JP2014099432A

JP2014099432A - 無機ｐｔｃサーミスタ部材

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Publication number: JP2014099432A
Application number: JP2012248882A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Ishida; 順彦石田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-05-29

Abstract

【課題】熱膨張性の電気絶縁性無機材料からなる母相に導電粒子が分散した無機コンポジットＰＴＣサーミスタ部材において、「ＰＴＣ特性」と「通電耐久性」を両立する部材を提供する。
【解決手段】昇温時に一定の動作温度で急激に膨張する母相材料に導電粒子が分散した無機コンポジットＰＴＣサーミスタ部材であって、「ＰＴＣ特性」を増加させても、「通電耐久性」を向上する構造を母相内に形成する事で相反する双方の特性を向上させる。具体的には、昇温時に一定の動作温度で急激に膨張する電気絶縁性の第1の無機材料と、前記の動作温度における熱膨張率が前記の第１の無機材料の熱膨張率より小さい第２の電気絶縁性の無機材料が前記の第1の無機材料中に分散して母相を構成し、クラックの進展を抑制する構造を形成することを特徴とするＰＴＣサーミスタ部材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱膨張性の電気絶縁性無機材料からなる母相に導電粒子が分散したＰＴＣサーミスタ部材であって、母相内に耐久性を向上する構造を設け、安定した電気特性を持つＰＴＣヒーターや過電流保護素子等に好適に用いられる無機コンポジットＰＴＣサーミスタ部材に関するものである。

ＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）材料は、特定温度において急激に電気抵抗値が増加する性質を有するため、例えばリチウムイオン電池の短絡電流抑制用、モーター過負荷電流防止用等の限流素子として利用される場合や、通電することで自発的に一定の温度を保持するヒーター材料として利用されている。
従来、ＰＴＣ材料としては、キュリー点で電気的特性が変化するチタン酸バリウム系セラミックスが最もよく知られていたが、室温抵抗率が高いために通電損失が大きいこと、仕様によっては鉛を添加する必要があり地球環境面で課題があること、あるいは製造コストが高いことにより、他の物質についての「ＰＴＣ特性」が探索されていた。

その結果、ポリマーを母材、導電性物質を添加剤とするコンポジット材料にチタン酸バリウム系セラミックスと同様の「ＰＴＣ特性」が見いだされた。例えば、「特許文献５」特公昭６２−５０５０５号公報にあるように、絶縁体であるポリエチレン等の結晶性ポリマーに、カーボン等の導電性粒子を混合していくと、特定の混合比においてポリマーマトリックス中に導電パスが形成されるため、電気抵抗が急激に減少する混合比が存在する。

このような混合比で製造されたコンポジット材料では、導電性粒子よりもポリマーの熱膨張がはるかに大きいため、温度を上昇させていくと、結晶性ポリマーが溶解する際において急激に膨張する。従って、ポリマー中で導電パスを形成している導電性粒子同士が引き離されることにより、導電パスが切断されて電気抵抗が急激に上昇する「ＰＴＣ特性」が発現するのである。

一方、ポリマー等の有機材料を母材とすると、耐熱性が低く１５０℃以上の高温に保持するヒーター用途では安定動作ができないこと、カーボンを導電粒子とするため比抵抗が１Ωcm程度以上のものしか得られないこと等の制約から、「特許文献１、２、３」にあるように、高熱膨張率を有する無機材料のクリストバライトまたはトリジマイトに導電性粒子を混合したコンポジット材料であって、耐熱性の改良と共に、前記ポリマーＰＴＣサーミスタ部材に比べて１〜２桁程度低い室温抵抗率を備えた無機コンポジットＰＴＣサーミスタ部材が特許文献１、２、３に提案されている。

特開平９−１８０９０６号公報特開平１０−２６１５０５号公報特開平１０−２６１５０６号公報ＷＯ２０１０/０３８７７０号公報特公昭６２−５０５０５号公報

上記クリストバライト等の高熱膨張率を有する無機材料に導電性粒子を混合したコンポジット材料は、脆性材料であるクリストバライトまたはトリジマイトの低温型から高温型への結晶構造相転移に伴う大きな熱膨張を利用するものであることから、繰り返し通電や長時間通電を行うと、高熱膨張率の無機材料中にクラックが生じ、室温での電気抵抗値が徐々に増加するという通電動作に対する抵抗値の安定性(以下、「通電耐久性」という)改良の点と、動作温度に対して低温時と高温時の電気抵抗の比である「ＰＴＣ特性」（以下、「ＰＴＣ特性」という。）を大きく設定した場合に「通電耐久性」の低下傾向が出るという点で改良の余地があるという課題があった。

この理由は次のように考えられる。この無機コンポジットＰＴＣサーミスタ部材は、相転移温度で大きく熱膨張する母相の中に比較的熱膨張の小さい、典型的には２０μｍ以上の平均粒子径の導電材料粒子が分散した構造を持っており、ＰＴＣサーミスタ素子に通電動作をさせる際に、繰り返し回数や通電時間の累積に伴いクラックの進展、あるいは新たなクラックの生成が生じ易い。このために室温での電気抵抗値が徐々に増加する原因となることが判明した。

また、「ＰＴＣ特性」は、導電粒子が大きいほど、また母相の熱膨張が大きい程、大きくなり、ＰＴＣサーミスタ部材およびこれから構成されるＰＴＣサーミスタ素子の電気的な特性としては好ましいことを本発明の過程で明らかとなったが、その場合には繰り返し通電や長時間通電に対する耐久性が悪くなる点で改良の余地があった。これも前記の理由で説明できる。すなわち、導電粒子が大きいほど、また母相の熱膨張が大きい程、導電粒子周辺の母相内部に生じる応力が大きくなる傾向となり、結果として繰り返し通電や長時間通電での耐久性が低下する傾向となる。このように、電気的な「ＰＴＣ特性」向上と、「通電耐久性」向上は相反する傾向になるということも課題であった。

この課題を解決する方策を検討し、前記の無機コンポジットＰＴＣサーミスタ材料の通電に対する耐久性に影響する原因を明らかにし、その原因を緩和する「耐久性向上構造」を母相の中に組み入れることで、「通電耐久性」と「ＰＴＣ特性」の両立を図る方法を考案し、本発明を完成するに至った。

本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、繰り返し通電や長時間通電に対する「通電耐久性」を有し、同時に優れた電気的な「ＰＴＣ特性」として、室温と高温における比抵抗の比が大きく良好な無機コンポジットＰＴＣサーミスタ部材を提供することにある。

本発明者は、一定の温度で急激に膨張する無機材料を母相とし導電性粒子を分散した無機コンポジットＰＴＣサーミスタ部材について、繰返し通電および長時間通電時の耐久性が低下する原因、および高い「ＰＴＣ特性」を得るための要因、を検討した結果、ＰＴＣサーミスタ素子に繰り返し通電や長時間通電を行うと、クラックの進展あるいは新たなクラックの生成が生じ易いことが耐久性の上で課題が生じることの原因であることを見出した。また、母相の熱膨張率を大きくし、導電粒子の粒子径を大きくすることは高い「ＰＴＣ特性」を発現する上で効果があるが、一方内在する熱応力を大きくする方向にあるため、通電耐久性を悪くする方向にあることを見出した。このように、相反する傾向にある特性を双方とも改良するための方法を検討し、以下の手段を見出した。

第１の請求項は、昇温時に一定の動作温度で急激に膨張する電気絶縁性の第1の無機材料と、前記の動作温度における熱膨張率が前記の第１の無機材料の熱膨張率より小さい第２の電気絶縁性の無機材料が前記の第1の無機材料中に分散してなる母相と、前記の母相全体に分散された導電粒子からなるＰＴＣサーミスタ部材である。第1の無機材料よりも熱膨張が低い第２の無機材料を分散させることにより、第２の無機材料の内部には焼結終了時に圧縮応力が生じており、第１の無機材料中にクラックが生じた場合でも、第２の無機材料の場所でクラックの進展を阻害する効果が生じ、結果として「通電耐久性」を向上することができる。また導電粒子の粒径を大きく、第１の無機材料の熱膨張を大きく設計しても通電耐久性を犠牲にせずに「ＰＴＣ特性」を向上させることができる。

第２の請求項は、前記、第1の無機材料がクリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウムの少なくとも１つを含む、請求項1に記載のＰＴＣサーミスタ部材である。これらの無機材料は１３０〜２５０℃の付近に相転移温度が有り、家電製品や車載用の過電流保護用途には相転移温度が２００℃程度以下のものを、ＰＴＣヒーター用途などにはさらに高温の相転移温度のものを利用でき、好適である。また相転移温度前後での熱膨張が０．３〜１．３％程度と大きく、大きな「ＰＴＣ特性」を示す点で、家電や車載用機器の過電流保護素子、車載用ＰＴＣヒーター用途に好適であり、望ましい。

第３の請求項は、前記の導電粒子が、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物の内の少なくとも一つである請求項１ないし２のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材である。これらの導電材料は抵抗率が１００μΩｃｍ以下と、良好な電気伝導を示し、ＰＴＣサーミスタ部材中への導電粒子の混合割合を１５〜３０体積％と調整する方法や導電粒子の大きさを１０〜６０μｍに調整する方法により、０．００５〜１０００Ωｃｍと広い範囲の抵抗率を実現可能であり、過電流保護用途からＰＴＣヒーター用途と幅広い応用分野に適用できるＰＴＣサーミスタ部材を実現する上で望ましい。

第４の請求項は、前記、第２の無機材料が、第１の無機材料と１４００℃において液相を生じない酸化物ないし絶縁性炭化珪素のいずれかを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材である。第２の無機材料をこれらの材料とすることで、焼結温度で第２の無機材料が融解して小さくなることが無く、第１の無機材料と共存しかつ強固に焼結する材料となる。その結果、第１の無機材料の熱膨張特性を阻害することなく、母相の熱応力に対する耐久性が高くなり、その結果、通電に対する耐久性を向上する効果が大きく、望ましい。例えば、石英、大部分の珪酸塩鉱物、酸化アルミニウム、絶縁性炭化珪素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、を主成分とする材料を用いることができる。第２の無機材料は、クラックの生成・クラック進展を阻害する上で、粒子状または針状であることが好ましい。繊維状では焼結後の母相の密度が小さくなる傾向があるが、厚みの小さい薄い形状のＰＴＣサーミスタ部材や、小型の素子を作る場合には成形密度を高くできるため、高密度のＰＴＣサーミスタ部材を作ることが可能である。

第５の請求項は、前記、第２の無機材料が平均粒子径１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材である。第２の無機材料は、第１の無機材料中に数多く分散していること、第１の無機材料と良好に焼結して緻密な構造を作ること、かつ第１の無機材料中に大きな引張応力を生じないことが重要であるが、第２の無機材料の粒子径が大きすぎると、第２の無機材料の個数が減ること、焼結が進みにくいこと、第２の無機材料の周囲の第１の無機材料中の引張応力が大きくなることから、１０μｍ以下とすることが望ましい。

第６の請求項は、前記、第２の無機材料を、第１の材料に対して体積比で０．１％から３０％の割合で含む、請求項１〜５のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材である。第２の無機材料の体積分率は少なすぎるとクラック生成と進展を阻害する効果が少なく、多過ぎると第１の無機材料の体積分率が少なくなり母相の熱膨張が小さくなる結果「ＰＴＣ特性」が下がり、望ましい値である１０００倍以下に低下する。このため、体積分率をこの範囲とすることで高い「ＰＴＣ特性」と優れた耐久性を両立させる上で望ましい。

第７の請求項は、前記、導電粒子の平均粒子径が１５μｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材である。導電粒子の粒径は１５μｍ以上で大きいほうが、導電粒子間の接触数が少なくなり、母相が熱膨張した際に導電パスが切断される確率が増えるため、「ＰＴＣ特性」が望ましい価である１０００倍以上となり好ましい。

第８の請求項は、室温において、電流を流し自己発熱させることで生じるＰＴＣサーミスタ部材の抵抗値の最大値が、室温での抵抗値の１０００倍以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材である。ＰＴＣサーミスタ部材は過電流保護用途やＰＴＣヒーター用途として用いるためには使用する電圧の２乗に比例した「ＰＴＣ特性」が必要となり、請求項１〜７の条件を適切に組合せ、１０００倍以上の「ＰＴＣ特性」を備えることが望ましい。

第９の請求項は、ＰＴＣサーミスタ部材全体に含まれる窒素の量が０．０４モル％以上である、請求項１ないし８のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材である。焼成雰囲気ガスに窒素を混入することで焼成緻密化が促進され、「通電耐久性」が向上する。

低温時と高温時の電気抵抗の比である「ＰＴＣ特性」を向上させる手段には、導電粒子の粒子径を大きくする方法と、母相の熱膨張を大きくする方法がある。この手段によりＰＴＣサーミスタ部材およびこれから構成されるＰＴＣサーミスタ素子の電気的な特性としては好ましい方向となるが、一方、その場合には繰り返し通電や長時間通電に対する耐久性が悪くなる傾向が有る。本発明の構成により、耐久性低下の原因であるクラック生成とクラック進展を阻害することができることから、高い「ＰＴＣ特性」と優れた耐久性を両立させることができ、昇温時に一定の温度で急激に膨張する絶縁性の無機材料中に全体に分散された導電粒子からなるＰＴＣサーミスタ部材において、ＰＴＣ効果が１０００倍以上かつ繰り返し通電に対する室温抵抗の変化が１０％以下である耐久性に優れ、実用的なＰＴＣサーミスタ部材を構成することができる。

高熱膨張率を有する無機材料に導電性粒子を混合したコンポジット材料は、脆性材料であるクリストバライトやトリジマイト等の低温型から高温型への結晶構造相転移に伴う大きな熱膨張を利用するものであることから、繰り返し通電や長時間通電を行うと、高熱膨張率の無機材料中にクラックが生じ、室温での電気抵抗値が徐々に増加する原因検討を行い、「通電耐久性」改良と、「ＰＴＣ特性」を大きくする点の改良、という２点の課題の解決手段を見出した。それぞれの発明の効果は以下に述べるとおりである。

請求項１の発明によれば、昇温時に一定の動作温度で急激に膨張する電気絶縁性の第1の無機材料と、前記の動作温度における熱膨張率が前記の第１の無機材料の熱膨張率より小さい第２の電気絶縁性の無機材料が前記の第1の無機材料中に分散してなる母相と、前記の母相全体に分散された導電粒子からなるＰＴＣサーミスタ部材が提供される。第２の絶縁性無機材料を第1の絶縁性無機材料中に分散させることで、第２の絶縁性無機材料部分に圧縮応力が生じ、第２の無機材料を多数分散させることで、第１の無機材料中に熱応力に起因するクラック生成やクラック進展が生じても、第２の無機材料部分でとどめる効果が生じる。このために、クラック進展を緩和する多数の点が第１の無機材料中に造られ、第２の無機材料を含まない従来の技術から大きく改良されている。また、耐久性の大幅な向上を図れることから、前記の「ＰＴＣ特性」向上の手段として、母相の熱膨張率を大きくし、導電粒子の粒子径を大きくすることを採用した場合にも「通電耐久性」を保つことができる。最適な実施形態では通電での自己発熱による「ＰＴＣ特性」が１万倍から１００万倍以上を確保しつつ、繰り返し通電や長時間通電への耐久性を持たせることが可能である。なお、焼結過程で緻密になった母相が室温まで冷却する過程で、第１の無機材料が第２の無機材料よりも大きく収縮することから、第２の無機材料中に圧縮応力が生じるのである。

請求項２の発明によれば、第1の無機材料として１３０〜２５０℃の付近に相転移温度が有り、相転移温度前後での熱膨張が０．３〜１．３％程度と大きい、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウムの少なくとも１つを含む材料を用いることで、動作温度が家電製品や車載用の過電流保護用途やＰＴＣヒーター用途に適した動作温度特性を実現し、好適である。また、熱膨張が大きい材料を用いることで、大きな「ＰＴＣ特性」を実現でき、請求項１の発明と組み合わせることで、耐久性を兼ね備えることができる。第２の無機材料を含まない従来の技術では、実用的な耐久性を実現するために、母相である無機材料の熱膨張を抑制し、ＰＴＣ特性を小さくする必要があった。請求項１および請求項２の発明により大きな「ＰＴＣ特性」と「通電耐久性」を両立した部材を実現できる。

請求項３の発明は、導電粒子材料として低抵抗率の材料を選定し、ＰＴＣサーミスタ部材中への導電粒子の混合割合を１５〜３０体積％と調整する方法や導電粒子の大きさを１０〜６０μｍに調整する方法により、０．００５〜１０００Ωｃｍと広い範囲の抵抗率を実現可能であり、その結果、対象となる用途を広げることができる。導電粒子の抵抗率が大きい場合には、１Ωｃｍ以下の抵抗率を有するＰＴＣサーミスタ部材を作ることが難しい。請求項１および２の発明と組み合わせて、大きな「ＰＴＣ特性」を実現できることから、高い電圧用途にも適用できる。これは、使用可能電圧が、「初期抵抗」×「ＰＴＣ特性（倍数）」の二分の１乗に比例することに起因するためである。

請求項４、５、６の発明は、前記の第２の無機材料が第１の無機材料と強固に焼結することで、母相の強度向上に好適であり、さらに第２の無機材料を粒径の小さいものにし、第２の無機材料を適切な量である０．１から３０％（体積比）とすることで、第１の無機材料の熱膨張を阻害することなく、クラック進展を阻害する多数の点を作り出すものであり、第２の無機材料を含まない従来の技術から大きく改良されている。

請求項７の発明は、前記の「ＰＴＣ特性」を増加させる手段である、導電粒子の粒径を１５μｍ以上とすることで「ＰＴＣ特性」を１０００〜１００万倍とすることが可能となり、請求項１〜６のいずれかの発明と組み合わせて、従来の技術よりも広い電圧に対応できる実用的なＰＴＣサーミスタ部材を提供するものである。

請求項８の発明は、請求項１〜７と組合わせて特に「ＰＴＣ特性」を向上させたＰＴＣサーミスタ部材を提供するものである。

請求項９の発明は、焼成雰囲気ガスに窒素を混入することで焼成緻密化が促進し、その結果、ＰＴＣサーミスタ部材全体に含まれる窒素の量が０．０４モル％以上とした部材である。請求項１〜８と組合わせて「通電耐久性」を向上したＰＴＣサーミスタ部材を提供するものである。

本発明のＰＴＣ部材を用いた過電流抑制素子（限流デバイス）またはＰＴＣヒーター素子を示す模式図である。

以下、本発明のＰＴＣサーミスタ部材を構成する第1の絶縁性無機材料、第２の絶縁性無機材料、導電性粒子の調製方法、およびＰＴＣサーミスタ部材の製造方法の例について説明する。

一定の温度で急激に膨張する第１の絶縁性無機材料としては、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ_４）、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム等が利用できる。この内、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウムは急激な熱膨張が起こる相転移温度が１２０℃から２５０℃の範囲に有り、ＰＴＣサーミスタ部材の母相として適している。其々の原料は工業原料として販売されているものはそのまま利用し、粒度が大きいものは湿式ポットミル粉砕などの方法で粒度を５μｍ程度以下に粉砕して利用する。クリストバライトはコート紙のコーティング材等として、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムは鋼板の化成処理剤として広く工業的に生産されており、本発明の産業利用の上で好ましい。

クリストバライト型二酸化珪素およびトリジマイト型二酸化珪素は、出発原料に石英（ＳｉＯ_２）粉末を用い、結晶系が安定な高い温度領域で仮焼することにより得られるが、結晶系を安定化させるアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在下ではより低温の仮焼により得ることができる。本発明においては、石英を原料として用い、結晶系を安定化剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して、例えば成形後の焼成工程などの工程中に石英をクリストバライトまたはトリジマイトに変換して用いてもよい。

カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ_４）は例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英（ＳｉＯ_２）の各原料粉末を所定のモル比に混合して、８５０℃で脱炭酸を行った後に、９００〜１３５０℃で仮焼することで粉末原料を得ることができる。これを湿式粉砕などで粒度を５μｍ程度以下に粉砕して利用する。

第２の無機材料としては、第１の無機材料と１４００℃において液相を生じない酸化物ないし絶縁性炭化珪素であって、石英、珪酸塩鉱物、酸化アルミニウム、絶縁性炭化珪素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、等を主成分とする材料を用いることができる。石英、珪酸塩鉱物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、珪酸塩鉱物は工業原料として広く使用されており、１０μｍ程度以下の粒度分布を持つグレードの製品をそのまま用いることができる。絶縁性炭化珪素は工業原料として使われている炭化珪素粉末に酸化ベリリウムを０．１モル％程度添加し、混合の上でアルゴン気流中、１８００℃程度で仮焼して合成し、その後乾式粉砕で所定の粒径に粉砕して用いる。

導電フィラーには、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス合金等の金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物を用いることができる。特にシリコンを含む高融点化合物である、金属珪化物、高導電性ＳiＣ系材料では、母相であるＳｉＯ_２を骨格として持つ前記の第１の無機材料との間での結合が強くなり、耐久性の点で用いることが好ましい。これらの導電材料は、工業原料として入手できるものは所定の粒度に篩分級し、新たに合成するものは粉砕後に分級して用いる。単体の電気抵抗率に応じてＰＴＣサーミスタ部材中への導電粒子の混合割合を１５〜３０体積％と調整する方法や導電粒子の大きさを１０〜６０μｍに調整する方法により、作成したＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率を０．００５Ωcmから１０００Ωｃｍと、導電材料の体積分率を調整することができる。用途に応じて適切な値とすることで、低抵抗材料は過電流抑制用途の限流素子等として、高抵抗側の材料では電気ヒーター用途等として用いることができる。

ＰＴＣサーミスタ部材の製造では、第１の無機材料、第２の無機材料、および導電フィラー原料を所定の比率で湿式または乾式で混合し、さらに成形用バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料等、および成型助剤として粘土粉末を乾式または湿式で混合する。さらに焼結助剤としてガラス粉末や、第１の母相と反応して液相を形成する材料を加えても良い。粘土粉末は焼結助剤としても機能する。この混合物を乾式プレス成形あるいは成型用バインダーを加えた上で湿式押出成形して成形体を得る。当該成形体に対し、さらに等方加圧成形を行い密度の高い成形体を得てもよい。成形体の乾燥後に必要に応じて有機バインダーを３００℃程度の温度で分解する脱バインダー工程を加えても良い。

焼成工程は水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電フィラー材料が酸化しない条件で行い、焼結体を得る。焼成条件は第１および第２の無機材料に依存して１０００℃〜１５００℃の温度範囲で常圧で行い緻密に焼結することができる。あるいは、同様に非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施して高密度の焼結体を得る方法がある。

本発明においては、焼結したＰＴＣ材料の相対密度を９５％以上に緻密化することが好ましい。第１および第２の無機材料の粒径を小さくし、第１および第２の無機材料に合わせた焼結助剤の材質および粒度を選定し、焼成条件を設定することにより、相対密度を９５％以上にすることができる。相対密度が９５％以下では内在する欠陥やクラックが多く、通電動作の繰り返しによりこれらを基点に破壊が進行し、耐久性が損なわれる。

「ＰＴＣ特性」を大きくする手段としては、母相の熱膨張率を大きくし、導電粒子の粒子径を大きくすることが有効である。第１の無機材料である、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ_４）、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム等は、全て相転移点での熱膨張変化が０．３〜１．３％と無機材料としては非常に大きく、これらの本来の熱膨張を阻害しないようにすることが大きな熱膨張を実現するための手段となる。実用的な耐久性を得るために母相全体の熱膨張を下げる手段としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを添加する方法、第１の無機材料の粒径を小さくする方法、母相中に熱膨張の小さい第２の無機材料を一定の体積分率混入する方法、焼成温度を高温にして第１の無機材料の結晶構造を一部他の相に変換する方法、等がある。逆に母相の熱膨張を大きく保つためには、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン量を少なくする方法、第１の無機材料の粒径を大きくする方法、母相中の熱膨張の小さい第２の無機材料の体積分率を少なくする方法、低温で焼成する方法、等がある。焼成を酸素分圧の低い水素気流中で行うことも、第１の無機材料の熱膨張を上げることに効果がある。導電粒子の粒径を大きくすることは、母相が膨張する際に導電粒子の連結ネットワークが切断される確率を上げることとなるので、そのまま「ＰＴＣ特性」の向上につながる。

また、本発明で用いる材料は全て無機材料であり、融点あるいは分解温度が全て１０００℃以上と高く、有機材料であるポリマーに比して耐熱性に優れ、長時間高温にさらされた場合でも母材の溶融等による変化がないため、ＰＴＣサーミスタ部材の母材として好適である。第１の材料と第２の材料は材料の製造時に所定の割合で混合し、その後に高温での焼成を行いコンポジットＰＴＣサーミスタ部材を作る方法により得られるが、出発原料を調整し、焼成中に最終的に第１の材料と第２の材料とが生成する方法を用いてもよい。

導電フィラーの粒径は大きいほどＰＴＣ効果が大きくなるが、ヒーター材料、過電流保護用材料への用途には平均粒径が１０μｍから６０μｍのものを用いることができる。１０００倍以上の「ＰＴＣ特性」とＰＴＣサーミスタ部材の室温抵抗変化が１０％以下の良好な「通電耐久性」を両立させるためには導電粒子の平均粒径が１５μｍから５０μｍのものが好ましく、導電フィラーの体積分率は１５〜３０体積％であることが好ましい。

以下、本発明の無機ＰＴＣサーミスタ部材の製造方法の例について説明する。本発明の無機ＰＴＣサーミスタ部材の製造方法は、第１の原料については以下のように調製する。第１の母材原料としてクリストバライトを用いる場合には、石英粉末を高温で仮焼するか、石英をアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在下で仮焼して、クリストバライト粉末を合成し、湿式ポットミルで粉砕することにより平均粒径５μｍ以下の粉末を調製する。第２の無機材料原料については、例えば石英や酸化アルミニウムを用いる場合には、１０μｍ以下の平均粒度をもつ工業材料をそのまま利用する事ができる。粒径が大きい場合には湿式粉砕などにより１０μｍ以下の平均粒度に調整して用いる。

導電フィラー原料としては、金属単体、金属珪化物、金属炭化物、金属ホウ化物、あるいは金属窒化物を粉砕後、分級して所望の粒径の粉末を調製する。

第１の工程は第１および第２の母材原料、導電フィラー原料を混合する混合工程であり、第１および第２の母材原料、導電フィラー原料を所定の割合で計量し、さらにバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料などを乾式または湿式混合する。

第２の工程は混合物を成形する成形工程であり、第１の工程で得られた混合物をプレス成形あるいは成型用バインダーを加えた上で湿式押出成形して成形体を得る。当該成形体に対し、さらに等方加圧成形を行い密度の高い成形体を得てもよい。

第３の工程は成形体を焼結する焼結工程であり、第２の工程で得られた成形体を水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電フィラー材料が酸化しない条件で焼結体を得る。あるいは、同様に非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施して高密度の焼結体を得る方法がある。

以下の実施例における「標準製法」は次のとおりである。使用する第1および第２の無機材料は、前記の発明の実施の形態において記述した方法によって準備、作成した。また導電粒子については工業原料として購入可能な材料を粒径を篩分け法で調整して使用した。第１の無機材料、第２の無機材料、および導電フィラー原料を所定の比率で乾式で混合し、さらに成形用バインダーとしてメチルセルロース粉末を２．０体積％加え、さらに成型助剤および焼結助剤として粘土粉末を１．０体積％加え、乾式で混合する。この混合物に純水を加えた上で湿式押出成形して成形体を得る。さらに成形体の乾燥後に３２０℃で脱バインダーを行い、その後、水素９９％＋窒素５％の雰囲気ガスで１４００℃×３ｈｒの雰囲気ガス中焼成を行い、試験体を得た。通電試験のために、前記の焼結後の試験体表面には、タングステンを主成分とする焼き付け型の電極材を焼成前の試験体に塗布し、焼成後に低抵抗の電極層を形成した。

実施例に使用した第１および第２の無機材料の熱膨張率を表５、表６に示す。導電粒子はいずれも低い抵抗率を示す材料として、金属（Ｎｉ，Ｍｏ）、金属珪化物（ＭｏＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２）、金属ホウ化物（ＴｉＢ_２）、金属炭化物（ＴｉＣ）、金属窒化物（ＴｉＮ）での例を記載した。

試験体の評価は前記の「ＰＴＣ特性」と繰返し通電に対する耐久性として試験前後の室温抵抗の変化率を評価指標とした。実用的な特性としては「ＰＴＣ特性」が１０００倍以上、繰返し通電への耐久性として１５Ｖで５００サイクル後の抵抗変化が１０％以下を「望ましい特性範囲」として設定した。この２条件を満たしたものを実施例と分類し、いずれかを満たさないものを比較例と分類した。繰返し通電への耐久性は試験電圧に依存するため自動車用途に要求される１５Ｖと、トラックなどで要求される２４Ｖの２条件での評価を行った。なお、本発明の範囲は「望ましい特性範囲」に限定されるものではない。

以下、本発明の効果を明らかにするために行った実施例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜９：表１）
実施例１〜９および比較例１〜５では、第１の無機材料として平均粒径３．０μｍおよび５．０μｍのクリストバライト型二酸化珪素、第２の無機材料として平均粒径１．０μｍ、９．０μｍおよび１１．０μｍの粉末α−石英、導電粒子として粒径が１４、１５、３５、４５μｍのＭｏＳｉ_２を用い、前記の標準製法で試験体を作成した。実施例１、２、３では、他の条件を同じにしてＭｏＳｉ_２の粒径を変えた効果が分かり、粒径を大きくするに従ってＰＴＣ効果が大きくなり、粒径が１５〜４５μｍの範囲ではＰＴＣ効果は実用的な１０００よりも大きく、また「通電耐久性」も実用的に求められる５００サイクル後の抵抗増加が１０％以下となっており、前記の「望ましい特性範囲」となっている。実施例４、５は第２の無機材料の粒径を９μｍと大きくし、導電粒子の粒径も大きくすることにより、１０万倍以上の「ＰＴＣ特性」と「通電耐久性」の両立が図れることを示した実施例である。実施例６、７、８、９では第２の無機材料の母相全体に占める体積分立を０．１、１０、３０％と変えた際に、「ＰＴＣ特性」と「通電耐久性」が前記の「望ましい特性範囲」にあることを示したものである。比較例１との対比により、請求項１に記載の第２の無機材料粒子としての石英粒子を母相に加えることの効果が明確になっている。また、比較例２〜５との対比により、請求項５〜８の発明の効果が明らかとなっている。

（比較例１〜５：表１）
比較例１は、母相を第１の無機材料のみで構成した例であり、対比される実施例２，９と比べて「ＰＴＣ特性」は同様の値を示すが、「通電耐久性」が大きく劣結果を示す。比較例２は第２の無機材料は入っているものの量が０．１体積％よりも少なく、「ＰＴＣ特性」は良いものの「通電耐久性」に劣り、「望ましい特性範囲」には無いことを示す。比較例３は第２の無機材料の量が３０体積％を超えており、「通電耐久性」は良いが「ＰＴＣ特性」に劣り、「望ましい特性範囲」には無いことを示す。比較例４では、第２の無機材料の粒径が１０μｍを超えており、「ＰＴＣ特性」は良いものの「通電耐久性」に劣り、「望ましい特性範囲」には無いことを示している。比較例５は、導電粒子の粒径が１５μｍ未満であり、「通電耐久性」は良いが「ＰＴＣ特性」に劣り、「望ましい特性範囲」には無いことを示す。

（実施例１０〜１７：表２）
実施例１０〜１７では、第１の無機材料として平均粒径３．０μｍのクリストバライト型二酸化珪素、第２の無機材料として平均粒径１．０μｍの８種類の材料であって、その熱膨張率が第１の無機材料の値に対する比が５から２０％と小さい材料を用い、母相全体の２体積％を加えた。導電粒子として粒径が３５μｍのＭｏＳｉ_２を用い、前記の標準製法で試験体を作成した。いずれの例でも「ＰＴＣ特性」と「通電耐久性」が前記の「望ましい特性範囲」にあり、第２の無機材料の材質に依らず請求項１の発明の効果を示している。

（比較例６〜８：表２）
比較例６では、第１の無機材料として平均粒径３．０μｍのクリストバライト型二酸化珪素、第２の無機材料として平均粒径１．０μｍの珪酸塩鉱物のＭｇ_２ＳｉＯ_４を用い、母相全体の０．０９体積％を加えた。比較例７では、第１の無機材料として平均粒径３．０μｍのトリジマイト型二酸化珪素、第２の無機材料として平均粒径１．０μｍのクリストバライト型二酸化珪素を用い、母相全体の２．０体積％を加えた。導電粒子として粒径が３５μｍのＭｏＳｉ_２を用い、前記の標準製法で試験体を作成した。比較例６は第２の無機材料の母相全体への体積分率が０．１体積％未満であり、その結果請求項６の発明の範囲外となっており、第２の無機材料の材質が比較例２と異なる場合にも同様に「通電耐久性」が劣る結果を示した。比較例７は第１と第２の無機材料の熱膨張率の大小が表５に示すように請求項１の発明とは逆になっており、比較例１の第２の無機材料粒子が無い場合よりも「通電耐久性」が劣る結果となっており、請求項１の発明が第１と第２の無機材料の組合せを変えた場合にも有効であることを示している。比較例８では第２の無機材料に融点が１２１０℃程度のＦｅ_２ＳｉＯ_４を用いた例で、焼成中に溶解消失し、第２の無機材料粒子を形成できず、「通電耐久性」が劣る例である。一方、融点が１４１０℃程度のＺｎ_２ＳｉＯ_４を用いた実施例１６では「望ましい特性範囲」にあり、請求項４の発明の効果が明らかとなっている。

（実施例１８〜２１：表３）
実施例１８、１９では、第１の無機材料として平均粒径３．０μｍおよび５．０μｍのトリジマイト型二酸化珪素、第２の無機材料として平均粒径１．０μｍの石英を用い、母相全体の２体積％を加えた。実施例２０では、第１の無機材料として平均粒径３．０μｍおよび５．０μｍのカーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ_４）、第２の無機材料として平均粒径１．０μｍの石英を用い、母相全体の２体積％を加えた。いずれの例でも導電粒子として粒径が３５μｍのＭｏＳｉ_２を用い、前記の標準製法で試験体を作成した。
いずれの場合でも「望ましい特性範囲」にあることを示している。

（比較例９、１０：表３）
比較例９、１０では、第１の無機材料として平均粒径３．０μｍおよび５．０μｍのトリジマイト型二酸化珪素、第２の無機材料として平均粒径１．０μｍの石英を用い、母相全体の２体積％を加えた。いずれの例でも導電粒子として粒径が３５μｍのＭｏＳｉ_２を用い、前記の標準製法で試験体を作成した。比較例２，３との対比で、第１と第２の無機材料の組合せを変えても比較例９は、第２の無機材料の量が０．１体積％よりも少ない場合は、「ＰＴＣ特性」は良いものの「通電耐久性」に劣ること、比較例１０は第２の無機材料の量が３０体積％を超えており、「通電耐久性」は良いが「ＰＴＣ特性」に劣り、「望ましい特性範囲」には無いことを示す。このように、第１と第２の無機材料の組合せを変えても請求項６の効果があることを示している。

（実施例２２〜２８：表４）
実施例２２〜２８では、第１の無機材料として平均粒径３．０μｍまたは５．０μｍのクリストバライト型二酸化珪素、第２の無機材料として平均粒径１．０μｍの石英を用い、母相全体の２体積％を加えた。実施例２２〜２４は、導電粒子として粒径が３５μｍのＮｂＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＴｉＢ_２を用いた例で、１万倍以上の良好な「ＰＴＣ特性」と試験電圧２４Ｖでも良好な「通電耐久性」を示した。
実施例２５〜２８では、導電粒子として粒径が３５μｍのＴｉＣおよびＴｉＮの金属化合物、ＮｉおよびＭｏの金属を用いた例で、１万倍以上の良好な「ＰＴＣ特性」と試験電圧１５Ｖでの良好な「通電耐久性」を示した。一方、試験電圧２４Ｖの「通電耐久性」は１０％を超えている。
実施例２２〜２４の、導電粒子として金属珪化物および金属ホウ化物を用いる例では試験電圧２４Ｖでの厳しい条件でも良好な「通電耐久性」を示しており、これらの化合物では「通電耐久性」が金属、炭化物、窒化物の例よりも優れていることを示した。

（実施例２９〜３４、比較例１１、１２：表７）
焼成雰囲気の影響を検討した実施例および比較例である。実施例２９〜３１および比較例１１、１２では実施例２と全く同じ材料の試験体を用い、焼成雰囲気ガスのみ変えて試験を行った。また得られた試験体に付いて、含まれる窒素量をケルダール法で分析した。
比較例１２は水素のみ、実施例３１はアルゴンと窒素の混合ガス、実施例２９〜３１、比較例１１は水素と窒素の混合ガスである。窒素混入量が２％以上の実施例窒素混入量が１％以下の比較例１１、１２では「通電耐久性」が１０％以上と劣っている。窒素混入量を２％以上の実施例２９〜３１では「ＰＴＣ特性、「通電耐久性」ともに望ましい範囲に有る。導電粒子の材質を変えた試験体についての例を実施例３２〜３４に示す。いずれの例でも「通電耐久性」、「ＰＴＣ特性」両方とも良好な範囲に有り、焼成ガスの条件が窒素ガスを２％以上混入する方法が必要な条件であることを示している。
これらの実施例および比較例での試験体中のケルダール法による窒素分析の結果、好ましい結果を示す実施例である窒素２％を混入した例では、試験体全体に対する窒素の含有量はモル比で０．０４％以上であることが分かり、請求項９の発明を裏付けている。

実施例１〜２８ではいずれもＰＴＣサーミスタ部材としての抵抗率が０．０１〜０．１Ωｃｍ程度となるように導電粒子の粒径を１５〜４５μｍ、導電粒子のＰＴＣサーミスタ部材全体に対する体積分率を２３体積％とした例であるが、体積分率を２３％より小さくすることにより更に抵抗率の高いＰＴＣサーミスタ部材を得ることができる。例えば、導電粒子として粒径が２５μｍのＭｏＳｉ_２を用い、ＰＴＣサーミスタ部材全体に対する体積分率を変え、前記の標準製法で試験体を作成した例では、２１体積％では０．２Ωｃｍ、１８体積％では１Ωｃｍ、１６体積％では１００Ωｃｍ程度のＰＴＣサーミスタ部材が得られる。同様に、導電粒子として粒径が１５μｍのＭｏＳｉ_２を用い、導電粒子の体積分率を１５体積％とした例では１０００Ωｃｍ程度のＰＴＣサーミスタ部材が得られる。

第１、第２の無機材料をクリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウムとした場合では、表５に示すように熱膨張係数がクリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素よりも小さいことを除き、焼結挙動は類似している。実施例１〜６と同様の組合せの導電粒子を用い、これらの無機材料の粒径を７μｍと大きく設定し、焼成条件を１３００℃×３ｈｒと低い温度に設定することで母相の熱膨張率を高く調整し、実施例１〜６と同等のＰＴＣ特性と通電耐久性が実現された。

本発明の範囲は、以上の実施例で示した第１および第２の無機材料、導電粒子についての材料の種類、材料の組合せ、粒径、製法については、各例で記載した内容に限定されるものではない。

本発明は、車載用電気機器、家電、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。

１ＰＴＣサーミスタ素子
２ＰＴＣサーミスタ部材
３ａ、３ｂ電極

Claims

昇温時に一定の動作温度で急激に膨張する電気絶縁性の第1の無機材料と、前記の動作温度における熱膨張率が前記の第１の無機材料の熱膨張率より小さい第２の電気絶縁性の無機材料が前記の第1の無機材料中に分散してなる母相と、前記の母相全体に分散された導電粒子からなるＰＴＣサーミスタ部材。
前記、第1の無機材料がクリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウムの少なくとも１つを含む、請求項1に記載のＰＴＣサーミスタ部材。
前記の導電粒子が、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物の内の少なくとも一つである請求項１ないし２のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材。
前記、第２の無機材料が、第１の無機材料と１４００℃において液相を生じない酸化物ないし絶縁性炭化珪素のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材
前記、第２の無機材料が平均粒子径１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材。
前記、第２の無機材料を、第１の材料に対して体積比で０．１％から３０％の割合で含む、請求項１〜５のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材。
前記、導電粒子の平均粒子径が１５μｍ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材。
電流を流し自己発熱させることで生じるＰＴＣサーミスタ部材の抵抗値の最大値が、室温での抵抗値の１０００倍以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材。
Ｃサーミスタ部材。
ＰＴＣサーミスタ部材全体に含まれる窒素の量が０．０４モル％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ部材。