JP2001237104A - Ｐｔｃ複合材料 - Google Patents
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- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
- H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い室温抵抗率、転移温度での大きな抵抗率
ジャンプ、２００℃未満の転移温度、高い耐熱性、およ
び低い電力損失を有する再使用可能なＰＴＣ複合材料を
提供する。 【解決手段】 （ｉ）Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＷのうちの少なくとも一つの
酸化物で添加されたクリストバライト結晶構造とトリジ
マイト結晶構造のうちの一方を有するセラミック材料の
マトリックスと、（ｉｉ）前記マトリックス全体に分散
させた導電相を含み、前記導電相が、少なくとも１種の
金属、ケイ化物、窒化物、炭化物、ホウ化物を含むＰＴ
Ｃ複合材料である。
ジャンプ、２００℃未満の転移温度、高い耐熱性、およ
び低い電力損失を有する再使用可能なＰＴＣ複合材料を
提供する。 【解決手段】 （ｉ）Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＷのうちの少なくとも一つの
酸化物で添加されたクリストバライト結晶構造とトリジ
マイト結晶構造のうちの一方を有するセラミック材料の
マトリックスと、（ｉｉ）前記マトリックス全体に分散
させた導電相を含み、前記導電相が、少なくとも１種の
金属、ケイ化物、窒化物、炭化物、ホウ化物を含むＰＴ
Ｃ複合材料である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、事故電流を制御
する電流制限部品などで有利に使用されるＰＴＣ（「正
の抵抗温度係数（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ）」）複合材料に関する。
する電流制限部品などで有利に使用されるＰＴＣ（「正
の抵抗温度係数（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ）」）複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】 特定の温度範囲においてＰＴＣ材料の
電気抵抗は、温度の上昇とともに急激に増大する。した
がってＰＴＣ材料は例えば、回路中の事故電流を制御す
る電流制限部品として使用される。
電気抵抗は、温度の上昇とともに急激に増大する。した
がってＰＴＣ材料は例えば、回路中の事故電流を制御す
る電流制限部品として使用される。
【０００３】 最もよく知られているＰＴＣ材料は、電
気特性がそのキュリー点で変化するチタン酸バリウム型
のセラミックである。しかし、室温での抵抗率（室温抵
抗率）が高いために、このＰＴＣ材料を用いると電力損
失が大きくなる。そのうえ製造コストも高い。そのため
業界では、ＰＴＣ特性を示す他の物質の探索が始まって
いる。その結果、ポリマーマトリックスと導電性充填材
から作られた複合材料が、チタン酸バリウム型のセラミ
ックが持つＰＴＣ特性と同じタイプの特性を示すことが
分かった。
気特性がそのキュリー点で変化するチタン酸バリウム型
のセラミックである。しかし、室温での抵抗率（室温抵
抗率）が高いために、このＰＴＣ材料を用いると電力損
失が大きくなる。そのうえ製造コストも高い。そのため
業界では、ＰＴＣ特性を示す他の物質の探索が始まって
いる。その結果、ポリマーマトリックスと導電性充填材
から作られた複合材料が、チタン酸バリウム型のセラミ
ックが持つＰＴＣ特性と同じタイプの特性を示すことが
分かった。
【０００４】 例えば、絶縁体として機能する結晶性ポ
リマー（例えばポリエチレン）とこのポリマーマトリッ
クス中に形成された導電経路として機能する導電性粒子
（例えば炭素粒子）とから成る特定の割合の混合物は、
非常に低い室温（３０℃）電気抵抗を示し、絶縁体−導
体転移すると導体としてふるまう。具体的には、結晶性
ポリマーの熱膨張係数は導電性粒子のそれよりもはるか
に大きいため、複合材料が熱せられ結晶性ポリマーが融
解すると、結晶性ポリマーは劇的に膨張する。その結
果、ポリマー中で導電経路を形成している導電性粒子は
ポリマーの融点温度で互いに分離され、導電経路は切断
され、複合材料の電気抵抗は急激に増大する。すなわ
ち、この複合材料はＰＴＣ材料としての挙動（ＰＴＣ挙
動）を示す。
リマー（例えばポリエチレン）とこのポリマーマトリッ
クス中に形成された導電経路として機能する導電性粒子
（例えば炭素粒子）とから成る特定の割合の混合物は、
非常に低い室温（３０℃）電気抵抗を示し、絶縁体−導
体転移すると導体としてふるまう。具体的には、結晶性
ポリマーの熱膨張係数は導電性粒子のそれよりもはるか
に大きいため、複合材料が熱せられ結晶性ポリマーが融
解すると、結晶性ポリマーは劇的に膨張する。その結
果、ポリマー中で導電経路を形成している導電性粒子は
ポリマーの融点温度で互いに分離され、導電経路は切断
され、複合材料の電気抵抗は急激に増大する。すなわ
ち、この複合材料はＰＴＣ材料としての挙動（ＰＴＣ挙
動）を示す。
【０００５】 しかし、先に挙げたポリマーなどの有機
物をＰＴＣ複合材料のマトリックスとして使用すると、
有機物の耐熱性が一般に低いため、事故電流に起因する
高温が長時間続いたときに複合材料がその意図した作用
を示すことができないという問題が生じる。従来のポリ
マー複合材料では、トリップ状態後の材料の抵抗が当初
の抵抗に戻らないため、信頼性の高い反復動作ができな
いという問題もある。したがって、繊細な回路応用にお
いてこれらの複合材料に依存することは難しい。
物をＰＴＣ複合材料のマトリックスとして使用すると、
有機物の耐熱性が一般に低いため、事故電流に起因する
高温が長時間続いたときに複合材料がその意図した作用
を示すことができないという問題が生じる。従来のポリ
マー複合材料では、トリップ状態後の材料の抵抗が当初
の抵抗に戻らないため、信頼性の高い反復動作ができな
いという問題もある。したがって、繊細な回路応用にお
いてこれらの複合材料に依存することは難しい。
【０００６】 石英、クリストバライトなどのシリカ型
マトリックスと導電性粒子から成る複合材料に関する研
究も行われている。しかし、チタン酸バリウム型セラミ
ックスと同様にこれらの材料は室温抵抗率が高く、した
がって大きな電力損失が生じる。さらに、これらの材料
の転移温度（すなわちトリップ点温度）は２００℃を超
え、そのため、ある種の回路応用での使用には適さな
い。
マトリックスと導電性粒子から成る複合材料に関する研
究も行われている。しかし、チタン酸バリウム型セラミ
ックスと同様にこれらの材料は室温抵抗率が高く、した
がって大きな電力損失が生じる。さらに、これらの材料
の転移温度（すなわちトリップ点温度）は２００℃を超
え、そのため、ある種の回路応用での使用には適さな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】 以上に述べた従来技
術の問題を考慮して、本発明は、低い室温抵抗率、転移
温度での大きな抵抗率ジャンプ、２００℃未満の転移温
度、高い耐熱性、および低い電力損失を有する再使用可
能なＰＴＣ複合材料を提供することに成功した。
術の問題を考慮して、本発明は、低い室温抵抗率、転移
温度での大きな抵抗率ジャンプ、２００℃未満の転移温
度、高い耐熱性、および低い電力損失を有する再使用可
能なＰＴＣ複合材料を提供することに成功した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、
（ｉ）Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅおよびＷのうちの少なくとも一つの酸化物を添加した
クリストバライト結晶構造とトリジマイト結晶構造のう
ちの一方を有するセラミック材料のマトリックスと、
（ｉｉ）前記マトリックス全体に分散された導電相を含
み、前記導電相が、金属、ケイ化物、窒化物、炭化物お
よびホウ化物のうちの少なくとも一つを含むＰＴＣ複合
材料が提供される。前記セラミック材料は、クリストバ
ライト相ＳｉＯ2、トリジマイト相ＳｉＯ2、クリストバ
ライト相ＡｌＰＯ4、トリジマイト相ＡｌＰＯ4のうちの
１つであることが好ましい。
（ｉ）Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅおよびＷのうちの少なくとも一つの酸化物を添加した
クリストバライト結晶構造とトリジマイト結晶構造のう
ちの一方を有するセラミック材料のマトリックスと、
（ｉｉ）前記マトリックス全体に分散された導電相を含
み、前記導電相が、金属、ケイ化物、窒化物、炭化物お
よびホウ化物のうちの少なくとも一つを含むＰＴＣ複合
材料が提供される。前記セラミック材料は、クリストバ
ライト相ＳｉＯ2、トリジマイト相ＳｉＯ2、クリストバ
ライト相ＡｌＰＯ4、トリジマイト相ＡｌＰＯ4のうちの
１つであることが好ましい。
【０００９】 先に挙げた材料をマトリックス相に好ま
しくは０．１モル％〜２０モル％量添加すると、材料の
転移温度（すなわちトリップ点温度）が２００℃以下の
レベルまで低下し、一方、室温抵抗率は１Ωｃｍ未満に
維持される。さらに、材料のトリップ点温度での「抵抗
率ジャンプ」（すなわちトリップ点温度での抵抗率の増
大）は少なくとも１０倍となり、好ましくは少なくとも
１００倍、より好ましくは少なくとも１０００倍、最も
好ましくは少なくとも１００００倍となる（いくつかの
ケースでは１０9倍にもなる）。
しくは０．１モル％〜２０モル％量添加すると、材料の
転移温度（すなわちトリップ点温度）が２００℃以下の
レベルまで低下し、一方、室温抵抗率は１Ωｃｍ未満に
維持される。さらに、材料のトリップ点温度での「抵抗
率ジャンプ」（すなわちトリップ点温度での抵抗率の増
大）は少なくとも１０倍となり、好ましくは少なくとも
１００倍、より好ましくは少なくとも１０００倍、最も
好ましくは少なくとも１００００倍となる（いくつかの
ケースでは１０9倍にもなる）。
【００１０】 ＰＴＣ材料の導電相は一般に、前述の材
料から選択された粒子の形態をとる。好ましい導電材料
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ
ｏおよびＦｅのケイ化物である。これらの材料はＰＴＣ
材料のサイクル寿命を増大させる。これは、ケイ化物が
マトリックス材料と強い化学結合を形成し、したがって
複合材料の全体強度を強化するためである。Ｍｏ、Ｔ
ａ、Ｗ、ＣｒおよびＮｂのケイ化物は、高温の空気中で
も安定であり、したがって複合材料の形成に使用する高
温操作中に劣化しにくいため（例えば、この複合材料は
空気中で脱バインダーすることができる）、最も好まし
い。
料から選択された粒子の形態をとる。好ましい導電材料
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ
ｏおよびＦｅのケイ化物である。これらの材料はＰＴＣ
材料のサイクル寿命を増大させる。これは、ケイ化物が
マトリックス材料と強い化学結合を形成し、したがって
複合材料の全体強度を強化するためである。Ｍｏ、Ｔ
ａ、Ｗ、ＣｒおよびＮｂのケイ化物は、高温の空気中で
も安定であり、したがって複合材料の形成に使用する高
温操作中に劣化しにくいため（例えば、この複合材料は
空気中で脱バインダーすることができる）、最も好まし
い。
【００１１】 複合材料中の導電相を形成する導電性粒
子の平均粒径は５〜１００μｍであることが好ましく、
２０〜６０μｍであるとより好ましい。平均粒径が５μ
ｍ未満である場合には、得られる材料の室温抵抗率が高
すぎる傾向があり、トリップ点温度での抵抗率ジャンプ
が小さすぎる傾向がある。しかし、平均粒径が１００μ
ｍを超える場合には、マトリックス材料と導電相の間の
熱膨張のミスマッチに起因する応力が大きくなりすぎる
ため、複合材料のサイクル寿命が低下する。（複合材料
の全体積に対して）１０〜４５体積％の導電相が存在す
ることが好ましく、２０〜３５体積％であるとより好ま
しい。
子の平均粒径は５〜１００μｍであることが好ましく、
２０〜６０μｍであるとより好ましい。平均粒径が５μ
ｍ未満である場合には、得られる材料の室温抵抗率が高
すぎる傾向があり、トリップ点温度での抵抗率ジャンプ
が小さすぎる傾向がある。しかし、平均粒径が１００μ
ｍを超える場合には、マトリックス材料と導電相の間の
熱膨張のミスマッチに起因する応力が大きくなりすぎる
ため、複合材料のサイクル寿命が低下する。（複合材料
の全体積に対して）１０〜４５体積％の導電相が存在す
ることが好ましく、２０〜３５体積％であるとより好ま
しい。
【００１２】 さらに、空隙は実質上、材料中の絶縁相
として作用するので、複合材料の室温抵抗率を下げるた
めには、ＰＴＣ複合材料の相対密度が９０％以上である
ことが好ましい。マトリックス中に少量の気泡を残すこ
とにより動作時の熱応力によるクラック生成と進展を防
ぐことができるので好ましい。さらに、複合材料のトリ
ップ点温度での材料の膨張が０．２％〜１．４％（体積
％）であることが好ましい。体積膨張が０．２％未満で
ある場合、複合材料は、トリップ点温度で十分な抵抗率
ジャンプを示さない。体積膨張が１．４％を超える場合
には、マトリックスと導電相の界面での応力亀裂が複合
材料に生じる可能性がある。
として作用するので、複合材料の室温抵抗率を下げるた
めには、ＰＴＣ複合材料の相対密度が９０％以上である
ことが好ましい。マトリックス中に少量の気泡を残すこ
とにより動作時の熱応力によるクラック生成と進展を防
ぐことができるので好ましい。さらに、複合材料のトリ
ップ点温度での材料の膨張が０．２％〜１．４％（体積
％）であることが好ましい。体積膨張が０．２％未満で
ある場合、複合材料は、トリップ点温度で十分な抵抗率
ジャンプを示さない。体積膨張が１．４％を超える場合
には、マトリックスと導電相の界面での応力亀裂が複合
材料に生じる可能性がある。
【００１３】 さらに、複合材料は、複合材料の導電相
に含まれる最も融点の低い材料の融点よりも少なくとも
２０℃低い焼成温度で作り出されることが好ましい。こ
うすることによって、導電相を構成する導電性粒子の位
置が焼成操作中も維持される。導電性粒子が融解し集塊
化することを許したならば、複合材料を貫通する比較的
に高導電率の領域が形成され、したがって複合材料の高
温抵抗率が大幅に低下するおそれがある。さらに、融解
した導電性粒子がマトリックスから漏れ出す可能性があ
り、この場合には複合材料中の導電性粒子の体積比の制
御が困難になる。
に含まれる最も融点の低い材料の融点よりも少なくとも
２０℃低い焼成温度で作り出されることが好ましい。こ
うすることによって、導電相を構成する導電性粒子の位
置が焼成操作中も維持される。導電性粒子が融解し集塊
化することを許したならば、複合材料を貫通する比較的
に高導電率の領域が形成され、したがって複合材料の高
温抵抗率が大幅に低下するおそれがある。さらに、融解
した導電性粒子がマトリックスから漏れ出す可能性があ
り、この場合には複合材料中の導電性粒子の体積比の制
御が困難になる。
【００１４】 本発明の本質および目的をより完全に理
解するためには、発明の実施の形態に関する以下の詳細
な説明を添付図面とともに参照されたい。
解するためには、発明の実施の形態に関する以下の詳細
な説明を添付図面とともに参照されたい。
【００１５】
【発明の実施の形態】 本発明のＰＴＣ複合材料では、
クリストバライト結晶構造とトリジマイト結晶構造のう
ちの一方（好ましくはクリストバライト相ＳｉＯ 2、ト
リジマイト相ＳｉＯ2、クリストバライト相ＡｌＰＯ4、
トリジマイト相ＡｌＰＯ4のうちの１つ）を有するセラ
ミック材料がマトリックスとして使用される。これらの
材料は、材料の結晶構造がある相／構造から他の相／構
造に変化するときに特定の温度で劇的な体積膨張を受け
る。これらの転移温度は一般に２２０〜２５０℃の範囲
にある。
クリストバライト結晶構造とトリジマイト結晶構造のう
ちの一方（好ましくはクリストバライト相ＳｉＯ 2、ト
リジマイト相ＳｉＯ2、クリストバライト相ＡｌＰＯ4、
トリジマイト相ＡｌＰＯ4のうちの１つ）を有するセラ
ミック材料がマトリックスとして使用される。これらの
材料は、材料の結晶構造がある相／構造から他の相／構
造に変化するときに特定の温度で劇的な体積膨張を受け
る。これらの転移温度は一般に２２０〜２５０℃の範囲
にある。
【００１６】 本発明は、前述のマトリックス材料で起
こるこの劇的な体積膨張を利用する。具体的には、この
マトリックス材料は、前述の導電相材料と組み合わせる
と比較的に低い室温抵抗率を示し、そのため、導電相を
通してその中を電流が流れることができる。しかし、過
電流状態が生じ、複合材料の内部温度がマトリックスの
結晶転移温度まで上昇すると、マトリックス材料は急速
に膨張し、導電相によって形成された導電経路を分断す
る。その結果、複合材料全体の抵抗率が急速に増大し、
これによって複合材料はＰＴＣ挙動を示すようになる。
こるこの劇的な体積膨張を利用する。具体的には、この
マトリックス材料は、前述の導電相材料と組み合わせる
と比較的に低い室温抵抗率を示し、そのため、導電相を
通してその中を電流が流れることができる。しかし、過
電流状態が生じ、複合材料の内部温度がマトリックスの
結晶転移温度まで上昇すると、マトリックス材料は急速
に膨張し、導電相によって形成された導電経路を分断す
る。その結果、複合材料全体の抵抗率が急速に増大し、
これによって複合材料はＰＴＣ挙動を示すようになる。
【００１７】 クリストバライト・マトリックス／導電
性粒子複合材料をこの点に関して使用する考えが、日本
碍子株式会社の米国特許出願第０９／０３５０７４号に
開示されているが、結晶構造転移が起こる温度がいくつ
かの回路応用に対しては高すぎる。そのため本発明によ
れば、このマトリックス材料に、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＧｅのうちの少なくと
も一つの酸化物を好ましくは０．１モル％〜２０モル％
量添加する。この添加剤は、クリストバライトの転移温
度を１３０℃〜１８０℃に下げ（無添加のクリストバラ
イト相ＳｉＯ2および無添加のクリストバライト相Ａｌ
ＰＯ4の相転移温度はそれぞれ約２４５℃および２２０
℃である）、トリジマイトの転移温度を１１０℃〜１５
０℃に下げる（無添加のトリジマイト相ＳｉＯ2および
無添加のトリジマイト相ＡｌＰＯ4の相転移温度はそれ
ぞれ約１８０℃および１６０℃である）効果があり、し
たがってこの複合材料をより幅広い電子応用に対して適
当なものとする。好ましい添加剤は、マトリックス相の
結晶構造転移温度を下げるのに最も効果的なＴｉ、Ａ
ｌ、ＢおよびＷである。好ましい複合材料は、２〜６モ
ル％のＴｉＯ2を添加したクリストバライト相ＳｉＯ2、
および１〜５モル％のタングステン酸塩（Ｎａ2ＷＯ4、
Ｋ2ＷＯ 4、ＣｓＷＯ4など）を添加したトリジマイト相
ＳｉＯ2を含む。
性粒子複合材料をこの点に関して使用する考えが、日本
碍子株式会社の米国特許出願第０９／０３５０７４号に
開示されているが、結晶構造転移が起こる温度がいくつ
かの回路応用に対しては高すぎる。そのため本発明によ
れば、このマトリックス材料に、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＧｅのうちの少なくと
も一つの酸化物を好ましくは０．１モル％〜２０モル％
量添加する。この添加剤は、クリストバライトの転移温
度を１３０℃〜１８０℃に下げ（無添加のクリストバラ
イト相ＳｉＯ2および無添加のクリストバライト相Ａｌ
ＰＯ4の相転移温度はそれぞれ約２４５℃および２２０
℃である）、トリジマイトの転移温度を１１０℃〜１５
０℃に下げる（無添加のトリジマイト相ＳｉＯ2および
無添加のトリジマイト相ＡｌＰＯ4の相転移温度はそれ
ぞれ約１８０℃および１６０℃である）効果があり、し
たがってこの複合材料をより幅広い電子応用に対して適
当なものとする。好ましい添加剤は、マトリックス相の
結晶構造転移温度を下げるのに最も効果的なＴｉ、Ａ
ｌ、ＢおよびＷである。好ましい複合材料は、２〜６モ
ル％のＴｉＯ2を添加したクリストバライト相ＳｉＯ2、
および１〜５モル％のタングステン酸塩（Ｎａ2ＷＯ4、
Ｋ2ＷＯ 4、ＣｓＷＯ4など）を添加したトリジマイト相
ＳｉＯ2を含む。
【００１８】 マトリックス材料に対する添加量が０．
１モル％〜２０モル％であることが好ましい。添加剤の
量が０．１モル％より少ない場合、マトリックス材料の
転移温度はあまり低下しない。添加量が２０モル％を超
える場合には、元のマトリックス材料の結晶相を維持す
ることが難しくなる。添加剤は個別に使用することも、
または組み合せて使用することもでき、脱バインダーま
たは焼結の間に材料が酸化物に転化する限りにおいて、
酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物または硝酸塩の形態で
複合材に添加することができる。Ｗを添加剤として使用
するときには、マトリックス材料との反応を保証するた
め、タングステン酸塩の形態（Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、
ＣｓＷＯ4など）で添加しなければならない。
１モル％〜２０モル％であることが好ましい。添加剤の
量が０．１モル％より少ない場合、マトリックス材料の
転移温度はあまり低下しない。添加量が２０モル％を超
える場合には、元のマトリックス材料の結晶相を維持す
ることが難しくなる。添加剤は個別に使用することも、
または組み合せて使用することもでき、脱バインダーま
たは焼結の間に材料が酸化物に転化する限りにおいて、
酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物または硝酸塩の形態で
複合材に添加することができる。Ｗを添加剤として使用
するときには、マトリックス材料との反応を保証するた
め、タングステン酸塩の形態（Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、
ＣｓＷＯ4など）で添加しなければならない。
【００１９】 以上に述べたマトリックス材料はいずれ
も比較的に高い融点を有し（例えばクリストバライト相
ＳｉＯ2では１７３０℃）、したがって、従来技術で使
用されるポリマーマトリックスに比べ優れた耐熱性を有
する。したがって、高電流が複合材料を長時間流れた場
合でも、複合材料が使用中に融解または発火する心配は
ない。前述の好ましい結晶相は原料段階で複合材料に導
入することもできるし、または焼成中に複合材料中に生
成させることもできる。例えばクリストバライト相Ｓｉ
Ｏ2は、石英を高温で仮焼することによって得ることが
できる。クリストバライトは、クリストバライトを安定
化するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下で
石英を低温で仮焼することによっても得ることができ
る。
も比較的に高い融点を有し（例えばクリストバライト相
ＳｉＯ2では１７３０℃）、したがって、従来技術で使
用されるポリマーマトリックスに比べ優れた耐熱性を有
する。したがって、高電流が複合材料を長時間流れた場
合でも、複合材料が使用中に融解または発火する心配は
ない。前述の好ましい結晶相は原料段階で複合材料に導
入することもできるし、または焼成中に複合材料中に生
成させることもできる。例えばクリストバライト相Ｓｉ
Ｏ2は、石英を高温で仮焼することによって得ることが
できる。クリストバライトは、クリストバライトを安定
化するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下で
石英を低温で仮焼することによっても得ることができ
る。
【００２０】 導電相は、絶縁体であるマトリックス原
料に導電性粒子を加えることによって複合材料中に生成
される。導電性粒子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｏおよびＦｅのケイ化物を含むこと
が好ましい。ＰＴＣ材料の室温抵抗率を１．０Ωｃｍ以
下にし、したがってＰＴＣ材料の電力損失を抑えるため
には、導電性粒子の室温抵抗率が１０-3Ωｃｍ以下でな
ければならない。したがって１０-3Ωｃｍを超える室温
抵抗率を有する材料を、本発明のＰＴＣ材料の導電性粒
子として使用してはならない。
料に導電性粒子を加えることによって複合材料中に生成
される。導電性粒子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｏおよびＦｅのケイ化物を含むこと
が好ましい。ＰＴＣ材料の室温抵抗率を１．０Ωｃｍ以
下にし、したがってＰＴＣ材料の電力損失を抑えるため
には、導電性粒子の室温抵抗率が１０-3Ωｃｍ以下でな
ければならない。したがって１０-3Ωｃｍを超える室温
抵抗率を有する材料を、本発明のＰＴＣ材料の導電性粒
子として使用してはならない。
【００２１】 導電性粒子の平均粒径は５〜１００μｍ
であることが好ましく、２０〜６０μｍであるとより好
ましい。複合材料の室温抵抗率を十分に低く維持し、か
つトリップ点温度での抵抗率ジャンプを十分に大きく維
持するためには、平均粒径が少なくとも５μｍであるこ
とが重要である。導電性粒子の平均粒径が１００μｍを
超える場合には、マトリックスと導電相の間の熱膨張の
ミスマッチが大きくなるため複合体のサイクル寿命が低
減する。したがって、導電性粒子の平均粒径が増大する
につれてＰＴＣ効果は高まり室温抵抗率は低下するが、
複合材料のサイクル寿命は低減する。
であることが好ましく、２０〜６０μｍであるとより好
ましい。複合材料の室温抵抗率を十分に低く維持し、か
つトリップ点温度での抵抗率ジャンプを十分に大きく維
持するためには、平均粒径が少なくとも５μｍであるこ
とが重要である。導電性粒子の平均粒径が１００μｍを
超える場合には、マトリックスと導電相の間の熱膨張の
ミスマッチが大きくなるため複合体のサイクル寿命が低
減する。したがって、導電性粒子の平均粒径が増大する
につれてＰＴＣ効果は高まり室温抵抗率は低下するが、
複合材料のサイクル寿命は低減する。
【００２２】 複合材料の全体積に対する導電性粒子の
体積比を１０〜４５体積％に維持することも重要であ
る。導電性粒子の体積比を１０％よりも低くすると、複
合材料の室温抵抗率を受入れ可能な程度に低くすること
が難しくなる。導電性粒子の体積比を４５％よりも高く
すると、トリップ点温度で複合材料中の導電相を分断す
ることが難しくなる。このような場合には、ほとんどの
電子応用で一般に必要な少なくとも１０倍の抵抗ジャン
プを得ることが難しくなる。
体積比を１０〜４５体積％に維持することも重要であ
る。導電性粒子の体積比を１０％よりも低くすると、複
合材料の室温抵抗率を受入れ可能な程度に低くすること
が難しくなる。導電性粒子の体積比を４５％よりも高く
すると、トリップ点温度で複合材料中の導電相を分断す
ることが難しくなる。このような場合には、ほとんどの
電子応用で一般に必要な少なくとも１０倍の抵抗ジャン
プを得ることが難しくなる。
【００２３】 加える導電性粒子の量は、マトリックス
粒子および導電性粒子の平均粒径によって決まる。導電
性粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであるときには、
導電性粒子の量がＰＴＣ複合材料の全体積の２５〜４０
体積％であることが好ましく、導電性粒子の平均粒径が
５〜５０μｍであるときには２０〜３５％であることが
好ましい。
粒子および導電性粒子の平均粒径によって決まる。導電
性粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであるときには、
導電性粒子の量がＰＴＣ複合材料の全体積の２５〜４０
体積％であることが好ましく、導電性粒子の平均粒径が
５〜５０μｍであるときには２０〜３５％であることが
好ましい。
【００２４】 ケイ化物を導電性粒子として使用すると
きには、ＰＴＣ体の外面にはんだ付け可能な複合電極層
を形成することが好ましい。複合電極層は、マトリック
ス材料および導電成分を含む。複合電極層のマトリック
ス材料は、複合電極層とその下のＰＴＣ体の間の熱膨張
のミスマッチを防ぐため、ＰＴＣ体のマトリックスと同
じ材料であることが好ましい。複合電極層の導電成分
は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒ
ｈ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒのうちの１種、あるいは１種または
数種のこれらの金属の合金であることが好ましい。
きには、ＰＴＣ体の外面にはんだ付け可能な複合電極層
を形成することが好ましい。複合電極層は、マトリック
ス材料および導電成分を含む。複合電極層のマトリック
ス材料は、複合電極層とその下のＰＴＣ体の間の熱膨張
のミスマッチを防ぐため、ＰＴＣ体のマトリックスと同
じ材料であることが好ましい。複合電極層の導電成分
は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒ
ｈ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒのうちの１種、あるいは１種または
数種のこれらの金属の合金であることが好ましい。
【００２５】 導電成分は、複合電極材料の全量の３０
〜９０体積％とする。３０体積％よりも少なくすると複
合電極材料の導電率は不十分となる。マトリックス材料
の熱膨張は導電成分のそれよりも大きいため、導電成分
の量が増すにつれて複合電極の熱膨張は低下する。複合
電極の熱膨張をその下のＰＴＣ体の熱膨張に近く維持す
るため、導電成分が複合電極の９０体積％を超えてはな
らない。膨張性に劣る導電成分の存在のため、複合電極
層の熱膨張は常に、その下のＰＴＣ体のそれよりも小さ
い。
〜９０体積％とする。３０体積％よりも少なくすると複
合電極材料の導電率は不十分となる。マトリックス材料
の熱膨張は導電成分のそれよりも大きいため、導電成分
の量が増すにつれて複合電極の熱膨張は低下する。複合
電極の熱膨張をその下のＰＴＣ体の熱膨張に近く維持す
るため、導電成分が複合電極の９０体積％を超えてはな
らない。膨張性に劣る導電成分の存在のため、複合電極
層の熱膨張は常に、その下のＰＴＣ体のそれよりも小さ
い。
【００２６】 複合電極の厚さはＰＴＣ体の厚さの５０
％を超えるべきではない。複合電極層の熱膨張係数がＰ
ＴＣ体のそれよりも小さいため、電極層が厚すぎると転
移温度でのＰＴＣ体の膨張が制限され、装置性能に不利
な影響が及ぶ。
％を超えるべきではない。複合電極層の熱膨張係数がＰ
ＴＣ体のそれよりも小さいため、電極層が厚すぎると転
移温度でのＰＴＣ体の膨張が制限され、装置性能に不利
な影響が及ぶ。
【００２７】 本発明では、ＰＴＣ複合材料を、導電性
粒子に含まれる最も融点の低い材料の融点温度よりも少
なくとも２０℃低い温度で焼成することによって作り出
すことが好ましい。こうすることによって、焼成中の導
電性粒子の融解を防ぎ、複合材料体の内部に導電性粒子
を維持する。導電性粒子が融解し複合材料の焼結体から
漏出することを許せば、意図した導電性粒子とマトリッ
クス材料の比を維持することが困難になる。さらに、焼
成中の導電性粒子の融解を許せば、導電性粒子の集塊化
を許すことにもなって、マトリックス材料が劇的な体積
膨張を受けたときでも分断することができない非常に低
抵抗の導電経路が複合材料中に生じる。
粒子に含まれる最も融点の低い材料の融点温度よりも少
なくとも２０℃低い温度で焼成することによって作り出
すことが好ましい。こうすることによって、焼成中の導
電性粒子の融解を防ぎ、複合材料体の内部に導電性粒子
を維持する。導電性粒子が融解し複合材料の焼結体から
漏出することを許せば、意図した導電性粒子とマトリッ
クス材料の比を維持することが困難になる。さらに、焼
成中の導電性粒子の融解を許せば、導電性粒子の集塊化
を許すことにもなって、マトリックス材料が劇的な体積
膨張を受けたときでも分断することができない非常に低
抵抗の導電経路が複合材料中に生じる。
【００２８】 したがって、単一の材料を導電性粒子に
使用するときには、複合材料の焼成を、導電性粒子の融
点温度よりも少なくとも２０℃低い温度で実施しなけれ
ばならない。一方、異なる導電性粒子から成る混合物を
使用する場合には、導電性粒子中で使用される融点温度
の最も低い材料の融点温度よりも少なくとも２０℃低い
温度で複合材料を焼成しなければならない。
使用するときには、複合材料の焼成を、導電性粒子の融
点温度よりも少なくとも２０℃低い温度で実施しなけれ
ばならない。一方、異なる導電性粒子から成る混合物を
使用する場合には、導電性粒子中で使用される融点温度
の最も低い材料の融点温度よりも少なくとも２０℃低い
温度で複合材料を焼成しなければならない。
【００２９】 最終的な焼結体の相対密度を少なくとも
９０％、より好ましくは少なくとも９５％にするため、
ＰＴＣ複合材料は十分に高い温度で十分な時間、焼結さ
せなければならない。相対密度が９０％よりも小さい場
合には、過電流抑制動作が繰り返される条件ではこのＰ
ＴＣ複合材料の特性安定性が低下する。これは、それぞ
れのトリップ動作の後で材料の室温抵抗率が変化する傾
向があるためである。高精度の電子回路を設計するとき
にもやはり、設計者は、繰返しトリップ後にも安定した
室温抵抗率を必要とする。一方、５％未満のマトリック
ス中の気泡はクラック生成や進展を防ぐ効果があるので
好ましい。気泡は原料中に有機物粉末などの造孔剤を添
加する方法や粒径が０．５〜２０μｍのマトリックス材
料を用いることで作ることができる。
９０％、より好ましくは少なくとも９５％にするため、
ＰＴＣ複合材料は十分に高い温度で十分な時間、焼結さ
せなければならない。相対密度が９０％よりも小さい場
合には、過電流抑制動作が繰り返される条件ではこのＰ
ＴＣ複合材料の特性安定性が低下する。これは、それぞ
れのトリップ動作の後で材料の室温抵抗率が変化する傾
向があるためである。高精度の電子回路を設計するとき
にもやはり、設計者は、繰返しトリップ後にも安定した
室温抵抗率を必要とする。一方、５％未満のマトリック
ス中の気泡はクラック生成や進展を防ぐ効果があるので
好ましい。気泡は原料中に有機物粉末などの造孔剤を添
加する方法や粒径が０．５〜２０μｍのマトリックス材
料を用いることで作ることができる。
【００３０】 複合電極層を使用するときには、電極層
とその下のＰＴＣ体の間で良好な結合を達成するため、
未焼成のＰＴＣ体上に複合電極層を形成し、次いでこの
部品を共焼成することが好ましい。好ましくは、電極層
成分を従来の他の添加物と混合してスラリ状とし、次い
でＰＴＣ体の両面に塗布する。次いでこの部品を、先に
説明したとおりに焼結させる。複合電極層の粒子形態を
保存するため、導電成分の融点は焼結温度よりも高くな
ければならない。
とその下のＰＴＣ体の間で良好な結合を達成するため、
未焼成のＰＴＣ体上に複合電極層を形成し、次いでこの
部品を共焼成することが好ましい。好ましくは、電極層
成分を従来の他の添加物と混合してスラリ状とし、次い
でＰＴＣ体の両面に塗布する。次いでこの部品を、先に
説明したとおりに焼結させる。複合電極層の粒子形態を
保存するため、導電成分の融点は焼結温度よりも高くな
ければならない。
【００３１】 装着のため柔軟性が必要な薄板型ＰＴＣ
構成部品などのある種の応用では、ＰＴＣ複合材料に柔
軟性を与えるために、前述のＰＴＣ複合材料のマトリッ
クスの一部として機能するポリマー成分を添加すること
が望ましい。このような場合、このポリマーを、フェノ
ール、エポキシ、尿素、メラミン、ポリエステル、アル
キド、フタル酸ジアリル、シリコーン樹脂（例えばポリ
メチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン）などの熱
硬化性樹脂、およびポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアセチルビニル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリイミドな
どの熱可塑性樹脂から選択することができる。これらの
ポリマー材料は、マトリックスを強化しサイクル寿命を
増大させるのに役立つ。ポリマーベースのＰＴＣ材料と
は異なり、本発明の複合材料中で使用するポリマーは融
解時に膨張する必要はない。したがって、さまざまなポ
リマー材料（例えば高耐熱性ポリマー）を選択すること
ができる。
構成部品などのある種の応用では、ＰＴＣ複合材料に柔
軟性を与えるために、前述のＰＴＣ複合材料のマトリッ
クスの一部として機能するポリマー成分を添加すること
が望ましい。このような場合、このポリマーを、フェノ
ール、エポキシ、尿素、メラミン、ポリエステル、アル
キド、フタル酸ジアリル、シリコーン樹脂（例えばポリ
メチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン）などの熱
硬化性樹脂、およびポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアセチルビニル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリイミドな
どの熱可塑性樹脂から選択することができる。これらの
ポリマー材料は、マトリックスを強化しサイクル寿命を
増大させるのに役立つ。ポリマーベースのＰＴＣ材料と
は異なり、本発明の複合材料中で使用するポリマーは融
解時に膨張する必要はない。したがって、さまざまなポ
リマー材料（例えば高耐熱性ポリマー）を選択すること
ができる。
【００３２】 このポリマーは、複合材料の全体積に対
して５〜４０体積％加えるべきである。５体積％未満の
ポリマーに柔軟性を与える効果はなく、４０体積％を超
えるポリマーは、セラミック・マトリックスの量が減る
につれて複合材料全体の膨張が低減するため抵抗率ジャ
ンプをかなり低下させる。
して５〜４０体積％加えるべきである。５体積％未満の
ポリマーに柔軟性を与える効果はなく、４０体積％を超
えるポリマーは、セラミック・マトリックスの量が減る
につれて複合材料全体の膨張が低減するため抵抗率ジャ
ンプをかなり低下させる。
【００３３】 前述のドーパント材料を使用することに
よって、本発明のＰＴＣ複合材料を２００℃よりも低い
温度で使用することが可能となり、したがって前述のポ
リマー材料の多くを使用することができるようになる。
ドーパント材料を含まないＰＴＣ複合材料は、ポリマー
の最大許容温度を上回る２００℃超のトリップ点温度を
示すので、これらのポリマー材料の多くはドーパント材
料なしに使用することはできない。
よって、本発明のＰＴＣ複合材料を２００℃よりも低い
温度で使用することが可能となり、したがって前述のポ
リマー材料の多くを使用することができるようになる。
ドーパント材料を含まないＰＴＣ複合材料は、ポリマー
の最大許容温度を上回る２００℃超のトリップ点温度を
示すので、これらのポリマー材料の多くはドーパント材
料なしに使用することはできない。
【００３４】 前述のポリマー材料の中ではシリコーン
・ベースの樹脂が好ましい。シリコーン・ベースの樹脂
は分解しても可燃性材料に変化することがなく、マトリ
ックス・セラミック材料と容易に化学結合を形成してＰ
ＴＣ複合材料全体の強度を強化するからである。
・ベースの樹脂が好ましい。シリコーン・ベースの樹脂
は分解しても可燃性材料に変化することがなく、マトリ
ックス・セラミック材料と容易に化学結合を形成してＰ
ＴＣ複合材料全体の強度を強化するからである。
【００３５】 次に、本発明のＰＴＣ複合材料を形成す
る好ましい方法を説明する。
る好ましい方法を説明する。
【００３６】 所望の結晶構造（例えばクリストバライ
ト相ＳｉＯ2）は、マトリックス原料中に予め存在させ
ることもできるし、またはＰＴＣ複合材料の焼成中にマ
トリックス中に生成させることもできる。クリストバラ
イト相ＳｉＯ2は、石英粉末を高温で仮焼するか、ある
いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下で石
英粉末を仮焼して、石英粉末をクリストバライトに転化
させることによって形成される。この場合には、得られ
たクリストバライト相ＳｉＯ2を湿式ポット・ミル中で
粉砕して、５μｍ以下の平均粒径を有するクリストバラ
イトＳｉＯ2粉末を得る。マトリックスの出発材料とし
て石英を使用する場合には、石英粉末を湿式ポット・ミ
ル中で粉砕して、０．５〜２μｍの平均粒径を有する石
英粉末を得る。
ト相ＳｉＯ2）は、マトリックス原料中に予め存在させ
ることもできるし、またはＰＴＣ複合材料の焼成中にマ
トリックス中に生成させることもできる。クリストバラ
イト相ＳｉＯ2は、石英粉末を高温で仮焼するか、ある
いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下で石
英粉末を仮焼して、石英粉末をクリストバライトに転化
させることによって形成される。この場合には、得られ
たクリストバライト相ＳｉＯ2を湿式ポット・ミル中で
粉砕して、５μｍ以下の平均粒径を有するクリストバラ
イトＳｉＯ2粉末を得る。マトリックスの出発材料とし
て石英を使用する場合には、石英粉末を湿式ポット・ミ
ル中で粉砕して、０．５〜２μｍの平均粒径を有する石
英粉末を得る。
【００３７】 原料は、混合物を得るため、原料の流動
特性に応じて湿式または乾式のボール・ミル中で混合す
ることができる。石英を出発材料として使用する場合に
は、次いで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をこ
の混合物に添加して、焼成段階中に石英がクリストバラ
イト相ＳｉＯ2に転化されるようにする。これらの材料
は焼成中の焼結助剤としても機能する。
特性に応じて湿式または乾式のボール・ミル中で混合す
ることができる。石英を出発材料として使用する場合に
は、次いで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をこ
の混合物に添加して、焼成段階中に石英がクリストバラ
イト相ＳｉＯ2に転化されるようにする。これらの材料
は焼成中の焼結助剤としても機能する。
【００３８】 次いで、得られた混合物をプレス成形し
て初期成形材料を得る。焼成段階において加圧無し焼結
を使用する場合には、次いで、混合物を冷間静水圧圧縮
にかける。
て初期成形材料を得る。焼成段階において加圧無し焼結
を使用する場合には、次いで、混合物を冷間静水圧圧縮
にかける。
【００３９】 次に成形体を焼結させる。単にプレス成
形しただけの成形体は、非酸化的雰囲気中で１１００〜
１５００℃、１〜５時間の熱間静水圧プレス成形にかけ
ることが好ましい。静水圧プレス成形した成形体は、非
酸化的雰囲気中１２００〜１８００℃で１〜５時間、常
圧焼結させることが好ましい。ＰＴＣ材料の形成に使用
する方法の他の詳細は、米国の同時係属出願第０９／０
３５０７４号に出ている。
形しただけの成形体は、非酸化的雰囲気中で１１００〜
１５００℃、１〜５時間の熱間静水圧プレス成形にかけ
ることが好ましい。静水圧プレス成形した成形体は、非
酸化的雰囲気中１２００〜１８００℃で１〜５時間、常
圧焼結させることが好ましい。ＰＴＣ材料の形成に使用
する方法の他の詳細は、米国の同時係属出願第０９／０
３５０７４号に出ている。
【００４０】 先に論じた焼結プロセスで使用する非酸
化的雰囲気は、主に導電性粒子の酸化を防ぐよう設計さ
れたものであるが、導電性粒子のわずかな酸化によって
ＰＴＣ効果がさらに強化されることが分かった。具体的
には、ケイ化物導電性粒子を使用するときには、Ｎ2、
Ｈ2、Ａｒなどの還元性ガスを使用し、焼結中に還元性
ガス中の酸素分圧を調整することが好ましい。これによ
って、複合体のＰＴＣ効果の強化に有効な薄い酸化層を
導電性粒子の周囲に形成させることができる。
化的雰囲気は、主に導電性粒子の酸化を防ぐよう設計さ
れたものであるが、導電性粒子のわずかな酸化によって
ＰＴＣ効果がさらに強化されることが分かった。具体的
には、ケイ化物導電性粒子を使用するときには、Ｎ2、
Ｈ2、Ａｒなどの還元性ガスを使用し、焼結中に還元性
ガス中の酸素分圧を調整することが好ましい。これによ
って、複合体のＰＴＣ効果の強化に有効な薄い酸化層を
導電性粒子の周囲に形成させることができる。
【００４１】 完全に解明されたわけではないが、導電
性粒子同士は絶縁マトリックスによって押し付けられる
ため、この薄い酸化層は室温での導電性粒子の導電率に
影響しないと考えられる。しかし、マトリックスの転移
温度で、この薄い酸化層が複合体を貫通する導電リンク
の分断を助けることは明白である。
性粒子同士は絶縁マトリックスによって押し付けられる
ため、この薄い酸化層は室温での導電性粒子の導電率に
影響しないと考えられる。しかし、マトリックスの転移
温度で、この薄い酸化層が複合体を貫通する導電リンク
の分断を助けることは明白である。
【００４２】 公知の任意の方法を、焼結ガスの酸素分
圧の制御に使用することができる。一例を挙げると、
（所定の温度に保った）水浴中で還元性ガスを所定の時
間、バブリングする方法がある。酸素分圧は、−７７℃
〜２０℃の露点に維持することが好ましい。
圧の制御に使用することができる。一例を挙げると、
（所定の温度に保った）水浴中で還元性ガスを所定の時
間、バブリングする方法がある。酸素分圧は、−７７℃
〜２０℃の露点に維持することが好ましい。
【００４３】 薄い酸化層の厚さは少なくとも０．０１
μｍなければならず、かつ１．０μｍを超えてはならな
い。この層が０．０１μｍ未満のときにはＰＴＣ効果の
実質的な強化は見られない。この層が１．０μｍよりも
厚い場合には、室温抵抗率が受け入れ可能なレベルより
も大きくなる。
μｍなければならず、かつ１．０μｍを超えてはならな
い。この層が０．０１μｍ未満のときにはＰＴＣ効果の
実質的な強化は見られない。この層が１．０μｍよりも
厚い場合には、室温抵抗率が受け入れ可能なレベルより
も大きくなる。
【００４４】
【実施例】（実施例１）さまざまな導電材料を使用し
て、結果として得られるＰＴＣ体中に導電相を形成させ
た。それぞれの材料の平均粒径を表１に示す。表１に示
した平均粒径に基づく導電性粒子の選別には空気分級機
を使用した。石英粉末（平均粒径４ミクロン）を、０．
５モル％のアルミナ粉末（平均粒径２ミクロン）および
０．４モル％のＮａＨＣＯ3とともにボール・ミルにか
け、得られた混合物を１４５０℃で８時間仮焼して、ア
ルミナ添加クリストバライト相ＳｉＯ2を形成させた。
次いでこの材料をボール・ミルにかけて平均粒径を１．
１ミクロンとし、表１に示した導電性粒子、有機結合剤
および蒸留水と混合した。次いでこの混合物を真空混練
してクレーを形成し、次いでこのクレーを真空押出成形
してグリーン・シートを形成した。次いでこのグリーン
・シート体を、１４００℃の非酸化的雰囲気（水素）中
で４時間焼結させた。
て、結果として得られるＰＴＣ体中に導電相を形成させ
た。それぞれの材料の平均粒径を表１に示す。表１に示
した平均粒径に基づく導電性粒子の選別には空気分級機
を使用した。石英粉末（平均粒径４ミクロン）を、０．
５モル％のアルミナ粉末（平均粒径２ミクロン）および
０．４モル％のＮａＨＣＯ3とともにボール・ミルにか
け、得られた混合物を１４５０℃で８時間仮焼して、ア
ルミナ添加クリストバライト相ＳｉＯ2を形成させた。
次いでこの材料をボール・ミルにかけて平均粒径を１．
１ミクロンとし、表１に示した導電性粒子、有機結合剤
および蒸留水と混合した。次いでこの混合物を真空混練
してクレーを形成し、次いでこのクレーを真空押出成形
してグリーン・シートを形成した。次いでこのグリーン
・シート体を、１４００℃の非酸化的雰囲気（水素）中
で４時間焼結させた。
【００４５】 次いで、それぞれの焼結体を加工して、
電極を形成した５×３０ｍｍの四角柱とし、ＤＣ４プロ
ーブ法を使用して室温抵抗率および高温抵抗率を試験し
た。結果を表１に示す。
電極を形成した５×３０ｍｍの四角柱とし、ＤＣ４プロ
ーブ法を使用して室温抵抗率および高温抵抗率を試験し
た。結果を表１に示す。
【００４６】 さらに、それぞれの試験サンプルをトリ
ップ状態に繰り返し置き、それぞれのトリップ状態の後
に室温抵抗率が回復するかどうかを判定し、それぞれの
サンプルのサイクル寿命を試験した。サイクル試験は、
サンプルを３０℃と２５０℃の間の熱サイクルにかける
ことによって実施し、室温抵抗率の増大が２００％を超
えるまで繰り返した。結果を表１に示す。
ップ状態に繰り返し置き、それぞれのトリップ状態の後
に室温抵抗率が回復するかどうかを判定し、それぞれの
サンプルのサイクル寿命を試験した。サイクル試験は、
サンプルを３０℃と２５０℃の間の熱サイクルにかける
ことによって実施し、室温抵抗率の増大が２００％を超
えるまで繰り返した。結果を表１に示す。
【００４７】 クリストバライト相ＡｌＰＯ4を使用し
たこれらの実施例では適当な前駆材料を１２２０℃で５
時間仮焼し、トリジマイト相ＳｉＯ2の場合には適当な
前駆材料を１４００℃で８時間仮焼した。実施例１−１
〜１−３では３２体積％の導電性粉末を添加し、残りの
実施例では２８体積％の導電性粉末を添加した。
たこれらの実施例では適当な前駆材料を１２２０℃で５
時間仮焼し、トリジマイト相ＳｉＯ2の場合には適当な
前駆材料を１４００℃で８時間仮焼した。実施例１−１
〜１−３では３２体積％の導電性粉末を添加し、残りの
実施例では２８体積％の導電性粉末を添加した。
【００４８】
【表１】
【００４９】 表１の実施例１−１および１−２は、少
なくとも５μｍの平均粒径を有する導電性粒子を使用す
ることが重要であることを示している。導電性粒子の平
均粒径が１μｍである実施例１−１の場合、室温抵抗率
は６２．５Ωｃｍであった。一方、導電性粒子の平均粒
径が５μｍである実施例１−２の場合には室温抵抗率が
０．８２Ωｃｍであった。
なくとも５μｍの平均粒径を有する導電性粒子を使用す
ることが重要であることを示している。導電性粒子の平
均粒径が１μｍである実施例１−１の場合、室温抵抗率
は６２．５Ωｃｍであった。一方、導電性粒子の平均粒
径が５μｍである実施例１−２の場合には室温抵抗率が
０．８２Ωｃｍであった。
【００５０】 実施例１−８および１−９は、導電性粒
子の平均粒径が５０μｍを超える場合、サイクル寿命が
１０超から１に低下することを示している。そうなる理
由は、大きな導電性粒子ではマトリックスと導電性粒子
の界面で大きな応力が生じるためである。
子の平均粒径が５０μｍを超える場合、サイクル寿命が
１０超から１に低下することを示している。そうなる理
由は、大きな導電性粒子ではマトリックスと導電性粒子
の界面で大きな応力が生じるためである。
【００５１】 実施例１−５〜１−７は、導電性粒子の
平均粒径が２０〜４０μｍであるときに極めて低い室温
抵抗率が実現され、材料のトリップ点温度（すなわちマ
トリックスの結晶構造転移／変態温度）で１０7倍の抵
抗率ジャンプが呈示されることを示している。
平均粒径が２０〜４０μｍであるときに極めて低い室温
抵抗率が実現され、材料のトリップ点温度（すなわちマ
トリックスの結晶構造転移／変態温度）で１０7倍の抵
抗率ジャンプが呈示されることを示している。
【００５２】（実施例２）表２に示す量のＴｉＯ2を添
加剤として使用して実施例１を繰り返し、ＴｉＯ2添加
クリストバライト相ＳｉＯ2粉末を形成した。
加剤として使用して実施例１を繰り返し、ＴｉＯ2添加
クリストバライト相ＳｉＯ2粉末を形成した。
【００５３】
【表２】
【００５４】 実施例２−３〜２−７は、クリストバラ
イト相ＳｉＯ2のα→β相転移温度を下げるのに２〜６
モル％のＴｉＯ2が有効であることを示している。実施
例２−８は、７モル％を超えるＴｉＯ2がマトリックス
の一部を、ＰＴＣ挙動を弱めるルチルに転化させること
を示している。
イト相ＳｉＯ2のα→β相転移温度を下げるのに２〜６
モル％のＴｉＯ2が有効であることを示している。実施
例２−８は、７モル％を超えるＴｉＯ2がマトリックス
の一部を、ＰＴＣ挙動を弱めるルチルに転化させること
を示している。
【００５５】（実施例３）次の実施例３−１〜３−８
は、先に説明した方法でマトリックスに添加剤を添加す
る効果を示す。
は、先に説明した方法でマトリックスに添加剤を添加す
る効果を示す。
【００５６】 表３の実施例３−１〜３−６に示す添加
剤を添加して実施例１−５を繰り返した。実施例３−７
および３−８も実施例１−５と同様であるが、マトリッ
クス材料としてトリジマイト相ＳｉＯ2およびクリスト
バライト相ＡｌＰＯ4を使用した点が異なる。実施例３
−１〜３−８では、マトリックスの結晶構造を安定さ
せ、かつ焼結を促進させるためにＮａおよびＫを添加し
た。
剤を添加して実施例１−５を繰り返した。実施例３−７
および３−８も実施例１−５と同様であるが、マトリッ
クス材料としてトリジマイト相ＳｉＯ2およびクリスト
バライト相ＡｌＰＯ4を使用した点が異なる。実施例３
−１〜３−８では、マトリックスの結晶構造を安定さ
せ、かつ焼結を促進させるためにＮａおよびＫを添加し
た。
【００５７】
【表３】
【００５８】 実施例３−１および３−２は、少なくと
も０．１モル％のＡｌ2Ｏ3を添加剤としてマトリックス
材料に添加した場合に、ＰＴＣ複合材料の転移温度を大
幅に低下させることができることを示している。一方、
実施例３−４および３−５は、２０モル％を超えるＡｌ
2Ｏ3をドーパントとしてマトリックス材料に添加した場
合、得られる複合材料が有効なＰＴＣ挙動を一切示さな
いことを示している。これは、大量のＡｌ2Ｏ3がマトリ
ックスを、ＰＴＣ挙動を示さないムライトに転化させる
ためである。
も０．１モル％のＡｌ2Ｏ3を添加剤としてマトリックス
材料に添加した場合に、ＰＴＣ複合材料の転移温度を大
幅に低下させることができることを示している。一方、
実施例３−４および３−５は、２０モル％を超えるＡｌ
2Ｏ3をドーパントとしてマトリックス材料に添加した場
合、得られる複合材料が有効なＰＴＣ挙動を一切示さな
いことを示している。これは、大量のＡｌ2Ｏ3がマトリ
ックスを、ＰＴＣ挙動を示さないムライトに転化させる
ためである。
【００５９】（実施例４）実施例４−１〜４−１２は、
実施例１〜３のサンプルと同様のＰＴＣ複合材料サンプ
ルであるが、マトリックスの一部を形成するポリマー材
料が添加されている点が異なる。それぞれの実施例では
２７体積％のＮｂＳｉ2を添加した。
実施例１〜３のサンプルと同様のＰＴＣ複合材料サンプ
ルであるが、マトリックスの一部を形成するポリマー材
料が添加されている点が異なる。それぞれの実施例では
２７体積％のＮｂＳｉ2を添加した。
【００６０】 表４の結果は、マトリックスに少なくと
も５体積％のポリマーを添加すると複合材料の全体密度
が増大し、したがって室温抵抗率が低下することを示し
ている。より高密度の材料は高いタフネスを有するので
密度の増大はまた、複合材料のサイクル寿命を改善す
る。マトリックスにポリマー材料を添加するとマトリッ
クス中のセラミック材料の量が減るので、ポリマー材料
の存在は抵抗率ジャンプを小さくする。したがって、４
０体積％を超えてポリマー材料を添加すべきではない。
も５体積％のポリマーを添加すると複合材料の全体密度
が増大し、したがって室温抵抗率が低下することを示し
ている。より高密度の材料は高いタフネスを有するので
密度の増大はまた、複合材料のサイクル寿命を改善す
る。マトリックスにポリマー材料を添加するとマトリッ
クス中のセラミック材料の量が減るので、ポリマー材料
の存在は抵抗率ジャンプを小さくする。したがって、４
０体積％を超えてポリマー材料を添加すべきではない。
【００６１】 表４の結果はまた、エポキシ樹脂などの
熱安定性が不十分なポリマーは不十分なサイクル寿命を
示し、したがって避けるべきであることを示している。
最も好ましいポリマー材料は、高い耐熱性を示しマトリ
ックスのセラミック材料とよく結合するシリコーン樹脂
である。
熱安定性が不十分なポリマーは不十分なサイクル寿命を
示し、したがって避けるべきであることを示している。
最も好ましいポリマー材料は、高い耐熱性を示しマトリ
ックスのセラミック材料とよく結合するシリコーン樹脂
である。
【００６２】
【表４】
【００６３】（実施例５）実施例５−１〜５−６は、実
施例１〜４のサンプルと同様のＰＴＣ複合材料サンプル
であるが、導電性粒子としてＭｏＳｉ2（粒径＝３５μ
ｍ）、マトリックスとしてクリストバライト型ＳｉＯ2
を使用している。さらにこれらのサンプルは、酸素分圧
を調整した焼結ガスを使用して調製したものである。表
５中の「酸素分圧」条件は、焼結ガスをバブリングした
水の温度および焼結ガスに水蒸気を付加した時間を反映
する。
施例１〜４のサンプルと同様のＰＴＣ複合材料サンプル
であるが、導電性粒子としてＭｏＳｉ2（粒径＝３５μ
ｍ）、マトリックスとしてクリストバライト型ＳｉＯ2
を使用している。さらにこれらのサンプルは、酸素分圧
を調整した焼結ガスを使用して調製したものである。表
５中の「酸素分圧」条件は、焼結ガスをバブリングした
水の温度および焼結ガスに水蒸気を付加した時間を反映
する。
【００６４】
【表５】
【００６５】 これらの結果は、導電性粒子表面の薄い
酸化層がＰＴＣ体のＰＴＣ効果を強化することを示して
いる。実施例５−６は、酸化層の厚さが１．０μｍを超
えると室温抵抗率が容認できないほどに高くなることを
示す。
酸化層がＰＴＣ体のＰＴＣ効果を強化することを示して
いる。実施例５−６は、酸化層の厚さが１．０μｍを超
えると室温抵抗率が容認できないほどに高くなることを
示す。
【００６６】 特定の好ましい実施形態および添付図面
に関して本発明を説明してきたが、当業者なら、本発明
がこの好ましい実施形態に限定されるものではないこ
と、および請求項に定義した本発明の範囲から逸脱する
ことなくこの実施形態にさまざまな修正等を実施できる
ことを理解できるものである。
に関して本発明を説明してきたが、当業者なら、本発明
がこの好ましい実施形態に限定されるものではないこ
と、および請求項に定義した本発明の範囲から逸脱する
ことなくこの実施形態にさまざまな修正等を実施できる
ことを理解できるものである。
【図１】 本発明に基づく実施例１−５のＰＴＣ材料の
電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
Claims (19)
- 【請求項１】 Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、及びＷのうちの少なくとも一つの酸化物を
添加したクリストバライト結晶構造とトリジマイト結晶
構造のうちの一方を有するマトリックス材料と、前記マ
トリックス全体に分散された導電相を含み、前記導電相
が、金属、ケイ化物、窒化物、炭化物、及びホウ化物の
うちの少なくとも一つを含むＰＴＣ材料。 - 【請求項２】 前記マトリックス材料が、クリストバラ
イト相ＳｉＯ2、トリジマイト相ＳｉＯ2、クリストバラ
イト相ＡｌＰＯ4、トリジマイト相ＡｌＰＯ4のうちの少
なくとも１つである請求項１に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項３】 前記材料の転移温度が２００℃以下であ
る請求項１または２に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項４】 前記マトリックスが０．１モル％〜２０
モル％の前記酸化物で添加された請求項１〜３のいずれ
か一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項５】 ２５０℃における材料の抵抗率が、３０
℃における材料の抵抗率の少なくとも１０倍である請求
項１〜４のいずれか一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項６】 材料の室温抵抗率が１Ωｃｍ以下である
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項７】 導電相が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｏおよびＦｅから成るグループ
から選択された少なくとも１種の元素を含む少なくとも
１種のケイ化物である請求項１〜６のいずれか一項に記
載のＰＴＣ材料。 - 【請求項８】 導電相が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏおよ
びＷから成るグループから選択された少なくとも１種の
元素を含む少なくとも１種のケイ化物である請求項１〜
７のいずれか一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項９】 転移温度における前記材料の体積膨張が
０．２％〜１．４％である請求項１〜８のいずれか一項
に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項１０】 前記導電相が１０〜４５体積％の量で
存在する請求項１〜９のいずれか一項に記載のＰＴＣ材
料。 - 【請求項１１】 前記酸化物がＴｉＯ2であって、Ｔｉ
Ｏ2が２〜６モル％の量で存在する請求項１〜1０のいず
れか一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項１２】 前記酸化物がタングステン酸塩であっ
て、タングステン酸塩が１〜５モル％の量で存在する請
求項１〜１０のいずれか一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項１３】 前記ＰＴＣ材料の少なくとも１つの表
面に形成された複合電極層をさらに含み、前記複合電極
層がマトリックス材料と導電成分を含む請求項１〜１２
のいずれか一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項１４】 前記導電成分が３０〜９０体積％の量
で存在する請求項１３に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項１５】 前記導電成分が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒおよび
これらの合金から成るグループから選択された少なくと
も１種である請求項１３または１４に記載のＰＴＣ材
料。 - 【請求項１６】 前記複合電極の前記マトリックス材料
が前記ＰＴＣ材料の前記マトリックス材料と同じである
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項１７】 前記複合電極の厚さが前記ＰＴＣ材料
の厚さの５０％以下である請求項１３〜１６のいずれか
一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項１８】 前記導電相が酸化された表層を有する
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のＰＴＣ材料。 - 【請求項１９】 前記酸化表層の厚さが約０．０１〜約
１．０μｍの範囲にある請求項１８に記載のＰＴＣ材
料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/497,845 US6300862B1 (en) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | PTC composite material |
| US09/570749 | 2000-05-15 | ||
| US09/497845 | 2000-05-15 | ||
| US09/570,749 US6472972B1 (en) | 2000-02-03 | 2000-05-15 | PTC composite material |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=27052631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001025949A Expired - Lifetime JP4393003B2 (ja) | 2000-02-03 | 2001-02-01 | Ｐｔｃ複合材料 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1122211B1 (ja) |
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| DE (1) | DE60101168T2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004001775A1 (ja) * | 2002-06-19 | 2003-12-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 柔軟性ｐｔｃ発熱体とその製造方法 |
| US7205510B2 (en) | 2004-03-22 | 2007-04-17 | W.E.T. Automotive Systems Ltd. | Heater for an automotive vehicle and method of forming same |
| US7306283B2 (en) | 2002-11-21 | 2007-12-11 | W.E.T. Automotive Systems Ag | Heater for an automotive vehicle and method of forming same |
| JP2014099432A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Nobuhiko Ishida | 無機ｐｔｃサーミスタ部材 |
| JP2014099431A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Nobuhiko Ishida | コンポジットｐｔｃサーミスタ部材 |
| WO2014181525A1 (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-13 | 国立大学法人名古屋大学 | Ｐｔｃサーミスタ部材 |
| JP2016219467A (ja) * | 2015-05-14 | 2016-12-22 | 国立大学法人名古屋大学 | Ｐｔｃサーミスタ部材およびｐｔｃサーミスタ素子 |
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|---|---|---|---|---|
| US7132922B2 (en) * | 2002-04-08 | 2006-11-07 | Littelfuse, Inc. | Direct application voltage variable material, components thereof and devices employing same |
| US7183891B2 (en) | 2002-04-08 | 2007-02-27 | Littelfuse, Inc. | Direct application voltage variable material, devices employing same and methods of manufacturing such devices |
| US7271369B2 (en) * | 2005-08-26 | 2007-09-18 | Aem, Inc. | Multilayer positive temperature coefficient device and method of making the same |
| US20070211398A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-13 | Littelfuse, Inc. | Suppressing electrostatic discharge associated with radio frequency identification tags |
| US20080127771A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-05 | General Electric Company | Steering wheels with integrally molded positive temperature coefficient materials |
| US20090148657A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Jan Ihle | Injection Molded PTC-Ceramics |
| DE102008009817A1 (de) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Epcos Ag | Verbundwerkstoff zur Temperaturmessung, Temperatursensor aufweisend den Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs und des Temperatursensors |
| KR100892175B1 (ko) * | 2008-04-25 | 2009-04-10 | 정영훈 | 연료절감을 위한 다공성 산화반응 촉진재 |
| FR2958934A1 (fr) * | 2010-04-14 | 2011-10-21 | Michel Davidovics | Matrice a base de cristobalite nano-cristalline pour materiau composite fibreux thermostructural |
| JP6318916B2 (ja) * | 2013-08-30 | 2018-05-09 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| CN105551698A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-05-04 | 天津凯华绝缘材料股份有限公司 | 一种pptc电极浆料及其制备方法 |
| CN111933369B (zh) * | 2020-08-17 | 2022-02-15 | 合肥福纳科技有限公司 | 热敏材料及其制备方法和热敏传感器 |
| CN113233882A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-10 | 中南大学 | 一种体导电石英的制备方法 |
| CN114786282B (zh) * | 2022-04-24 | 2023-04-07 | 四川大学 | 一种具有正温度系数的自限温电伴热带及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3340644B2 (ja) * | 1997-03-21 | 2002-11-05 | 日本碍子株式会社 | コンポジットｐｔｃ材料 |
| JPH10270204A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-09 | Tokin Corp | 有機ｐｔｃ複合材料 |
-
2000
- 2000-05-15 US US09/570,749 patent/US6472972B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-30 DE DE60101168T patent/DE60101168T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 EP EP01300778A patent/EP1122211B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 2001-02-05 CN CNB01103209XA patent/CN1187762C/zh not_active Expired - Lifetime
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