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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein PTC- ("positive
temperature coefficient of resistance" – positiver Temperaturkoeffizient
des Widerstands) Verbundmaterial, das vorzugsweise in beispielsweise
einem Strombegrenzungsschaltungselement verwendet wird, das einen
Fehlerstrom regelt.
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Beschreibung
verwandter Gebiete
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Der elektrische Widerstand von PTC-Materialien
nimmt mit steigender Temperatur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs
stark zu. Daher werden PTC-Materialien
beispielsweise als Strombegrenzungsschaltungselemente verwendet,
die Fehlerstrom in einem Schaltkreis regeln.
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Das bekannteste PTC-Material ist
eine Keramik vom Bariumtitanat-Typ, deren elektrische Eigenschaften
sich bei seinem Curie-Punkt ändern.
Mit diesem PTC-Material geht jedoch aufgrund seines großen spezifischen
elektrischen Widerstandes bei Raumtemperatur viel Leistung verloren,
und die Produktionskosten sind hoch. Daher hat die Industrie begonnen,
nach anderen Substanzen zu suchen, welche die PTC-Eigenschaften aufweisen.
So wurde entdeckt, dass Verbundmaterialien aus einer Polymermatrix
und einem leitenden Füllstoff dieselbe
Art PTC-Eigenschaft aufweist wie Keramik vom Bariumtitanat-Typ.
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Ein Gemisch aus bestimmten Anteilen
eines kristallinen Polymers (z. B. eines Polyethylens) als Isolator
und leitenden Teilchen (z. B. Kohlenstoffteilchen) als in der Polymermatrix
ausgebildete leitende Strecken weist bei Raumtemperatur (d. h. 30 °C) einen
sehr geringen elektrischen Widerstand auf und agiert aufgrund eines
Isolator-Leiter-Übergangs
als Leiter. Vor allem weil das Polymer einen Wärmeausdehnungskoeftizienten aufweist,
der viel größer ist
als jener der leitenden Teilchen, dehnt sich das kristalline Polymer
enorm aus, wenn das Verbundmaterial erhitzt und das kristalline
Polymer wird geschmolzen. Als Folge werden die leitenden Teilchen, welche
die leitende Strecke im Polymer bilden, bei der Schmelzpunkttemperatur
des Polymers voneinander getrennt, die leitenden Strecken werden
unterbrochen, und der elektrische Widerstand des Verbundmaterials
steigt stark an. D. h. das Verbundmaterial weist PTC-Verhalten auf.
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Wenn eine organische Substanz, wie
beispielsweise das oben genannte Polymer oder dergleichen, als Matrix
in einem PTC-Verbundmaterial verwendet wird, tritt normalerweise
das Problem auf, dass, wenn aufgrund von Fehlerstrom lange Zeit
hohe Temperaturen aufrecht erhalten werden, das Verbundmaterial
nicht die gewünschte
Wirkung aufweisen kann, weil die organische Substanz im Allgemeinen
geringe Wärmebeständigkeit
besitzt. Herkömmliche
Polymer-Verbundmaterialien bringen außerdem das Problem mit sich,
dass sie keinen verlässlichen
wiederholbaren Einsatz ermöglichen,
weil der Widerstand des Materials nach einem Auslösezustand
nicht wieder zum anfänglichen
Widerstand zurückkehrt.
Somit ist es problematisch, sich bei empfindlichen Schaltkreisanwendungen
auf diese Verbundmaterialien zu verlassen.
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Es wurden auch Untersuchungen zu
Verbundmaterialien aus einer Matrix vom Silica-Typ, wie beispielsweise Quarz, Cristobalit
oder dergleichen, und leitenden Teilchen durchgeführt. Wie
Keramiken vom Bariumtitanat-Typ weisen diese Materialien jedoch
großen
Widerstand bei Raumtemperatur auf und führen so zu großem Leistungsverlust.
Diese Materialien besitzen außerdem
eine Übergangstemperatur
(d. h. Auslösepunkttemperatur)
von über
200°C, wodurch
ihre Verwendung in bestimmten Schaltkreisanwendungen problematisch
ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Angesichts der oben genannten Probleme
des Stands der Technik, zielt die vorliegende Erfindung darauf ab,
ein wiederverwendbares PTC-Verbundmaterial bereitzustellen, das
ein oder mehrere der folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweist:
geringen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur, großen spezifischen
Wider standssprung bei seiner Übergangstemperatur,
eine Übergangstemperatur
unter 200 °C,
hohe Wärmebeständigkeit
und geringen Leistungsverlust.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird
ein PTC-Verbundmaterial bereitgestellt, das (i) eine Matrix aus
Keramikmaterial umfasst, das entweder eine Cristobalit-Kristallstruktur
oder eine Tridymit-Kristallstruktur aufweist und mit einem Oxid
von zumindest einem aus Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge und W dotiert ist, und (ii) eine leitende
Phase, die über
die gesamte Matrix dispergiert ist, wobei die leitende Phase zumindest
eines aus einem Metall, Silicid, Nitrid, Carbid und Borid umfasst.
Das Keramikmaterial ist vorzugsweise eines aus Cristobalitphasen-SiO2, Tridymitphasen-SiO2,
Cristobalitphasen-AlPO4 und Tridymitphasen-AlPO4.
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Die Dotierung der Matrixphase mit
den oben angeführten
Materialien, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-%,
führt zu
einer Abnahme der Übergangstemperatur
(d. h. der Auslösepunkttemperatur)
des Materials auf einen Wert von nicht über 200°C, während ein spezifischer Widerstand
bei Raumtemperatur von weniger als 1 Ωcm aufrecht erhalten wird.
Außerdem
beträgt
der "Widerstandssprung" bei der Auslösepunkttemperatur
(d. h. die Steigerung des spezifischen elektrischen Widerstands
bei der Auslösepunkttemperatur)
des Materials zumindest 10, vorzugsweise zumindest 100, noch bevorzugter
zumindest 1.000, und insbesondere zumindest 10.000 (in manchen Fällen sogar
bis zu 109).
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Die leitende Phase des PTC-Materials
weist typischerweise die Form von Teilchen auf, die aus den oben
beschriebenen Materialien ausgewählt
sind. Silicide von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co und Fe sind
bevorzugte Leitermaterialien. Diese Materialien erhöhen die
Zyklenlebensdauer des PTC-Materials, da Silicide eine starke chemische
Bindung mit dem Matrixmaterial bilden und so die Gesamtfestigkeit
des Verbundmaterials erhöhen.
Silicide von Mo, Ta, W, Cr und Nb sind am stärksten bevorzugt, da diese
Materialien auch bei hohen Temperaturen in Luft stabil sind und
so weniger anfällig
für eine
Schädigung
während
der Vorgänge
bei hohen Temperaturen sind, die zur Bildung des Verbundmaterials
verwendet werden (das Verbundmaterial kann beispielsweise in einer
Luftatmosphäre
entwachst werden).
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Die mittlere Größe der leitenden Teilchen,
welche die leitende Phase im Verbundmaterial bilden, beträgt vorzugsweise
5 bis 100 μm,
noch bevorzugter 20 bis 60 μm.
Wenn die mittlere Teilchengröße geringer als
5 μm ist,
ist der spezifischen Widerstand des resultierenden Materials bei
Raumtemperatur meist hoch, und der spezifische Widerstandssprung
bei der Auslösepunkttemperatur
ist meist zu gering. Wenn die mittlere Teilchengröße über 100 μm liegt,
kann die Zyklenlebensdauer des Verbundmaterials jedoch gering sein,
da die Spannung aufgrund der Fehlanpassung der Wärmeausdehnung zwischen dem
Matrixmaterial und der leitenden Phase zu groß wird. Vorzugsweise ist die
leitende Phase in einer Menge von 10 bis 45 Vol.-% (bezogen auf
das Gesamtvolumen des Verbundmaterials), noch bevorzugter 20 bis
35 Vol.-% vorhanden.
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Das PTC-Verbundmaterial weist außerdem vorzugsweise
eine relative Dichte von 90% oder mehr auf, um den Widerstand des
Verbundmaterials bei Raumtemperatur zu verringern, da Porosität im Wesentlichen als
Isolatorphase im Material wirkt. Darüber hinaus dehnt sich das Material
bei der Auslösepunkttemperatur des
Verbundmaterials vorzugsweise um 0,2 Vol.-% bis 1,4 Vol.-% aus.
Wenn die Volumsausdehnung geringer als 0,2% ist, kann es vorkommen,
dass das Verbundmaterial bei der Auslösepunkttemperatur keinen ausreichenden
Widerstandssprung aufweist. Wenn die Volumsausdehnung mehr als 1,4%
beträgt,
können
im Verbundmaterial Spannungsrisse an der Grenzfläche zwischen der Matrix und
der leitenden Phase auftreten.
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Außerdem sollte das Verbundmaterial
bei einer Brenntemperatur von zumindest 20°C unter dem Schmelzpunkt des
Materials mit dem niedrigsten Schmelzpunkt in der leitenden Phase
des Verbundmaterials hergestellt werden. So wird die Position der
leitenden Teilchen, welche die leitende Strecke bilden, während des
Brennvorgangs beibehalten. Wenn die leitenden Teilchen schmelzen
und agglomerieren könnten,
bestünde
das Problem, dass Bereiche mit relativ hoher Leitfähigkeit
im Verbundmaterial entstehen könnten,
wodurch der Widerstand des Verbundmaterials bei hohen Temperaturen
bedeutend verringert würde.
Außerdem
könnten
geschmolzene leitende Teilchen aus der Matrix entweichen, wodurch
es schwierig wäre,
den Volumsanteil der leitenden Teilchen im Verbundmaterial aufrecht
zu erhalten.
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Kurze Beschreibung
der Abbildungen
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Für
ein besseres Verständnis
der Art und der Ziele der Erfindung wird auf die folgende detaillierte
Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwiesen,
in der auf die beiliegende Abbildung Bezug genommen wurde, worin:
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1 ein
Diagramm ist, das die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands
des PTC-Materials von Beispiel 1–5 gemäß vorliegender Erfindung aufzeigt.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Im vorliegenden PTC-Verbundmaterial
wird ein Keramikmaterial, das entweder eine Cristobalit-Kristallstruktur
oder eine Tridymit-Kristallstruktur aufweist (vorzugsweise eines
aus Cristobalitphasen-SiO2, Tridymitphasen-SiO2, Cristobalitphasen-AlPO4 und
Tridymitphasen-AlPO4), als Matrix verwendet.
Diese Materialien durchlaufen bei bestimmten Temperaturen eine enorme
Volumsausdehnung, wenn die Kristallstruktur des Materials von einer
Phasenstruktur in eine andere Phasenstruktur wechselt. Diese Übergangstemperaturen
liegen typischerweise im Bereich von 220 bis 250°C.
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Die vorliegende Erfindung nutzt diese
enorme Volumsausdehnung, die in den oben beschriebenen Matrixmaterialien
stattfindet. Genauer gesagt weist das Matrixmaterial, wenn es mit
den oben beschriebenen leitenden Phasenmaterialien kombiniert ist,
relativ geringen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur auf, wodurch über die
leitende Phase Strom durchfließen
kann. Wenn es zu einer Über stromsituation
kommt und die Innentemperatur des Verbundmaterials auf die Kristall-Übergangstemperatur der Matrix
steigt, dehnt sich die Matrix jedoch rasch aus und unterbricht die
durch die leitende Phase gebildete leitende Strecke. Das führt wiederum
zu einem raschen Anstieg des spezifischen elektrischen Widerstands
des gesamten Verbundmaterials, wodurch das Verbundmaterial PTC-Verhalten
aufweisen kann.
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Während
das Konzept der Verwendung einer Cristobalit-Matrix und von Verbundmaterialien
mit leitenden Teilchen in diesem Zusammenhang schon in der EP-A-866473 von NGK Insulators,
Ltd. geoffenbart wurde, die als Ganzes durch Verweis hierin aufgenommen
ist, ist die Temperatur, bei welcher der Übergang der Kristallstruktur
stattfindet, zu hoch für
manche Schaltkreisanwendungen. Daher ist das Matrixmaterial gemäß vorliegender
Erfindung mit zumindest einem Oxid von Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge und W dotiert, vorzugsweise
in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-%. Die Art und Menge des
Dotierstoffs ist vorzugsweise so gewählt, dass die Übergangstemperatur
von Cristobalit auf 130°C
bis 180°C
(die Phasenübergangstemperatur
von nicht dotiertem Cristobalitphasen-SiO2 und
nicht dotiertem Christobalitphasen-AlPO4 beträgt etwa
245°C bzw.
220°C) und
die von Tridymit auf 110°C
bis 150°C
(die Phasenübergangstemperatur
von nicht dotiertem Tridymitphasen-SiO2 und
nicht dotiertem Tridymitphasen-AlPO4 beträgt etwa 180°C bzw. 160°C) gesenkt
wird, wodurch das Verbundmaterial für eine größere Vielfalt an elektronischen
Anwendungen geeignet ist. Die bevorzugten Dotierstoffe sind Ti,
Al, B und W, da diese Materialien die Kristallstruktur-Übergangstemperatur
der Matrixphase am wirksamsten reduzieren können. Bevorzugte Verbundmaterialien
umfassen mit 2–6
Mol-% TiO2 dotiertes Cristobalitphasen-SiO2 und mit 1–5 Mol-% Wolframat dotiertes Tridymitphasen-SiO2 (z. B. Na2WO4, K2WO4,
Cs2WO4). Die Menge
des Dotieroxids sollte so gewählt
sein, dass die Cristobalit- oder Tridymit-Kristallstruktur der Matrix
beibehalten wird.
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Das Matrixmaterial ist vorzugsweise
in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-% dotiert. Wenn die Menge
des Dotierstoffs weniger als 0,1 Mol-% beträgt, kommt es zu keiner bedeutenden
Reduzierung der Übergangstemperatur
des Matrixmaterials. Wenn die Menge des Dotiermaterials jedoch über 20 Mol-%
liegt, ist es schwierig die Kristallphase des anfänglichen
Matrixmaterials beizubehalten. Die Dotierstoffe können einzeln
oder in Kombination verwendet werden, und sie können in Oxid-, Carbonat-, Sulfat-,
Chlorid- oder Nitratform zur Zusammensetzung zugesetzt werden, solange
das Material während
der Entwachsung oder Sinterung in Oxid-Form übergeführt wird. Wenn W als Dotiermaterial
verwendet wird, sollte es in Wolframat-Form (z. B. Na2WO4, K2WO4,
Cs2WO4) zugesetzt
werden, um eine Umsetzung mit dem Matrixmaterial zu garantieren.
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Die oben beschriebenen Materialien
für die
Matrix weisen alle relativ hohe Schmelzpunkte (z. B. 1730°C für Cristobalitphasen-SiO2) und somit hervorragende Hitzebeständigkeit
auf, vor allem im Vergleich zu den Polymermatrizes nach dem Stand
der Technik. Demgemäß muss nicht
befürchtet
werden, dass das Verbundmaterial während der Verwendung schmilzt
oder sich entzündet,
auch wenn ein hoher Strom längere
Zeit durch das Verbundmaterial fließt. Die oben beschriebenen
bevorzugten Kristallphasen können
im Rohmaterialzustand in das Verbundmaterial eingeführt werden
oder während
des Brennvorgangs im Verbundmaterial gebildet werden. Cristobalitphasen-SiO2 kann beispielsweise erhalten werden, indem
Quarz bei hohen Temperaturen calciniert wird. Cristobalit kann auch
erhalten werden, indem Quarz bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart
eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls calciniert wird,
das Cristobalit stabilisiert.
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Die leitende Phase wird im Verbundmaterial
gebildet, indem leitende Teilchen zum Matrix-Rohmaterial, das ein
Isolator ist, zugesetzt werden. Die leitenden Teilchen umfassen
vorzugsweise Silicide von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co und Fe.
Der spezifische Widerstand der leitenden Teilchen bei Raumtemperatur
kann 10–3 Ωcm oder
weniger betragen, damit der spezifische Widerstand des PTC-Materials
bei Raumtemperatur 1,0 Ωcm
oder weniger sein kann, wodurch der Leistungsverlust des PTC-Materials
unterdrückt
wird.
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Die mittlere Teilchengröße der leitenden
Teilchen beträgt
vorzugsweise 5 bis 100 μm,
noch bevorzugter 20 bis 60 μm.
Eine mittlere Teilchengröße von zumindest
5 μm ist
wünschenswert,
um ausreichend geringen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur
und einen ausreichend hohen spezifischen Widerstandssprung bei der
Auslösepunkttemperatur
des Verbundmaterials aufrecht zu erhalten. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser
der leitenden Teilchen über
100 μm liegt,
kann der Verbundkörper
aufgrund der Fehlanpassung der Wärmeausdehnung
zwischen der Matrix und der leitenden Phase kürzere Zyklenlebensdauer aufweisen.
Demgemäß nimmt
auch die Zyklenlebensdauer des Verbundmaterials ab, während die
PTC-Wirkung zunimmt
und der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur abnimmt wenn die
mittlere Größe der leitenden Teilchen
zunimmt.
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Wünschenswerterweise
sollte ein Volumsanteil an leitenden Teilchen von zumindest 10 bis
45 Vol.-% beibehalten werden, bezogen auf das Gesamtvolumen des
Verbundmaterials. Eine Reduzierung des Volumsanteils an leitenden
Teilchen auf weniger als 10% kann es schwierig machen, einen annehmbar
niedrigen spezifischen Widerstand des Verbundmaterials bei Raumtemperatur
zu erreichen. Eine Erhöhung
des Volumsanteils an leitenden Teilchen über 45% macht es jedoch schwierig,
die leitende Phase im Verbundmaterial bei der Auslösepunkttemperatur
zu unterbrechen. In solch einem Fall könnte es schwierig sein, einen
Widerstandssprung von zumindest 10 zu erreichen, der typischerweise
bei den meisten elektronischen Anwendungen erforderlich ist.
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Die Menge an leitenden Teilchen,
die zugesetzt werden soll, hängt
von den mittleren Durchmessern von Matrixteilchen und leitenden
Teilchen ab. Die Menge an leitenden Teilchen beträgt vorzugsweise
25 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens des PTC-Verbundmaterials, wenn
der mittlere Teilchendurchmesser der leitenden Teilchen im Bereich
von 0,1 bis 10 μm
liegt, und 20 bis 35%, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der leitenden
Teilchen im Bereich von 5 bis 50 μm
liegt.
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Wenn Silicide als leitende Teilchen
verwendet werden, wird vorzugsweise eine Verbund-Elektrodenschicht
auf der Außenfläche des
PTC-Körpers
gebildet, um die Bildung von Lötanschlüssen zu
ermöglichen. Die
Verbund-Elektrodenschicht kann ein Matrixmaterial und eine leitende
Komponente enthalten. Das Matrixmaterial ist vorzugsweise dasselbe
Material wie die Matrix des PTC-Körpers, um eine Fehlanpassung
der Wärmeausdehnung
zwischen der Verbund-Elektrodenschicht und dem darunter liegenden
PTC-Körper
zu verhindern. Die leitende Komponente ist vorzugsweise eines von
Co, Cr, Fe, Mo, Nb, Ni, Pt, Rh, Ti, W und Zr oder eine Legierung
eines oder mehrerer dieser Materialien.
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Die leitende Komponente kann in einer
Menge von 30 bis 90 Vol.-% der Gesamtmenge des Verbund-Elektrodenmaterials
vorhanden sein. Das Verbund-Elektrodenmaterial
weist unter 30 Vol.-% unzureichende Leitfähigkeit auf. Die Wärmeausdehnung
der Verbund-Elektrode nimmt ab, wenn die Menge der leitenden Komponente
zunimmt, weil die Wärmeausdehnung
des Matrixmaterials größer ist
als die der leitenden Komponente. Die leitende Komponente sollte
nicht über
90 Vol.-% der Verbund-Elektrode sein, um die Wärmeausdehnung der Verbund-Elektrode
in etwa derselben Höhe
wie die des darunterliegenden PTC-Körpers zu halten. Der Wärmeausdehnungskoeffizient
der Verbund-Elektrodenschicht ist aufgrund der Gegenwart der sich
weniger ausdehnenden leitenden Komponente immer geringer als jener
des darunterliegenden PTC-Körpers.
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Die Dicke der Verbund-Elektrodenschicht
sollte außerdem
nicht über
50% der Dicke des PTC-Körpers liegen.
Da der Wärmeausdehnungskoeftizient
der Verbund-Elektrodenschicht kleiner ist als der des PTC-Körpers, könnte eine
zu dicke Elektrodenschicht die Ausdehnung des PTC-Körpers bei
der Übergangstemperatur einschränken und
sich negativ auf die Leistung der Vorrichtung auswirken.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird
das PTC-Verbundmaterial vorzugsweise durch Brennen bei einer Temperatur
von zumindest 20°C
unter der Schmelzpunkttemperatur des Materials mit dem niedrigstem Schmelzpunkt
in den leitenden Teilchen hergestellt. So wird verhindert, dass
die leitenden Teilchen während des
Brennens schmelzen, was wiederum die leitenden Teilchen innerhalb
des Körpers
des Verbundmaterials hält.
Wenn die leitenden Teilchen schmelzen und aus dem gesinterten Körper aus
Verbundmaterial austreten könnten,
wäre es
schwierig das gewünschte
Verhältnis
zwischen leitenden Teilchen und Matrixmaterial aufrecht zu erhalten.
Außerdem
könnten,
wenn die leitenden Teilchen während
des Brennens schmelzen, diese Teilchen auch agglomerieren und leitende
Strecken durch das Verbundmaterial mit sehr geringem Widerstand bilden,
die nicht unterbrochen werden können,
auch wenn das Matrixmaterial eine enorme Volumsausdehnung durchläuft.
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Demgemäß sollte, wenn ein einzelnes
Material für
die leitenden Teilchen verwendet wird, das Brennen des Verbundmaterials
vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 20°C unter der
Schmelzpunkttemperatur der leitenden Teilchen durchgeführt werden.
Auf der anderen Seite sollte, wenn ein Gemisch aus verschiedenen
leitenden Teilchen verwendet wird, das Verbundmaterial bei zumindest
20°C unter
der Schmelzpunkttemperatur des Materials mit dem niedrigsten Schmelzpunkt
in den leitenden Teilchen gebrannt werden.
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Das PTC-Verbundmaterial sollte vorzugsweise
ausreichend lange bei einer ausreichend hohen Temperatur gesintert
werden, um im schlußendlich
erhaltenen gesinterten Körper
eine relative Dichte von zumindest 90%, noch bevorzugter zumindest
95% bereitzustellen. Wenn die relative Dichte unter 90% liegt, kann
es eventuell problematisch sein, sich in wiederholten Überstromsituationen
auf das PTC-Verbundmaterial zu verlassen, da der Widerstand des
Materials bei Raumtemperatur sich gerne nach jedem Auslösezustand ändert. Wenn
also ein empfindlicher elektronischer Schaltkreis erzeugt werden
soll, müssen
sich die Benutzer darauf verlassen können, dass das PTC-Verbundmaterial
nach jedem Auslösezustand
gleichbleibenden Widerstand beibehält.
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Wenn eine Verbund-Eletrodenschicht
verwendet wird, sollte die Schicht vorzugsweise auf dem ungebrannten
PTC-Körper
ausgebildet und dann gemeinsam damit gebrannt werden, um eine gute
Verbindung zwischen der Elektrodenschicht und dem darunter liegenden
PTC-Körper
zu erreichen. Die Komponenten der Elektrodenschicht werden vorzugsweise
in Aufschlämmungsform
mit anderen herkömmlichen
Additiven vermischt und dann auf gegenüberliegende Flächen des
PTC-Körpers aufgetragen.
Das Teil wird dann wie oben beschrieben gesintert. Die leitende
Komponente sollte einen Schmelzpunkt aufweisen, der über der
Sintertemperatur liegt, um die Teilchenmorphologie der Verbund-Elektrodenschicht
aufrecht zu erhalten.
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Bei bestimmten Anwendungen, wie beispielsweise
einer beim Einbau Flexibilität
erfordernden PTC-Komponente vom Typ einer dünnen Platte, ist es, um dem
PTC-Verbundmaterial
Flexibilität
zu verleihen, wünschenswert,
eine Polymerkomponente zuzusetzen, die als Teil der Matrix im oben
beschriebenen PTC-Verbundmaterial fungiert. In solchen Fällen kann
das Polymer aus duroplastischen Harzen, wie beispielsweise Phenol,
Epoxy, Harnstoff, Melamin, Polyester, Alkyd, Diallylphthalat oder
Silikonharz (z. B. Polymethylsiloxan, Polyphenylsiloxan) und thermoplastischen
Harzen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetyl,
Acrylharz, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, Polytetrafluorethylen,
Polybutylenterephthalat, Polyphenylensulfid, Polyamidimid oder Polyimid,
ausgewählt
sein. Diese Polymermaterialien sind hilfreich bei der Verbesserung
der Matrix und Verlängerung
der Zyklenlebensdauer. Anders als PTC-Materialien auf Polymer-Basis
muss sich das Polymer, das im Verbundmaterial der Erfindung verwendet
wird, nicht beim Schmelzen ausdehnen. Demgemäß können verschiedenste Polymermaterialien
gewählt
werden (z. B. sehr hitzebeständige
Polymere).
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Das Polymer kann in einer Menge von
5–40 Vol.-%,
bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundmaterials, zugesetzt werden.
Weniger als 5% Polymer weisen eventuell keine Flexibilitätswirkung
auf, während mehr
als 40 Vol.-% den Wider standssprung bedeutend verringern können, weil
die Gesamtausdehnung des Verbundmaterials mit abnehmenden Mengen
der Keramikmatrix verringert wird.
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Durch die Verwendung der oben beschriebenen
Dotierstoffe kann das PTC-Verbundmaterial gemäß vorliegender Erfindung bei
allen Temperaturen unter 200°C
verwendet werden, wodurch die Verwendung vieler der oben genannten
Polymermaterialien ermöglicht
wird. Ohne den Dotierstoff könnten
viele dieser Polymermaterialien nicht verwendet werden, da das PTC-Verbundmaterial
ohne den Dotierstoft eine Auslösepunkttemperatur über 200°C aufweisen
würde,
was über
der maximal erlaubten Arbeitstemperatur des Polymers liegt.
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Von den oben beschriebenen Polymermaterialien
sind Harz auf Silikon-Basis zu bevorzugen, da sie nicht zu einem
entflammbaren Material zerfallen und leicht eine chemische Bindung
mit dem Matrix-Keramikmaterial bilden können, um die Festigkeit des
gesamten PTC-Verbundmaterials zu erhöhen.
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Im Folgenden wird ein bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung des PTC-Verbundmaterials gemäß vorliegender
Erfindung erklärt.
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Die gewünschte Kristallstruktur (z.
B. Cristobalitphasen-SiO2) kann im Rohmaterial
für die
Matrix vorhanden sein oder kann in der Matrix während des Brennens des PTC-Verbundmaterials
gebildet werden. Cristobalitphasen-SiO2 wird
gebildet, indem Quarzpulver bei einer hohen Temperatur calciniert
wird, oder indem Quarzpulver in Gegenwart eines Alkalimetalls oder
eines Erdalkalimetalls calciniert wird, um das Quarzpulver in Cristobalit
zu überführen. In
diesem Fall wird das resultierende Cristobalitphasen-SiO2 in einer Nasstopfmühle gemahlen, um ein Cristobalit-SiO2-Pulver
mit einem mittleren Durchmesser von 5 μm oder weniger zu erhalten.
Wenn Quarz als Ausgangsmaterial für die Matrix verwendet wird,
wird das Quarzpulver in einer Nass-Topfmühle gemahlen, um ein Quarzpulver
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2 μm zu erhalten.
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Die Rohmaterialien können je
nach dem Fließvermögen der
Rohmaterialien in einer Nass- oder Trockenkugelmühle vermischt werden, um ein
Gemisch zu erhalten. Wenn Quarz als Ausgangsmaterial verwendet wird,
dann wird ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall zum Gemisch
zugesetzt, so dass das Quarz während
des Brennschritts in Cristobalitphasen-SiO2 übergeführt wird.
Diese Materialien dienen auch als Sinterhilfsmittel während dem
Brennen.
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Das resultierende Gemisch wird dann
pressgeformt, um ein erstes geformtes Material zu erhalten. Wenn
druckloses Sintern während
des Brennschritts verwendet werden sollte, dann muss das Gemisch
einer kalten isostatischen Druckverdichtung unterzogen werden.
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Der Formkörper wird dann gesintert. Formkörper, die
einfach pressgeformt wurden, werden vorzugsweise 1–5 Stunden
lang unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre isostatischem Heißpressen
bei 1.100–1.500°C unterzogen.
Formkörper,
die isostatisch pressgeformt wurden, werden vorzugsweise 1–5 Stunden
lang unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre drucklos bei 1.200–1.800°C gesintert.
Für weitere
Details zum Verfahren zur Herstellung des PTC-Materials siehe die
EP-A-866473.
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Obwohl die oben genannten nicht oxidierenden
Atmosphären
im Sinterverfahren vor allem dazu dienen, eine Oxidation der leitenden
Teilchen zu verhindern, wurde entdeckt, dass eine leichte Oxidation
dieser Teilchen die PTC-Wirkung weiter erhöhen können. Vor allem wenn leitende
Silicid-Teilchen verwendet werden, wird vorzugsweise Reduktionsgas,
wie beispielsweise N2, H3 oder
Ar, verwendet und der Sauerstoff-Partialdruck im Gas während der
Sinterung reguliert. Das ermöglicht
die Bildung einer dünnen
Oxidschicht um die leitenden Teilchen, die effektiv zur Erhöhung der
PTC-Wirkung im Verbundkörper
beiträgt.
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Obwohl die Frage noch nicht vollkommen
geklärt
ist, wird doch angenommen, dass die dünne Oxidschicht die Leitfähigkeit
der leitenden Teilchen bei Temperatur nicht beeinflusst, weil diese
Teilchen durch die isolierende Matrix komprimiert werden. Bei der
Matrix-Übergangstemperatur
scheint die dünne
Oxidschicht die Unterbrechung der leitenden Verbindung durch den
Verbundkörper
zu unterstützen.
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Zur Regelung des Sauerstoff-Partialdrucks
des Sintergases kann jedes beliebige bekannte Verfahren eingesetzt
werden. Ein Beispiel besteht im Durchblasen des Reduktionsgases
durch ein Wasserbad (mit einer vorgegebenen Temperatur) für einen
bestimmten Zeitraum. Der Sauerstoff-Partialdruck wird vorzugsweise
bei einem Taupunkt von –20°C bis 25°C gehalten.
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Die Dicke der dünnen Oxidschicht sollte vorzugsweise
zumindest 0,01 μm
und nicht mehr als 1,0 μm betragen.
Die PTC-Wirkung wird nicht wesentlich erhöht, wenn die Schicht dünner als
0,01 μm
ist. Wenn die Schicht dicker als 1,0 μm ist, kann der spezifische
Widerstand bei Raumtemperatur über
annehmbare Werte steigen.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Eine Reihe von leitenden Materialien
wurde verwendet, um die leitende Phase im resultierenden PTC-Körper zu
bilden. Die mittlere Teilchengröße der einzelnen
Materialien ist in Tabelle 1 angeführt. Ein Luftsieb wurde verwendet,
um die leitenden Teilchen der in Tabelle 1 angeführten mittleren Größen abzutrennen. Quarzpulver
(mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μm) wurde
mit 0,5 Mol-% Tonerdepulver (mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm) und 0,4
Mol-% NaHCO3 in einer Kugelmühle gemahlen,
und das resultierende Gemisch wurde bei 1450°C 8 Stunden lang calciniert,
um Tonerde-dotiertes Cristobalitphasen-SiO2 zu
bilden. Dieses Material wurde dann in einer Kugelmühle auf
eine mittlere Teilchengröße von 1,1 μm gemahlen
und mit den in Tabelle 1 angeführten
leitenden Teilchen, organischem Bindemittel und destilliertem Wasser
vermischt. Das Gemisch wurde dann vakuumgeknetet, um einen Ton zu
bilden, der dann vakuumextrudiert wurde, um grüne Platten zu bilden. Die grünen Körper wurden
dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre (Wasserstoff) 4 Stunden
lang bei 1400°C
gesintert.
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Die einzelnen gesinterten Körper wurden
dann zu einem 5 × 30
mm großen
viereckigen Prisma verarbeitet, das mit Elektroden angeschlossen
war, und mithilfe des DC4-Sondenverfahrens auf seinen Widerstand bei
Raumtemperatur und Widerstand bei hohen Temperaturen getestet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Jede Testprobe wurde außerdem wiederholten
Auslösezuständen ausgesetzt,
um zu bestimmen, ob der Widerstand bei Raumtemperatur nach jedem
Zustand wiederhergestellt würde,
und um die Zyklenlebensdauer der einzelnen Proben zu testen. Beim
Test zur Bestimmung der Zyklenlebensdauer wurde die Probe bei zwischen
30 °C und
250°C wiederholt
einem Wärmezyklus
ausgesetzt, bis der Widerstand bei Raumtemperatur auf mehr als 200%
gestiegen war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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In den Beispielen, in denen Cristobalitphasen-AlPO4 verwendet wurde, wurden geeignete Vorläufermaterialien
8 Stunden lang bei 1220°C
calciniert, und im Falle von Tridymitphasen-SiO2 wurden
geeignete Vorläufermaterialien
8 Stunden lang bei 1400°C
calciniert. In den Beispielen 1–1
bis 1–3
wurde das leitende Pulver in einer Menge von 32 Vol.-% zugesetzt,
und in den restlichen Beispielen wurde das leitende Pulver in einer Menge
von 28 Vol.-% zugesetzt.
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Die Beispiele 1–1 und 1–2 in Tabelle 1 zeigen die
Bedeutung der Verwendung von leitenden Teilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von zumindest
5 μm. Im
Falle von Beispiel 1–1,
bei dem die mittlere Teilchengröße der leitenden
Teilchen 1 μm
betrug, war der Widerstand bei Raumtemperatur 62,5 Ωcm. Im Falle
von Beispiel 1–2
andererseits, bei dem die mittlere Teilchengröße der leitenden Teilchen 5 μm betrug,
war der Widerstand bei Raumtemperatur 0,82 Ωcm.
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Die Beispiele 1–8 und 1–9 zeigen auf, dass, wenn die
mittlere Teilchengröße der leitenden
Teilchen über
50 μm liegt,
die Zyklenlebensdauer von mehr als 10 auf 1 reduziert wird. Der
Grund dafür
ist, dass die großen
leitenden Teilchen große
Spannung an der Grenzfläche
zwischen der Matrix und den leitenden Teilchen erzeugen.
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Die Beispiele 1–5 bis 1–7 zeigen, dass, wenn die mittlere
Teilchengröße der leitenden
Teilchen zwischen 20 und 40 μm
liegt, ein extrem niedriger Widerstand bei Raumtemperatur erreicht
werden kann und ein Widerstandssprung von 107 bei
der Auslösepunkttemperatur
des Materials (d. h. der Kristallstrukturübergangs-/Transformationstemperatur
der Matrix) vorhanden ist.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, dass TiO2 in den in Tabelle
2 angeführten
Mengen als Dotiermaterial verwendet wurde, um TiO2-dotiertes
Crisbobalitphasen-SiO2-Pulver zu bilden.
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Die Beispiele 2–3 bis 2–7 zeigen, dass 2–6 Mol-%
TiO2 die α-β-Phasenübergangstemperatur
von Cristobalitphasen-SiO2 effektiv senken
kann. Beispiel 2–8
zeigt, dass mehr als 7 Mol-% TiO2 dazu führt, dass
ein Teil der Matrix in Rutil übergeführt wird,
was das Verhalten des PTC verschlechtert.
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Beispiel 3
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Die folgenden Beispiele 3–1 bis 3–8 zeigen
die Wirkung des Zufügens
von Dotiermaterial zur Matrix auf die weiter oben beschriebene Weise.
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Beispiel 1–5 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, dass Dotiermaterialien wie in Beispiel 3–1 bis 3–6 aus Tabelle
3 zugesetzt wurden. Die Beispiele 3–7 und 3–8 sind ebenfalls ähnlich wie
Beispiel 1–5,
mit der Ausnahme, dass Tridymitphasen-SiO2 bzw.
Cristobalitphasen-AlPO4 als Matrixmaterial
verwendet wurden. In den Beispielen 3–1 bis 3–8 wurden Na und K zugesetzt,
um die Kristallstruktur der Matrix zu stabilisieren und das Sintern
zu vereinfachen.
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Die Beispiele 3–1 und 3–2 zeigen, dass, wenn Al2O3 in einer Menge
von zumindest 0,1 Mol-% als Dotierstoff zum Matrixmaterial zugesetzt
wird, die Übergangstemperatur
des PTC-Verbundmaterials wesentlich gesenkt werden kann. Auf der
anderen Seite zeigen die Beispiele 3–4 und 3–5, dass, wenn Al2O3 in einer Menge von über 20 Mol-% als Dotierstoff
zum Matrixmaterial zugesetzt wird, das resultierende Verbundmaterial kein
wesentliches PTC-Verhalten aufweist, weil die große Menge
Al2O3 dazu führt, dass
die Matrix in Mullit übergeführt wird,
was kein PTC-Verhalten
aufweist.
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Beispiel 4
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Die Beispiele 4–1 bis 4–12 sind Proben eines PTC-Verbundmaterials,
das dem von Beispiel 1–3 ähnlich ist,
dem jedoch Polymermaterial zugesetzt wurde, um einen Teil der Matrix
zu bilden. In allen Beispielen wurde NbSi2 in
einer Menge von 27 Vol.-% zugesetzt.
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Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen,
dass durch den Zusatz von zumindest 5 Vol.-% Polymer zur Matrix die
Gesamtdichte des Verbundmaterials zunimmt, wodurch der Widerstand
bei Raumtemperatur abnimmt. Eine erhöhte Dichte verbessert außerdem die
Zyklenlebensdauer des Verbundmaterials, da dichteres Material größere Festigkeit
aufweist. Da der Zusatz von Polymermaterial zur Matrix die Menge
des Keramikmaterials in der Matrix reduziert, verringert es auch
den Widerstandsspung. Daher sollte das Polymermaterial in einer Menge
von nicht mehr als 40 Vol.-% zugesetzt werden.
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Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen
auch, dass Polymere mit geringer Hitzebeständigkeit, wie beispielsweise
Epoxidharz, kurze Zyklenlebensdauer aufweisen. Das bevorzugteste
Polymermaterial ist Silikonharz, weil es große Hitzebeständigkeit
aufweist und sich gut mit dem Matrix-Keramikmaterial verbinden lässt.
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Beispiel 5
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Die Beispiele 5–1 bis 5–6 sind Proben eines PTC-Verbundmaterials,
das dem von Beispiel 1–4 ähnlich ist,
mit der Ausnahme, dass MoSi2 (Teilchengröße = 35 μm) als leitende
Teilchen und SiO2 (Cr) als Matrix verwendet
wurde. Außerdem
wurden die Proben unter Verwendung eines Sintergases mit einem regulierten
Sauerstoff-Partialdruck
hergestellt. In Tabelle 5 sind unter "Sauerstoff-Patrialdruck" Bedingungen wie
die Temperatur des Wassers, durch welches das Sintergas geblasen
wurde, und die Dauer des Zusetzens von Wasserdampf zum Sintergas
angeführt.
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Diese Ergebnisse zeigen, dass eine
dünne Oxidschicht
auf der Oberfläche
der leitenden Teilchen die PTC-Wirkung des PTC-Körpers verstärken kann. Beispiel 5–6 zeigt,
dass der Widerstand bei Raumtemperatur unannehmbar hoch wird, wenn
die Dicke der Oxidschicht mehr als 1,0 μm beträgt.