック用途に適している。
そして、繊維状の第２の無機材料を含有しない比較例１では、ＰＴＣ効果は十分であるが、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が２５％である。すなわち、電気抵抗率の変化率が大きい。したがって、自動車用途およびトラック用途に用いるためには、耐久性が不十分である。
４−２．第２の無機材料の材質
表３に示すように、第２の無機材料として、アルミナ繊維（実施例１、２参照）、ジルコニア繊維（実施例３参照）、シリカ繊維（実施例４参照）を採用した場合には、ＰＴＣ効果を５万倍以上とするとともに、試験電圧が１５Ｖ、２４Ｖのいずれにおいても電気抵抗率の変化率を５％以下とすることができた。また、第２の無機材料として、アルミナ・シリカ繊維（実施例１７参照）を採用した場合には、ＰＴＣ効果が５万倍以上であるとともに、試験電圧が１５Ｖ、２４Ｖのいずれにおいても電気抵抗率の変化率は６％であった。また、第２の無機材料として、チラノ繊維（実施例２３参照）を採用した場合には、試験電圧が１５Ｖにおける電気抵抗率の変化率が６％であり、試験電圧が２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率が１０％であった。
表３に示すように、第２の無機材料として、アルミナ繊維（実施例１、２参照）、ジルコニア繊維（実施例３参照）、シリカ繊維（実施例４参照）を採用した場合には、ＰＴＣ効果を５万倍以上とするとともに、試験電圧が１５Ｖ、２４Ｖのいずれにおいても電気抵抗率の変化率を５％以下とすることができた。また、第２の無機材料として、アルミナ・シリカ繊維（実施例１７参照）を採用した場合には、ＰＴＣ効果が５万倍以上であるとともに、試験電圧が１５Ｖ、２４Ｖのいずれにおいても電気抵抗率の変化率は６％であった。また、第２の無機材料として、チラノ繊維（実施例２３参照）を採用した場合には、試験電圧が１５Ｖにおける電気抵抗率の変化率が６％であり、試験電圧が２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率が１０％であった。
４−３．第２の無機材料の体積分率
表４は、繊維状の第２の無機材料について母相中に占める体積分率を変えた場合を比較する表である。表４に示すように、実施例３１、３９では、第２の無機材料の体積分率は０．９％である。この場合には、ＰＴＣ効果は十分である。１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１０％である。この場合には、体積分率が５％の実施例１、２、２４、２５と比較すると、サイクル耐久性がやや劣る。また、実施例３１、３９では、２４Ｖにおけるサイクル耐久性がそれぞれ１５％および５５％である。実施例３１、３９のＰＴＣサーミスタ部材では、体積分率が５％の実施例１、２、２４、２５と比較すると、高電圧におけるサイクル耐久性がやや劣る。このように、繊維状の第２の無機材料が１％より小さいと、繊維状の第２の無機材料が母相中のクラックの進展を抑制する効果が十分ではない。つまり、繰り返し通電に対する耐久性はそれほど高くない。
表４は、繊維状の第２の無機材料について母相中に占める体積分率を変えた場合を比較する表である。表４に示すように、実施例３１、３９では、第２の無機材料の体積分率は０．９％である。この場合には、ＰＴＣ効果は十分である。１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１０％である。この場合には、体積分率が５％の実施例１、２、２４、２５と比較すると、サイクル耐久性がやや劣る。また、実施例３１、３９では、２４Ｖにおけるサイクル耐久性がそれぞれ１５％および５５％である。実施例３１、３９のＰＴＣサーミスタ部材では、体積分率が５％の実施例１、２、２４、２５と比較すると、高電圧におけるサイクル耐久性がやや劣る。このように、繊維状の第２の無機材料が１％より小さいと、繊維状の第２の無機材料が母相中のクラックの進展を抑制する効果が十分ではない。つまり、繰り返し通電に対する耐久性はそれほど高くない。
一方、実施例３２における第２の無機材料の体積分率は、３１％である。この場合のＰＴＣ効果は９００倍である。この場合、ＰＴＣサーミスタ部材２として用いるには、用途が若干限定される。ＰＴＣ効果が９００倍程度でもよい用途に用いることができる。このように、第２の無機材料の体積分率が３０％より大きいと、ＰＴＣ効果がやや低い。したがって、繊維状の第２の無機材料について母相中に占める体積分率は、１％以上３０％以下の範囲内であるとよい。
４−４．第２の無機材料の繊維長
表５は、繊維状の第２の無機材料の繊維長を変えた場合を比較する表である。表５に示すように、ＰＴＣ効果および１５Ｖにおけるサイクル耐久性については、繊維長によらず、好適である。
表５は、繊維状の第２の無機材料の繊維長を変えた場合を比較する表である。表５に示すように、ＰＴＣ効果および１５Ｖにおけるサイクル耐久性については、繊維長によらず、好適である。
一方、２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率は、やや異なっている。繊維長が１００μｍ以上の第２の無機材料を用いた場合には、２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率は、５％以下である。繊維長が８０μｍの場合には、２４Ｖにおけるサイクル耐久性は、１０％〜１５％程度である。繊維長が５０μｍの場合には、２４Ｖにおけるサイクル耐久性は、２５％〜４５％程度である。つまり、繊維長が１００μｍ以上の第２の無機材料を用いることにより、高電圧条件下でのサイクル耐久性は向上する。例えば、繊維長が５０μｍ以上１０００μｍ以下の第２の無機材料を用いるとよい。
４−５．第２の無機材料の繊維径
表６は、繊維状の第２の無機材料の繊維径を変えた場合を比較する表である。表６に示すように、ＰＴＣ効果および１５Ｖにおけるサイクル耐久性については、繊維径によらず、好適である。
表６は、繊維状の第２の無機材料の繊維径を変えた場合を比較する表である。表６に示すように、ＰＴＣ効果および１５Ｖにおけるサイクル耐久性については、繊維径によらず、好適である。
一方、２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率は、やや異なっている。繊維径が１１μｍの場合には、２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率は、２５％程度である。そのため、第２の無機材料の繊維径は、６μｍ以上１１μｍ以下の範囲内であるとよい。
４−６．第１の無機材料の材質および粒径
表７は、第１の無機材料の材質および粒径を変えた場合を比較する表である。表７に示すように、第１の無機材料の材質および粒径にかかわらず、ＰＴＣ効果はよい。そして、第１の無機材料の平均粒子径が５５μｍの場合には、１５Ｖにおける電気抵抗率の変化率は１０％以上２０％以下の程度である。２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率は４５％以上７５％以下の程度である。平均粒子径が大きいと、第１の無機材料の周辺付近で比較的な大きな応力が発生する傾向にあるからであると考えられる。
表７は、第１の無機材料の材質および粒径を変えた場合を比較する表である。表７に示すように、第１の無機材料の材質および粒径にかかわらず、ＰＴＣ効果はよい。そして、第１の無機材料の平均粒子径が５５μｍの場合には、１５Ｖにおける電気抵抗率の変化率は１０％以上２０％以下の程度である。２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率は４５％以上７５％以下の程度である。平均粒子径が大きいと、第１の無機材料の周辺付近で比較的な大きな応力が発生する傾向にあるからであると考えられる。
そして、第１の無機材料の平均粒子径が５０μｍ以下の場合には、１５Ｖにおける電気抵抗率の変化率は、１０％以下である。２４Ｖにおける電気抵抗率の変化率は、３５％以下である。したがって、第１の無機材料の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であるとよい。第１の無機材料の平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であると、試験電圧が１５Ｖ、２４Ｖのいずれの場合においても、電気抵抗率の変化率は１０％以下である。つまり、第１の無機材料の平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であるとなおよい。また、第１の無機材料の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であってもよい。
４−７．導電粒子の材質
表８は、導電粒子の材質および粒径を変えた場合を比較する表である。表８に示すように、導電粒子の材質によらず、ＰＴＣ効果および試験電圧が１５Ｖの場合におけるサイクル耐久性はよい。つまり、試験電圧が１５Ｖの場合には、電気抵抗率の変化率は１０％以下である。
表８は、導電粒子の材質および粒径を変えた場合を比較する表である。表８に示すように、導電粒子の材質によらず、ＰＴＣ効果および試験電圧が１５Ｖの場合におけるサイクル耐久性はよい。つまり、試験電圧が１５Ｖの場合には、電気抵抗率の変化率は１０％以下である。
一方、試験電圧が２４Ｖの場合には、導電粒子がＭｏＳｉ2 およびＴｉＳｉ2 およびＮｂＳｉ2 の場合に、電気抵抗率の変化率は１０％以下である。導電粒子がＴｉＢ2 、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＮｉおよびＭｏの場合には、電気抵抗率の変化率は１０％以上２０％以下の範囲内である。このように、金属珪化物を用いた場合に、高電圧を用いる場合のサイクル耐久性は高い。したがって、第１の無機材料として珪素を含有する材料を用いる場合には、導電粒子として、金属珪化物を用いるとよい。
なお、この実験では、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムについては記載されていない。しかし、これらの材質は、表１に示したように、相転移温度で結晶構造の相転移を引き起こす。そのため、第１の無機材料として使用可能である。
４−８．長時間耐久性
なお、長時間耐久性については、サイクル耐久性とほぼ同様の傾向であった。そのため、各表における記載を省略した。
なお、長時間耐久性については、サイクル耐久性とほぼ同様の傾向であった。そのため、各表における記載を省略した。
（Ｂ）実験２
ここで、実験２について説明する。実験２は、第２の実施形態に対応する実験である。そのため、実験２では、第３の無機材料を用いた。また、実験１とは異なり、第２の無機材料として高軟化点Ｓガラス繊維を用いた。
ここで、実験２について説明する。実験２は、第２の実施形態に対応する実験である。そのため、実験２では、第３の無機材料を用いた。また、実験１とは異なり、第２の無機材料として高軟化点Ｓガラス繊維を用いた。
１．原材料
第１の無機材料として、平均粒子径が５μｍのクリストバライト型二酸化珪素を用いた。第２の無機材料として、高軟化点Ｓガラス繊維を用いた。高軟化点Ｓガラス繊維の平均繊維径は１０μｍであり、平均繊維長は１００μｍであった。母相に占める高軟化点Ｓガラス繊維の体積分率を５％とした。導電粒子として、平均粒子径が３５μｍの材料を用いた。導電粒子の母相に占める体積分率を２３％とした。
第１の無機材料として、平均粒子径が５μｍのクリストバライト型二酸化珪素を用いた。第２の無機材料として、高軟化点Ｓガラス繊維を用いた。高軟化点Ｓガラス繊維の平均繊維径は１０μｍであり、平均繊維長は１００μｍであった。母相に占める高軟化点Ｓガラス繊維の体積分率を５％とした。導電粒子として、平均粒子径が３５μｍの材料を用いた。導電粒子の母相に占める体積分率を２３％とした。
２．実験結果
表９は、第３の無機材料の材質を変えた場合を比較する表である。表９の実施例４３−５２に示すように、第３の無機材料として、軟化点が８００℃以下のガラスを用いた場合には、焼成条件は水素雰囲気中の９００℃以下でよい。そのため、融点が９００℃以上の金属もしくは合金を電極として同時焼成により焼付を行うことができる。融点が９００℃以上の金属もしくは合金として、例えば、純銅、高銅合金（ベリリウム銅、チタン銅、ジルコニウム銅、錫入り銅、鉄入り銅）、青銅、洋銀、リン青銅、銅ニッケル合金が挙げられる。ここで、挙げた金属もしくは合金は、１１００℃程度の温度では溶融する。そのため、同時焼成により焼付を行うことができない。また、軟化点が６００℃以下のガラスを用いた場合には、焼成条件は水素雰囲気中の８００℃以下でよい。また、７００℃以下でよい場合もある。焼成雰囲気として、水素以外にも、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気を用いることにより同様の結果を得ることができる。
表９は、第３の無機材料の材質を変えた場合を比較する表である。表９の実施例４３−５２に示すように、第３の無機材料として、軟化点が８００℃以下のガラスを用いた場合には、焼成条件は水素雰囲気中の９００℃以下でよい。そのため、融点が９００℃以上の金属もしくは合金を電極として同時焼成により焼付を行うことができる。融点が９００℃以上の金属もしくは合金として、例えば、純銅、高銅合金（ベリリウム銅、チタン銅、ジルコニウム銅、錫入り銅、鉄入り銅）、青銅、洋銀、リン青銅、銅ニッケル合金が挙げられる。ここで、挙げた金属もしくは合金は、１１００℃程度の温度では溶融する。そのため、同時焼成により焼付を行うことができない。また、軟化点が６００℃以下のガラスを用いた場合には、焼成条件は水素雰囲気中の８００℃以下でよい。また、７００℃以下でよい場合もある。焼成雰囲気として、水素以外にも、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気を用いることにより同様の結果を得ることができる。
本発明の範囲は、以上の実施例で示した第１の無機材料、第２の無機材料および導電粒子についての材料の種類、材料の組合せ、粒径、製法について、各例で記載した内容に限定されるものではない。
本発明は、車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子として好適に利用できる。また、本発明は、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。
１…ＰＴＣサーミスタ素子
２…ＰＴＣサーミスタ部材
３ａ、３ｂ…電極
２…ＰＴＣサーミスタ部材
３ａ、３ｂ…電極
Claims (9)
- 母相と、
前記母相の全体に分散された導電粒子と、
を含有するＰＴＣサーミスタ部材において、
前記母相は、
電気絶縁性の第１の無機材料および電気絶縁性の第２の無機材料を含有し、
前記第１の無機材料は、
クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有し、
前記第２の無機材料は、
繊維状であり、
前記第２の無機材料の平均繊維径が、
６μｍ以上１１μｍ以下であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 母相と、
前記母相の全体に分散された導電粒子と、
を含有するＰＴＣサーミスタ部材において、
前記母相は、
電気絶縁性の第１の無機材料および電気絶縁性の第２の無機材料を含有し、
前記第１の無機材料は、
クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有し、
前記第２の無機材料は、
繊維状であり、
前記第２の無機材料の平均繊維長が、
５０μｍ以上１０００μｍ以下であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記第２の無機材料の平均繊維長が、
５０μｍ以上１０００μｍ以下であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記第２の無機材料は、
ジルコニア繊維と、アルミナ繊維と、シリカ繊維と、アルミナ・シリカ繊維と、絶縁性チラノ繊維と、ガラス繊維と、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有すること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記母相は、
電気絶縁性の第３の無機材料を含有し、
前記第３の無機材料は、
８００℃以下の軟化点を備えるガラス組成物であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項５に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記ガラス組成物は、
ホウケイ酸ガラスと、ホウケイ酸ビスマスガラスと、ホウ酸鉛ガラスと、ケイ酸鉛ガラスと、ホウケイ酸鉛ガラスと、リン酸塩ガラスと、バナデートガラスと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有すること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記母相に占める前記第２の無機材料の体積分率が、
１％以上３０％以下であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記第１の無機材料は、
粒子状であり、
前記第１の無機材料の平均粒子径は、
１μｍ以上５０μｍ以下であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記相転移温度以上の温度における前記ＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率が、
室温での前記ＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率に比べて１０００倍以上大きいこと
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。
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