KR20200033167A - 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물을 이용해 열처리 중에 금속이 산화되지 않도록 하여 수축 및 팽창을 방지하면서 나노포러스 구조를 갖는 세라믹소자와, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 세라믹테이프; 산화구리, 산화니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물로 이루어진 코어 및 금속으로 이루어져 코어를 감싸는 쉘로 구성되어 표면에 유리가 코팅된 후 바인더와 혼합된 상태로 세라믹테이프에 프린팅되는 전극;을 포함하여 다층구조로 적층되는 세라믹적층체이되, 세라믹적층체는, 산화분위기 하에서 1차 열처리된 후, 환원분위기 하에서 2차 열처리될 시 금속산화물에서 산소가 분리되면서 금속으로 환원되고, 산소가 분리된 부분에 공극이 생성됨으로써 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
이러한 본 발명은 세라믹테이프; 산화구리, 산화니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물로 이루어진 코어 및 금속으로 이루어져 코어를 감싸는 쉘로 구성되어 표면에 유리가 코팅된 후 바인더와 혼합된 상태로 세라믹테이프에 프린팅되는 전극;을 포함하여 다층구조로 적층되는 세라믹적층체이되, 세라믹적층체는, 산화분위기 하에서 1차 열처리된 후, 환원분위기 하에서 2차 열처리될 시 금속산화물에서 산소가 분리되면서 금속으로 환원되고, 산소가 분리된 부분에 공극이 생성됨으로써 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
Description
본 발명은 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물을 이용해 열처리 중에 금속이 산화되는 반응이 일어나지 않아 수축 및 팽창을 방지하면서 나노포러스 구조의 형성으로 전기전도성이 우수한 세라믹소자와, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
세라믹소자는 빠른 응답성과 정밀성을 가지고 소형 경량화가 가능하여 미소변위 제어장치, 밸브 및 펌프 등에 그 응용성이 확대되고 있는 추세이다.
하지만 세라믹소자는 전기식 소자보다 변위가 작아 한계성을 보이고 있는데, 이를 극복하기 위해서 내부전극을 포함한 얇은 세라믹 막을 여러층 겹친 적층형 세라믹소자가 개발되고 있다.
이러한 적층형 세라믹소자는 먼저 세라믹재료를 얇은 막 형태로 만들고, 세라믹 막의 표면에 전도체인 물질로 전극을 형성한 후, 전극이 형성된 세라믹 막을 다수 개 적층하는 방식으로 제조된다. 이때 적층된 세라믹 막은 강도가 약하기 때문에 열처리를 통하여 단단하게 경화시키게 된다.
적층형 세라믹소자와 관련된 종래기술로는 '유리를 코팅한 금속분말을 사용한 적층형 세라믹 제조방법(등록번호: 10-1028117)'이 있는데, 이 경우 전극을 이루게 될 금속분말의 표면에 유리를 코팅하는 단계와, 세라믹 막의 표면에 유리가 코팅된 금속분말을 도포한 후 세라믹 막을 다수 개 적층하는 단계와, 세라믹 막을 고온에서 열처리하여 세라믹재료를 경화시키고 유리를 녹여 금속분말이 노출되도록 내부전극을 형성하는 단계를 포함하도록 이루어져 있다.
하지만 이와 같이 경화를 위해 세라믹 막과 내부전극이 적층된 세라믹소자를 열처리할 경우 전극에 존재하는 금속분말의 일부가 산화되어 금속산화물로 변형되면서 내부전극이 부피 팽창을 하게 된다.
상술된 이유로, 금속산화물로 인해 내부전극이 부피 팽창을 하게 되면 내부전극과 세라믹 막 사이에 수축률 변화가 발생하고, 이에 따라 세라믹소자에 기계적인 응력이 발생되면서 부서지거나 휘어지는 문제점이 있다.
또한 세라믹 막과 내부전극의 동시 열처리 중에 내부전극 내 존재하는 금속분말 일부가 세라믹 막 쪽으로 확산되어 세라믹 막의 절연특성이 감소되는 문제점도 있다.
따라서 전극의 수축 및 팽창을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 최종적으로 전기전도성을 증가시킬 수 있도록 하는 세라믹소자에 대한 기술개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 금속산화물을 이용해 열처리 중에 금속이 산화되는 반응이 일어나지 않아 수축 및 팽창을 방지하면서 나노포러스 구조의 형성으로 전기전도성이 우수하도록 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 산화구리, 산화니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물로 이루어진 코어 및 금속으로 이루어져 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성된 코어-쉘 분말을 형성하는 단계; 상기 코어-쉘 분말의 표면에 유리를 코팅한 후 바인더와의 혼합으로 페이스트를 형성하는 단계; 세라믹테이프에 상기 페이스트를 프린팅한 후 적층하여 세라믹적층체를 형성하는 단계; 상기 세라믹적층체를 산화분위기 하에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 세라믹적층체를 수소를 포함한 환원분위기 하에서 2차 열처리하여 상기 금속산화물에서 산소가 분리되면서 금속으로 환원되고, 상기 산소가 분리된 부분에 공극이 생성됨으로써 상기 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
바람직하게는 상기 1차 열처리하는 단계는, 상기 세라믹적층체를 100~600℃에서 바인더 번아웃(binder-burn-out)을 통해 상기 바인더를 탈지시키는 단계; 및 상기 바인더 번아웃된 세라믹적층체를 900~1,000℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 나노포러스 구조를 갖는 단계에서는, 수소와 질소의 혼합분위기 하에서 300~500℃로 2차 열처리하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 나노포러스 구조를 갖는 단계에서는, 상기 2차 열처리의 온도가 300℃에서 500℃로 갈수록 상기 환원된 금속에 생성되는 공극의 크기가 커지는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 세라믹테이프; 및 산화구리, 산화니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물로 이루어진 코어 및 금속으로 이루어져 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성되어 표면에 유리가 코팅된 후 바인더와 혼합된 상태로 상기 세라믹테이프에 프린팅되는 전극;을 포함하여 다층구조로 적층되는 세라믹적층체이되, 상기 세라믹적층체는, 산화분위기 하에서 1차 열처리된 후, 환원분위기 하에서 2차 열처리될 시 상기 금속산화물에서 산소가 분리되면서 금속으로 환원되고, 상기 산소가 분리된 부분에 공극이 생성됨으로써 상기 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자를 기술적 요지로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법은, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 세라믹소자의 내부전극으로 금속산화물을 사용함으로써 열처리 중에 금속이 산화되는 반응이 일어나지 않아 전극의 수축 및 팽창을 방지하는 효과가 있다.
둘째, 열처리를 통해 금속산화물이 금속으로 환원되면서 산소가 있던 자리에 공극이 생성되어 환원된 금속이 나노포러스 구조를 가지게 됨으로써, 전기전도도가 증가하여 전기전도성이 우수한 세라믹소자를 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹소자.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 과정도.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 동시 소성 과정도.
도 4는 도 3의 SEM 사진.
도 5는 도 3의 그래프.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 온도에 의한 구리의 다공성 특성을 나타낸 SEM 사진.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 온도에 의한 전기저항 변화를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 후 전극의 전도도.
도 9는 세라믹소자에 대한 분극 및 변형률-전계곡선 그래프.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 과정도.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 동시 소성 과정도.
도 4는 도 3의 SEM 사진.
도 5는 도 3의 그래프.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 온도에 의한 구리의 다공성 특성을 나타낸 SEM 사진.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 온도에 의한 전기저항 변화를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 후 전극의 전도도.
도 9는 세라믹소자에 대한 분극 및 변형률-전계곡선 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹소자이다. 도 1을 참조하면, 전극(120)이 프린팅(또는 인쇄)된 세라믹테이프(110)가 다수 개로 적층된 세라믹적층체(100)가 다층 압전 세라믹소자로 이루어짐을 알 수 있다.
즉 본 발명의 세라믹소자는 세라믹테이프(110)와, 금속산화물로 이루어진 코어 및 금속으로 이루어져 코어를 감싸는 쉘로 이루어져 표면에 유리가 코팅된 후 바인더와 혼합된 상태로 세라믹테이프(110)에 프린팅되는 전극(120)을 포함하여 다층구조로 적층되는 세라믹적층체(100)를 의미하는 것으로, 세라믹적층체(100)는 산화분위기 하에서 1차 열처리된 후, 환원분위기 하에서 2차 열처리될 시 금속산화물에서 산소가 분리되면서 금속으로 환원되고, 산소가 분리된 부분에 공극이 생성됨으로써 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는다.
이러한 도 1에 의하면, 본 발명은 세라믹소자의 내부전극으로 금속산화물을 적용하여 열처리 중에 금속이 산화되는 반응이 일어나지 않아 전극의 수축 및 팽창을 방지할 수 있으며, 금속산화물로부터 최종적으로 나노포러스 구조를 갖는 환원된 금속을 얻어 전기전도성이 우수하도록 하는데 특징이 있음을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 과정도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명은 코어-쉘 분말 준비단계(S10), 페이스트 형성단계(S20), 세라믹적층체 형성단계(S30), 1차 열처리단계(S40) 및 2차 열처리단계(S50)를 거침으로써, 금속산화물이 금속으로 환원되면서 공극을 생성시켜 나노포러스 구조를 가지게 되는 특징이 달성될 수 있으며, 각각의 단계에 대한 설명은 아래에서 더욱 상세하게 해보고자 한다.
먼저, 코어-쉘 분말 준비단계는 금속산화물로 이루어진 코어 및 금속으로 이루어져 코어를 감싸는 쉘로 구성된 코어-쉘 분말을 형성하는 단계이다(S10).
우선 세라믹소자의 내부전극으로 금속산화물을 적용한 이유는 다음과 같이 설명될 수 있다.
종래의 경우에는 세라믹적층체를 열처리할 때 금속이 산화되는 것을 방지하기 위해 환원분위기에서 바로 열처리하였으나, 이는 반대로 말하면 산화물로 이루어진 세라믹적층체가 환원된다는 단점이 있었다.
또한 전극을 이루는 물질의 산화를 방지하기 위하여 반응성이 극히 낮은 은(Ag) 또는 은(Ag)과 팔라듐(Pd)의 AgPd 합금 등을 사용하였으나, 특히 Pd이 연료전지의 촉매로 사용되기 시작하면서 Ag 또는 AgPd 합금은 고가이므로 제조비용이 증가한다는 단점이 있었다.
이런 이유로, 본 발명에서는 상대적으로 저렴하면서 전도성이 높은 금속을 산화시킨 금속산화물을 처음부터 코어로 사용하는 것이고, 코어의 표면에 산소와 반응성이 낮은 금속을 쉘로 하여 둘러싼 코어-쉘 구조의 코어-쉘 분말을 사용하는 것이다.
첫째, 코어는 산화구리, 산화니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물 입자로 이루어진 구성이다.
코어(core)에 해당하는 금속산화물은 구리(Cu), 니켈(Ni)과 같이 전기전도성이 우수하고 가격이 저렴하지만 산화가 잘되는 금속을 산화구리(CuO, Cu2o), 산화니켈(NiO)과 같은 형태로 산소화 결합한 산화물이다.
금속산화물의 종류로는 반드시 상술된 산화구리나 산화니켈에 한정되는 것만은 아니고 다양한 금속산화물의 사용이 가능하나, 전기전도성 및 가격 측면에서 산화구리를 사용하는 것이 바람직하다.
만약 코어로 산화구리와 같은 금속산화물이 아닌 구리와 같은 순수 금속을 사용하게 되면, 금속이 산화되지 못하도록 페이스트 형성단계에서 유리를 그 표면에 완벽하게 코팅해야 하나, 공정상 쉽지 않아 유리가 코팅되지 못하는 부분이 발생할 수 있다. 이렇게 코어로 금속을 사용하게 될 경우, 유리가 코팅되지 못한 부분에 산소가 접촉되면서 산화가 발생하는 문제점이 있으므로, 코어로 금속이 산소와 결합한 금속산화물을 사용하는데 중요한 의미가 있다.
둘째, 쉘은 코어의 표면을 감싸는 금속 입자로 이루어진 구성이다.
즉 코어의 주위를 둘러싸는 쉘(shell)에 해당하는 금속은 2차 열처리 시 금속산화물의 환원으로 수축률 변화를 예방하기 위한 차원에서 코어를 산소와의 접촉을 차단하면서 쉘 자체도 산화가 잘 일어나지 않도록 하는 은(Ag), 백금(Pt) 밀 팔라듐(Pd) 중 어느 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하다.
특히 쉘은 앵커 역할을 하는데, 2차 열처리 시 금속산화물이 수축되지 않도록 잡아줌과 동시에 수소가 산소를 만난 물이 증발하면서 산소가 있던 자리에 공극이 안정적으로 생성되도록 해줌으로써, 금속산화물로부터 환원된 금속에 비대한 공극이 뚫리지 않게 하고 나노포러스한 구조를 안정적으로 만들어주게 된다.
부가적으로 코어-쉘 분말 제조 시, 코어인 금속산화물 100중량부에 대하여 쉘인 금속을 10~20중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 이는 금속이 10중량부 미만으로 혼합되면 추후 열처리되는 과정에서 환원되려고 하는 금속산화물에 수축이 발생하여 끊김이 많이 발생함으로 인해 전극으로 사용할 수 없게 되고, 20중량부를 초과하여 혼합하면 쉘의 두께가 너무 두꺼워져 코어에 배치된 금속산화물이 금속으로 환원되기까지 많은 시간이 소요될 수 있기 때문이다.
다음으로, 페이스트 형성단계는 코어-쉘 분말의 표면에 유리를 코팅한 후 바인더와의 혼합으로 페이스트를 형성하는 단계이다(S20).
코어-쉘 구조의 코어-쉘 분말 표면에 유리 코팅으로 금속산화물과 금속의 분리 방지를 위하여, 먼저 유리를 글라스 졸(glass sol) 용액으로 만들고, 이를 코어-쉘 분말과 혼합하여 실온에서 코어-쉘 분말의 표면에 유리가 코팅되도록 한다.
상세하게 설명해 보자면, 코어-쉘 분말의 표면에 유리가 코팅되는 방법으로는 실란과 붕산계 재료를 각각 가수분해하여 B2와 Si가 0.2~12의 몰비로 이루어지도록 SiO2:B2O3로 구성된 글라스 졸 용액을 형성한다.
이어서 준비된 코어-쉘 분말 100중량부에 대하여 글라스 졸 용액 5~15중량부를 혼합하여 코어-쉘 분말의 표면에 유리를 코팅하게 된다. 글라스 졸 용액이 5중량부 미만이면 코어-쉘 분말의 표면을 완벽하게 코팅하기에 부족한 양일 수 있으며, 15중량부를 초과하면 그 이하의 양을 사용한 경우와 대비하여 코팅에 탁월한 효과가 나타나지 않고, 최대 15중량부면 코어-쉘 분말에 유리가 충분히 코팅된다.
참고로, 코어-쉘 분말에 분산제로 산성염을 소량 첨가하여 코어-쉘 분말이 글라스 졸 용액 내에서 보다 잘 혼합될 수 있도록 하는 것도 고려할 수 있다. 단, 글라스 졸 용액은 붕산계를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정하지는 않기로 한다.
이렇게 코어-쉘 분말의 표면에 유리의 코팅이 완료된 후에는 유기물과 같은 바인더를 혼합하여 세라믹테이프에 인쇄 가능하도록 페이스트 형태로 만들어 본 단계를 마무리한다.
다음으로, 세라믹적층체 형성단계는 세라믹테이프에 페이스트를 프린팅한 후 적층하여 세라믹적층체를 형성하는 단계이다(S30).
즉 세라믹테이프의 표면 중 전극이 형성될 곳에 코어-쉘 분말과 바인더인 유기물을 혼합한 페이스트를 전극패턴을 따라 도포하고 그 위에 다시 세라믹테이프를 적층하는 과정을 반복하여 세라믹적층체를 제조한다.
다음으로, 1차 열처리단계는 세라믹적층체를 산화분위기 하에서 1차 열처리하는 단계이다(S40).
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 동시 소성 과정도이고, 도 4는 도 3의 SEM 사진이며, 도 5는 도 3의 그래프이다. 1차 열처리단계 및 2차 열처리단계는 도 3 내지 도 5를 통하여 설명해 보기로 한다. 도 5의 그래프는 다음과 같은 표 1에 나타내었다.
| 열처리 조건 | ||
| 1차 열처리 |
바인더 번아웃 |
150℃(2h)→450℃(4h)→450℃(6h)→550℃(6h)→550℃(2h)→cooling |
| 소결 | Heating(3℃/min)→950℃(2~6h)→cooling[Air] | |
| 2차 열처리 |
Heating(3℃/min)→300~500℃(12h)→cooling[N2/H2(95:5)] | |
우선 1차 열처리단계는 열처리를 통한 바인더 번아웃단계(S40-1) 및 소결단계(S40-2)가 포함된다.
바인더 번아웃단계(S40-1)는 세라믹적층체를 공기를 포함한 산화분위기 하에서 100~600℃ 범위로 바인더 번아웃(binder-burn-out; BBO)을 통해 바인더를 탈지시키는 과정으로써, 세라믹적층체에 포함된 페이스트 중 바인더인 유기물을 산화분위기 하에서 100~600℃의 온도로 열처리한 후 냉각을 거쳐 제거한다.
100℃ 미만의 조건에서는 바인더가 번아웃되는데 까지 상당한 시간이 소요되어 공정상 비효율적인 측면이 부각되고, 600℃를 초과하는 조건에서는 페이스트가 소결되기 때문에 오히려 탈지가 원활히 이루어지지 않는다. 이런 이유로, 페이스트에 포함된 유기물이 모두 제거되기 위해서는 100~600℃ 범위(더욱 바람직하게는 150~550℃)에서 바인더 번아웃이 이루어지는 것이 바람직하다.
기존에 금속으로 이루어진 코어의 사용으로 탈지과정에서 금속이 산화되면 안되기 때문에 바인더 번아웃 공정이 200℃ 내외에서 이루어져야 해서 사용될 수 있는 바인더의 종류가 제한적이었던 것과 달리, 본 발명은 코어로 금속과 다른 금속산화물을 사용가기 때문에 바인더 번아웃 공정이 550℃의 높은 온도까지 가능하다. 이렇게 바인더 번아웃 시 높은 온도가 가능함에 따라, 본 발명에서는 페이스트 제조를 위해 사용되어야 하는 바인더의 제한도 없게 되는 효과가 있다.
도 3-(a)를 참조하면, 금속산화물인 산화구리(CuO)의 표면에 금속인 은(Ag)이 둘러싸인 코어-쉘 구조를 확인할 수 있으며, 유기물인 바인더가 번아웃된 모습을 모식적으로 나타낸 것임을 알 수 있다.
도 4-(a)를 참조하면, 도 3-(a)의 SEM 사진을 나타낸 것으로, 바인더 번아웃을 통해 산화구리는 유지되고 유기물만이 증발됨을 알 수 있다.
소결단계(S40-2)는 마찬가지로 공기를 포함한 산화분위기 하에서 바인더 번아웃된 세라믹적층체를 2~6시간 동안 900~1,000℃에서 소결하는 과정으로써, 900℃ 미만이면 소결이 완전히 되는데 까지 많은 시간이 소요되고, 1,000℃를 초과하면 코어-쉘 분말이 용융될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 1,000℃ 이하로 이루어지게 하는 것이 중요하다.
도 3-(b)를 참조하면, 코어인 CuO는 소결되고 쉘인 Ag는 CuO의 입계에 위치하여 CuO 주위에서 소결된 모습을 모식적으로 나타낸 것임을 알 수 있다.
도 4-(b)를 참조하면, 도 3-(b)의 SEM 사진을 나타낸 것으로, 아래의 [식 1]과 같은 과정으로 CuO와 Ag 모두 소결이 되었음을 확인할 수 있다. 도 3-(b) 및 도 4-(b)에 나타난 바와 같이, 소결단계를 통해 세라믹과 전극의 치밀화가 이루어짐을 알 수 있다.
[식 1] CuO + Ag →CuO + Ag
만약, 코어가 금속산화물이 아닌 금속으로 이루어진 경우 바인더 번아웃단계 및 소결단계를 거치면서 산화분위기 하에서 열처리가 이루어지게 되면 코어인 금속의 일부가 산화가 일어날 수 있는데, 코어가 금속에서 금속산화물이 되어버리면 금속이 수축하거나 팽창하여 전극이 깨지거나 휘어지는 문제점이 발생한다. 이런 이유로 본 발명에서는 코어로 금속이 미리 산화가 된 금속산화물을 사용하여 열처리에 의해 금속의 팽창 또는 수축이 일어나지 않도록 한 것이다.
정리하자면, 바인더 번아웃 및 소결을 위한 1차 열처리단계는 산화분위기 하에서 이루어지는데, 산화분위기는 일부 산소가 포함된 공기 분위기 또는 질소, 아르곤 등 비활성 기체와 산소가 혼합된 분위기를 의미할 수 있긴 하나, 산화분위기가 아닌 비활성기체 분위기 또는 환원분위기를 통해 세라믹적층체를 열처리할 경우 금속산화물로 이루어진 세라믹적층체가 고온에서 성질이 변할 우려가 있기 때문에 세라믹적층체의 열처리는 산화분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
종래의 경우에는 산화분위기 하에서 열처리가 이루어질 경우 세라믹적층체의 성질은 유지할 수 있으나 금속분말이 산화되는 문제점이 있어 일반적으로 비활성 기체 분위기 하에서 이루어지곤 했다.
하지만 본 발명의 경우에는 코어로 금속이 아닌 금속산화물을 사용하기 때문에 금속의 산화를 방지하려는 노력을 하지 않아도 된다. 여기서 산화분위기에서 비활성기체는 0.1~99부피%로 혼합되고, 산소는 1~99.9부피% 혼합된 분위기일 수 있다.
마지막으로, 2차 열처리단계는 1차 열처리된 세라믹적층체를 환원분위기 하에서 2차 열처리하여 금속산화물이 금속으로 환원되면서 공극이 생성되고, 공극에 의해 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 단계이다(S50).
2차 열처리단계는 1차 열처리된 세라믹적층체를 수소를 포함한 환원분위기 하에서 2차 열처리하여 금속산화물에서 산소가 분리되면서 금속으로 환원되고, 산소가 분리된 부분에 공극이 생성됨으로써 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖도록 하는 것으로, 본 발명의 특징이 되는 공정이다.
즉 2차 열처리단계에서는 금속산화물이 전기적 특성을 띄도록 금속으로 환원시키기 위해 세라믹적층체를 도 5에 도시된 것처럼 1차 열처리보다 낮은 온도인 300~500℃ 및 수소와 질소의 혼합(N2/H2 가스)의 환원분위기 하에서 열처리한다. 단, 수소 단독의 환원분위기에서 2차 열처리할 수도 있으나, 수소 단독으로 사용하면 폭발의 위험이 있기 때문에 수소와 질소의 혼합분위기 하에서 2차 열처리가 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
도 3-(c)를 참조하면, 코어로써 금속산화물의 일종인 구리산화물(CuO)이 수소와 만나 구리(Cu)로 환원되고, 수소와 산소와의 결합으로 생성된 물은 수증기가 되어 증발하게 됨으로써, CuO의 O가 있던 자리에 공극(porosity)이 생성되면서 CuO로부터 환원된 Cu 금속은 다공성 입자로 바뀌게 되어 나노포러스 구조를 가짐을 모식적으로 나타낸 것임을 알 수 있다.
도 4-(c)를 참조하면, 도 3-(c)의 SEM 사진을 나타낸 것으로, 아래의 [식 2]와 같은 과정으로 CuO가 수소를 포함한 환원분위기에서 H2와 만나 Cu 금속으로 환원되고, H2와 금속산화물인 CoO로부터 분리된 O가 결합된 물(H2O)은 증발됨을 확인할 수 있다.
[식 2] CuO + H2 →Cu + H2O
특히 [식 2]를 참조하면, CuO가 Cu로 환원될 때 볼륨 체인지가 생기면서 수축이 발생할 수 있는데, 이를 억제하기 위해 코어-쉘 분말 준비단계에서 쉘로 은(Ag)과 같은 금속을 첨가한 것이다. 이러한 은(Ag)의 작용으로 CuO로부터 환원된 Cu가 수축하지 않고 Cu 내에 안정적인 공극 생성으로 나노포러스 구조를 갖게 해준다.
상기의 도 3-(c) 및 도 4-(c)에 나타난 바와 같이, 2차 열처리단계를 통해 금속산화물의 환원이 이루어짐이 확인되며, 2차 열처리를 통하여 금속산화물이 환원되면서 산소가 있던 자리에 나노포러스 구조가 생기는 나노포러스 환원 금속을 형성하게 된다. 이와 같이 환원분위기 하에서 2차 열처리를 하여 금속산화물을 나노포러스 구조를 갖는 금속으로 회수되고, 나노포러스한 구조의 Cu/Ag 구조를 형성함을 통해 세라믹소자의 특성이 우수해진다.
비활성 기체 분위기 하에서도 금속분말이 일부 산화되기 때문에 본 발명에서는 미리 산화된 금속산화물을 사용하고, 이를 환원하여 세라믹테이프의 성질을 변화시키지 않으면서 본 단계인 환원분위기 하에서 2차 열처리를 수행하여 최종적으로 특성이 매우 우수한 세라믹소자를 형성하게 되는 것이다.
2차 열처리의 경우 300~500℃에서 이루어지는 것이 바람직한데, 300℃ 미만에서도 가능할 수 있으며, 500℃를 초과할 경우에는 세라믹적층체가 수소와 반응하여 성질이 변할 수 있기 때문에 되도록 환원분위기에서는 500℃ 이하에서 열처리가 이루어져야 한다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 온도에 의한 구리의 다공성 특성을 나타낸 SEM 사진이다. 도 6-(a)는 300℃에서, 도 6-(b)는 400℃에서, 도 6-(c)는 500℃에서 각각 2차 열처리한 후 구리의 SEM 사진을 나타낸 것으로, 온도가 300℃에서부터 500℃로 갈수록 공극의 크기가 커짐을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 온도에 의한 전기저항 변화를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 높은 저항을 사용하여 절연저항을 측정한 것으로 2차 열처리 온도에 따른 세라믹소자의 전기저항 변화 추이를 나타낸 것이다. 그 결과, 2차 열처리 온도 범위 내에서 세라믹의 저항은 크게 변화하지 않음을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 열처리 후 전극의 전도도이다. 도 8을 참조하면, Bulk Cu, Bulk Ag, AgPd 합금 대비 본 발명의 전극(CuO가 환원된 CuAg)의 전도도를 측정한 것임을 알 수 있다. 이러한 도 8에 따르면, Bulk Cu, Bulk Ag, AgPd 합금의 전기전도성에 대비하여 본 발명의 전극의 전기전도성도 거의 유사하게 나옴을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명의 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법에 따른 실시예 및 비교예를 설명해 보고자 한다. 단, 이하의 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저 은(Ag)에 대한 산화구리(CuO) 분말의 습윤성을 좋게 하기 위해 붕규산 유리 전구체를 사용했다. 졸 형태의 붕규산 유리 전구체 용액을 산화구리 분말과 혼합했고, 이어서 산화구리 용액을 6.3mL의 올레인산과 40mL의 아세톤 혼합물에 첨가했다. 혼합용액을 실온에서 90분간 교반한 다음 약 70℃에서 2시간 동안 가열하고, 아세톤을 이용하여 세척했다. 그 다음 혼합용액을 약 80℃의 오븐에서 건조시킨 후 산화구리-은으로 이루어진 코어-쉘 분말을 얻었다.
질산은(AgNO3, 0.003M)을 증류수 50mL와 혼합하고, 주사기를 사용하여 수산화암모늄(NH4OH)을 적가하였다. 이때 암모니아 1 방울을 가하여 투명한 용액이 갈색으로 변하였는데, 암모니아를 더 떨어뜨리면 투명한 용액이 된다. 이러한 용액을 50mL 증류수의 첨가로 희석시켰다. 희석된 200mL의 용액을 200mg의 산화구리 분말과 혼합한 다음 5mL의 DI water에 0.036g의 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)가 함유된 용액에 첨가하였다. 혼합용액을 교반하고 10분간 초음파처리를 하였다. 그 다음 혼합용액을 0.18g의 포도당을 함유하는 50mL의 증류수와 혼합 및 교반하고, 30분동안 120℃까지 가열하였다. 이를 통해 코어-쉘 구조의 금속산화물로 은(Ag)이 표면에 코팅된 산화구리(CuO)를 얻었다.
이들 산화구리-은(CuO-Ag) 분말을 붕규산 유리 전구체의 용액과 혼합하고, 그 후 용액을 120℃에서 3시간 동안 가열하여 표면에 유리가 코팅된 CuO-Ag 분말을 형성시켰다. 이어서 CuO-Ag 분말을 유기물(Ferro Co. 75001 또는 α-terpinol)과 6:4의 분말 대 유기물 중량비로 혼합하여 전극용 페이스트를 형성하였다. 이때 CuO-Ag 분말은 평균 직경이 2㎛인 균일한 입자 분포를 가짐이 확인되었다.
제조된 내부전극용 페이스트를 세라믹테이프의 표면에 전극이 형성될 부분에 전극패턴을 따라 도포하고, 다시 그 위에 세라믹테이프를 적층하는 과정을 반복하여 세라믹적층체를 구성하였다.
여기서 세라믹테이프로는 (Bi0.37Na0.37Sr0.26)TiO3 (BNST)가 1%의 첨가제 CuO를 갖는 세라믹테이프를 선택하였다. BNST의 경우 전계인가에 의해 완화 기에서 강유전체 층으로의 전이를 나타내며 큰 기계 변형을 수반하는데, 이러한 BNST는 큰 변형 거동(> 0.2% 변형)을 수반하는 전계(최대 4kV/mm)의 적용으로 강유전성 마이크로 도메인에 나노 극 영역의 복귀를 보여준다. 그 다음, 필드(4kV/mm→0kV/mm)를 제거하면 완전 역전 전이가 전계 방향으로 완전히 가역적인 변형 거동을 허용하는데, 이 큰 변형은 작동 메커니즘으로 사용될 수 있다.
BNST에 CuO를 첨가하면 최적의 소결 조건이 1,150℃에서 950℃로 감소하는데, 이는 CuO-Ag 내부전극과 동일한 소결 조건을 위하여 첨가물로 세라믹에 필요함을 의미한다. CuO를 사용한 BNST는 950℃에서 소결 시 적절한 물리적 및 전자 기계적 성질을 나타냄에 따라 다층 세라믹소자의 세라믹 층으로 BNST와 CuO를 사용하였다.
유기물질을 제거하기 위해 150℃에서 2시간 동안 열처리 한 후, 450℃에서 4시간 동안 가열하고 550℃에서 6시간 동안 가열하는 열처리를 통해 바인더 번아웃을 수행하였다. 이후, 샘플은 공기 중 9℃/min의 속도로 950℃까지 가열한 다음 950℃에서 4시간 동안 유지하여 소결하였다. 후처리로써, 샘플을 H2/N2(5:95 부피비) 분위기 하에 3℃/min의 속도로 300℃까지 가열한 다음 300℃에서 6시간 동안 유지시켰다.
<비교예 1>
실시예 1의 CuO-Ag/BNST와는 다른 AgPd/BNST를 준비했다.
<실험예 1>
본 실험예 1에서는 실시예 1의 CuO-Ag/BNST와 비교예 1의 AgPd/BNST를 이용하여 세라믹소자에 대한 분극 및 변형률-전계곡선을 그래프로 측정하여 성능 비교를 하였다.
도 9는 세라믹소자에 대한 분극 및 변형률-전계곡선 그래프이다. 비교예 1에 따른 AgPd/BNST와 실시예 1에 따른 CuO-Ag/BNST는 도 9에서 보듯이 거의 같은 단극성 및 양극성 변형과 분극 거동을 보였다. 즉 무연 세라믹 BNST와 함께 CuO-Ag가 환원된 CuAg 전극을 사용한 결과는 적층형 세라믹소자 제조가 공기 중 동시 소성 공정으로 제작할 수 있음을 의미한다.
상술된 바에 따르면, 본 발명은 코어-쉘 분말을 사용하여 열처리 과정 중 전극이 구부러지거나 깨지거나 끊어지는 현상이 발생하지 않으며, 코어-쉘 분말을 최종적으로 환원시켜 금속산화물 중 산소가 제거되면서 산소가 있던 자리에 공극이 생성된 나노포러스 구조를 갖는 금속을 형성하게 된다. 이러한 나노포러스 구조를 갖는 금속을 전극에 적용할 경우 스트레인 특성이 좋을 뿐만 아니라 전기전도도가 증가하여 전기전도성이 우수한 적층 세라믹소자를 얻을 수 있게 되는데 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 세라믹적층체
110: 세라믹테이프
120: 전극
110: 세라믹테이프
120: 전극
Claims (5)
- 산화구리, 산화니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물로 이루어진 코어 및 금속으로 이루어져 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성된 코어-쉘 분말을 형성하는 단계;
상기 코어-쉘 분말의 표면에 유리를 코팅한 후 바인더와의 혼합으로 페이스트를 형성하는 단계;
세라믹테이프에 상기 페이스트를 프린팅한 후 적층하여 세라믹적층체를 형성하는 단계;
상기 세라믹적층체를 산화분위기 하에서 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리된 세라믹적층체를 수소를 포함한 환원분위기 하에서 2차 열처리하여 상기 금속산화물에서 산소가 분리되면서 금속으로 환원되고, 상기 산소가 분리된 부분에 공극이 생성됨으로써 상기 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 열처리하는 단계는,
상기 세라믹적층체를 100~600℃에서 바인더 번아웃(binder-burn-out)을 통해 상기 바인더를 탈지시키는 단계; 및
상기 바인더 번아웃된 세라믹적층체를 900~1,000℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노포러스 구조를 갖는 단계에서는,
수소와 질소의 혼합분위기 하에서 300~500℃로 2차 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 나노포러스 구조를 갖는 단계에서는,
상기 2차 열처리의 온도가 300℃에서 500℃로 갈수록 상기 환원된 금속에 생성되는 공극의 크기가 커지는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자의 제조방법. - 세라믹테이프; 및
산화구리, 산화니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물로 이루어진 코어 및 금속으로 이루어져 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성되어 표면에 유리가 코팅된 후 바인더와 혼합된 상태로 상기 세라믹테이프에 프린팅되는 전극;을 포함하여 다층구조로 적층되는 세라믹적층체이되,
상기 세라믹적층체는,
산화분위기 하에서 1차 열처리된 후, 환원분위기 하에서 2차 열처리될 시 상기 금속산화물에서 산소가 분리되면서 금속으로 환원되고, 상기 산소가 분리된 부분에 공극이 생성됨으로써 상기 환원된 금속이 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물을 이용한 세라믹소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2019/011055 WO2020060062A1 (ko) | 2018-09-19 | 2019-08-29 | 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20180112108 | 2018-09-19 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=69959263
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190104197A KR20200033167A (ko) | 2018-09-19 | 2019-08-26 | 금속산화물을 이용한 세라믹소자 및 이의 제조방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20200033167A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210126950A (ko) * | 2020-04-13 | 2021-10-21 | 한국전기연구원 | 동시 소성이 가능한 적층형 세라믹 소자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 적층형 세라믹 소자 |
| KR20220069139A (ko) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | 파워팩 주식회사 | 전도성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR20240014364A (ko) | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 한국전기연구원 | 적층형 세라믹 소자의 습식 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101028117B1 (ko) | 2009-01-16 | 2011-04-08 | 한국전기연구원 | 유리를 코팅한 금속 분말을 사용한 적층형 세라믹 제조방법 |
-
2019
- 2019-08-26 KR KR1020190104197A patent/KR20200033167A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101028117B1 (ko) | 2009-01-16 | 2011-04-08 | 한국전기연구원 | 유리를 코팅한 금속 분말을 사용한 적층형 세라믹 제조방법 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210126950A (ko) * | 2020-04-13 | 2021-10-21 | 한국전기연구원 | 동시 소성이 가능한 적층형 세라믹 소자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 적층형 세라믹 소자 |
| KR20220069139A (ko) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | 파워팩 주식회사 | 전도성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR20240014364A (ko) | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 한국전기연구원 | 적층형 세라믹 소자의 습식 제조방법 |
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