DE60101168T2

DE60101168T2 - PTC Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE60101168T2
Application number: DE60101168T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Nagoya City Aichi Pref. Ishida
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: US6472972B1; DE60101168D1; JP2001237104A; EP1122211B1; EP1122211A1; CN1307342A; CN1187762C; JP4393003B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein PTC- ("positive temperature coefficient of resistance" – positiver Temperaturkoeffizient des Widerstands) Verbundmaterial, das vorzugsweise in beispielsweise einem Strombegrenzungsschaltungselement verwendet wird, das einen Fehlerstrom regelt.
Beschreibung verwandter Gebiete
Der elektrische Widerstand von PTC-Materialien nimmt mit steigender Temperatur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs stark zu. Daher werden PTC-Materialien beispielsweise als Strombegrenzungsschaltungselemente verwendet, die Fehlerstrom in einem Schaltkreis regeln.
Das bekannteste PTC-Material ist eine Keramik vom Bariumtitanat-Typ, deren elektrische Eigenschaften sich bei seinem Curie-Punkt ändern. Mit diesem PTC-Material geht jedoch aufgrund seines großen spezifischen elektrischen Widerstandes bei Raumtemperatur viel Leistung verloren, und die Produktionskosten sind hoch. Daher hat die Industrie begonnen, nach anderen Substanzen zu suchen, welche die PTC-Eigenschaften aufweisen. So wurde entdeckt, dass Verbundmaterialien aus einer Polymermatrix und einem leitenden Füllstoff dieselbe Art PTC-Eigenschaft aufweist wie Keramik vom Bariumtitanat-Typ.
Ein Gemisch aus bestimmten Anteilen eines kristallinen Polymers (z. B. eines Polyethylens) als Isolator und leitenden Teilchen (z. B. Kohlenstoffteilchen) als in der Polymermatrix ausgebildete leitende Strecken weist bei Raumtemperatur (d. h. 30 °C) einen sehr geringen elektrischen Widerstand auf und agiert aufgrund eines Isolator-Leiter-Übergangs als Leiter. Vor allem weil das Polymer einen Wärmeausdehnungskoeftizienten aufweist, der viel größer ist als jener der leitenden Teilchen, dehnt sich das kristalline Polymer enorm aus, wenn das Verbundmaterial erhitzt und das kristalline Polymer wird geschmolzen. Als Folge werden die leitenden Teilchen, welche die leitende Strecke im Polymer bilden, bei der Schmelzpunkttemperatur des Polymers voneinander getrennt, die leitenden Strecken werden unterbrochen, und der elektrische Widerstand des Verbundmaterials steigt stark an. D. h. das Verbundmaterial weist PTC-Verhalten auf.
Wenn eine organische Substanz, wie beispielsweise das oben genannte Polymer oder dergleichen, als Matrix in einem PTC-Verbundmaterial verwendet wird, tritt normalerweise das Problem auf, dass, wenn aufgrund von Fehlerstrom lange Zeit hohe Temperaturen aufrecht erhalten werden, das Verbundmaterial nicht die gewünschte Wirkung aufweisen kann, weil die organische Substanz im Allgemeinen geringe Wärmebeständigkeit besitzt. Herkömmliche Polymer-Verbundmaterialien bringen außerdem das Problem mit sich, dass sie keinen verlässlichen wiederholbaren Einsatz ermöglichen, weil der Widerstand des Materials nach einem Auslösezustand nicht wieder zum anfänglichen Widerstand zurückkehrt. Somit ist es problematisch, sich bei empfindlichen Schaltkreisanwendungen auf diese Verbundmaterialien zu verlassen.
Es wurden auch Untersuchungen zu Verbundmaterialien aus einer Matrix vom Silica-Typ, wie beispielsweise Quarz, Cristobalit oder dergleichen, und leitenden Teilchen durchgeführt. Wie Keramiken vom Bariumtitanat-Typ weisen diese Materialien jedoch großen Widerstand bei Raumtemperatur auf und führen so zu großem Leistungsverlust. Diese Materialien besitzen außerdem eine Übergangstemperatur (d. h. Auslösepunkttemperatur) von über 200°C, wodurch ihre Verwendung in bestimmten Schaltkreisanwendungen problematisch ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Angesichts der oben genannten Probleme des Stands der Technik, zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein wiederverwendbares PTC-Verbundmaterial bereitzustellen, das ein oder mehrere der folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweist: geringen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur, großen spezifischen Wider standssprung bei seiner Übergangstemperatur, eine Übergangstemperatur unter 200 °C, hohe Wärmebeständigkeit und geringen Leistungsverlust.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein PTC-Verbundmaterial bereitgestellt, das (i) eine Matrix aus Keramikmaterial umfasst, das entweder eine Cristobalit-Kristallstruktur oder eine Tridymit-Kristallstruktur aufweist und mit einem Oxid von zumindest einem aus Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge und W dotiert ist, und (ii) eine leitende Phase, die über die gesamte Matrix dispergiert ist, wobei die leitende Phase zumindest eines aus einem Metall, Silicid, Nitrid, Carbid und Borid umfasst. Das Keramikmaterial ist vorzugsweise eines aus Cristobalitphasen-SiO₂, Tridymitphasen-SiO₂, Cristobalitphasen-AlPO₄ und Tridymitphasen-AlPO₄.
Die Dotierung der Matrixphase mit den oben angeführten Materialien, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-%, führt zu einer Abnahme der Übergangstemperatur (d. h. der Auslösepunkttemperatur) des Materials auf einen Wert von nicht über 200°C, während ein spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur von weniger als 1 Ωcm aufrecht erhalten wird. Außerdem beträgt der "Widerstandssprung" bei der Auslösepunkttemperatur (d. h. die Steigerung des spezifischen elektrischen Widerstands bei der Auslösepunkttemperatur) des Materials zumindest 10, vorzugsweise zumindest 100, noch bevorzugter zumindest 1.000, und insbesondere zumindest 10.000 (in manchen Fällen sogar bis zu 10⁹).
Die leitende Phase des PTC-Materials weist typischerweise die Form von Teilchen auf, die aus den oben beschriebenen Materialien ausgewählt sind. Silicide von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co und Fe sind bevorzugte Leitermaterialien. Diese Materialien erhöhen die Zyklenlebensdauer des PTC-Materials, da Silicide eine starke chemische Bindung mit dem Matrixmaterial bilden und so die Gesamtfestigkeit des Verbundmaterials erhöhen. Silicide von Mo, Ta, W, Cr und Nb sind am stärksten bevorzugt, da diese Materialien auch bei hohen Temperaturen in Luft stabil sind und so weniger anfällig für eine Schädigung während der Vorgänge bei hohen Temperaturen sind, die zur Bildung des Verbundmaterials verwendet werden (das Verbundmaterial kann beispielsweise in einer Luftatmosphäre entwachst werden).
Die mittlere Größe der leitenden Teilchen, welche die leitende Phase im Verbundmaterial bilden, beträgt vorzugsweise 5 bis 100 μm, noch bevorzugter 20 bis 60 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße geringer als 5 μm ist, ist der spezifischen Widerstand des resultierenden Materials bei Raumtemperatur meist hoch, und der spezifische Widerstandssprung bei der Auslösepunkttemperatur ist meist zu gering. Wenn die mittlere Teilchengröße über 100 μm liegt, kann die Zyklenlebensdauer des Verbundmaterials jedoch gering sein, da die Spannung aufgrund der Fehlanpassung der Wärmeausdehnung zwischen dem Matrixmaterial und der leitenden Phase zu groß wird. Vorzugsweise ist die leitende Phase in einer Menge von 10 bis 45 Vol.-% (bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundmaterials), noch bevorzugter 20 bis 35 Vol.-% vorhanden.
Das PTC-Verbundmaterial weist außerdem vorzugsweise eine relative Dichte von 90% oder mehr auf, um den Widerstand des Verbundmaterials bei Raumtemperatur zu verringern, da Porosität im Wesentlichen als Isolatorphase im Material wirkt. Darüber hinaus dehnt sich das Material bei der Auslösepunkttemperatur des Verbundmaterials vorzugsweise um 0,2 Vol.-% bis 1,4 Vol.-% aus. Wenn die Volumsausdehnung geringer als 0,2% ist, kann es vorkommen, dass das Verbundmaterial bei der Auslösepunkttemperatur keinen ausreichenden Widerstandssprung aufweist. Wenn die Volumsausdehnung mehr als 1,4% beträgt, können im Verbundmaterial Spannungsrisse an der Grenzfläche zwischen der Matrix und der leitenden Phase auftreten.
Außerdem sollte das Verbundmaterial bei einer Brenntemperatur von zumindest 20°C unter dem Schmelzpunkt des Materials mit dem niedrigsten Schmelzpunkt in der leitenden Phase des Verbundmaterials hergestellt werden. So wird die Position der leitenden Teilchen, welche die leitende Strecke bilden, während des Brennvorgangs beibehalten. Wenn die leitenden Teilchen schmelzen und agglomerieren könnten, bestünde das Problem, dass Bereiche mit relativ hoher Leitfähigkeit im Verbundmaterial entstehen könnten, wodurch der Widerstand des Verbundmaterials bei hohen Temperaturen bedeutend verringert würde. Außerdem könnten geschmolzene leitende Teilchen aus der Matrix entweichen, wodurch es schwierig wäre, den Volumsanteil der leitenden Teilchen im Verbundmaterial aufrecht zu erhalten.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Für ein besseres Verständnis der Art und der Ziele der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwiesen, in der auf die beiliegende Abbildung Bezug genommen wurde, worin:
1 ein Diagramm ist, das die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands des PTC-Materials von Beispiel 1–5 gemäß vorliegender Erfindung aufzeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im vorliegenden PTC-Verbundmaterial wird ein Keramikmaterial, das entweder eine Cristobalit-Kristallstruktur oder eine Tridymit-Kristallstruktur aufweist (vorzugsweise eines aus Cristobalitphasen-SiO₂, Tridymitphasen-SiO₂, Cristobalitphasen-AlPO₄ und Tridymitphasen-AlPO₄), als Matrix verwendet. Diese Materialien durchlaufen bei bestimmten Temperaturen eine enorme Volumsausdehnung, wenn die Kristallstruktur des Materials von einer Phasenstruktur in eine andere Phasenstruktur wechselt. Diese Übergangstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 220 bis 250°C.
Die vorliegende Erfindung nutzt diese enorme Volumsausdehnung, die in den oben beschriebenen Matrixmaterialien stattfindet. Genauer gesagt weist das Matrixmaterial, wenn es mit den oben beschriebenen leitenden Phasenmaterialien kombiniert ist, relativ geringen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur auf, wodurch über die leitende Phase Strom durchfließen kann. Wenn es zu einer Über stromsituation kommt und die Innentemperatur des Verbundmaterials auf die Kristall-Übergangstemperatur der Matrix steigt, dehnt sich die Matrix jedoch rasch aus und unterbricht die durch die leitende Phase gebildete leitende Strecke. Das führt wiederum zu einem raschen Anstieg des spezifischen elektrischen Widerstands des gesamten Verbundmaterials, wodurch das Verbundmaterial PTC-Verhalten aufweisen kann.
Während das Konzept der Verwendung einer Cristobalit-Matrix und von Verbundmaterialien mit leitenden Teilchen in diesem Zusammenhang schon in der EP-A-866473 von NGK Insulators, Ltd. geoffenbart wurde, die als Ganzes durch Verweis hierin aufgenommen ist, ist die Temperatur, bei welcher der Übergang der Kristallstruktur stattfindet, zu hoch für manche Schaltkreisanwendungen. Daher ist das Matrixmaterial gemäß vorliegender Erfindung mit zumindest einem Oxid von Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge und W dotiert, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-%. Die Art und Menge des Dotierstoffs ist vorzugsweise so gewählt, dass die Übergangstemperatur von Cristobalit auf 130°C bis 180°C (die Phasenübergangstemperatur von nicht dotiertem Cristobalitphasen-SiO₂ und nicht dotiertem Christobalitphasen-AlPO₄ beträgt etwa 245°C bzw. 220°C) und die von Tridymit auf 110°C bis 150°C (die Phasenübergangstemperatur von nicht dotiertem Tridymitphasen-SiO₂ und nicht dotiertem Tridymitphasen-AlPO₄ beträgt etwa 180°C bzw. 160°C) gesenkt wird, wodurch das Verbundmaterial für eine größere Vielfalt an elektronischen Anwendungen geeignet ist. Die bevorzugten Dotierstoffe sind Ti, Al, B und W, da diese Materialien die Kristallstruktur-Übergangstemperatur der Matrixphase am wirksamsten reduzieren können. Bevorzugte Verbundmaterialien umfassen mit 2–6 Mol-% TiO₂ dotiertes Cristobalitphasen-SiO₂ und mit 1–5 Mol-% Wolframat dotiertes Tridymitphasen-SiO₂ (z. B. Na₂WO₄, K₂WO₄, Cs₂WO₄). Die Menge des Dotieroxids sollte so gewählt sein, dass die Cristobalit- oder Tridymit-Kristallstruktur der Matrix beibehalten wird.
Das Matrixmaterial ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-% dotiert. Wenn die Menge des Dotierstoffs weniger als 0,1 Mol-% beträgt, kommt es zu keiner bedeutenden Reduzierung der Übergangstemperatur des Matrixmaterials. Wenn die Menge des Dotiermaterials jedoch über 20 Mol-% liegt, ist es schwierig die Kristallphase des anfänglichen Matrixmaterials beizubehalten. Die Dotierstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden, und sie können in Oxid-, Carbonat-, Sulfat-, Chlorid- oder Nitratform zur Zusammensetzung zugesetzt werden, solange das Material während der Entwachsung oder Sinterung in Oxid-Form übergeführt wird. Wenn W als Dotiermaterial verwendet wird, sollte es in Wolframat-Form (z. B. Na₂WO₄, K₂WO₄, Cs₂WO₄) zugesetzt werden, um eine Umsetzung mit dem Matrixmaterial zu garantieren.
Die oben beschriebenen Materialien für die Matrix weisen alle relativ hohe Schmelzpunkte (z. B. 1730°C für Cristobalitphasen-SiO₂) und somit hervorragende Hitzebeständigkeit auf, vor allem im Vergleich zu den Polymermatrizes nach dem Stand der Technik. Demgemäß muss nicht befürchtet werden, dass das Verbundmaterial während der Verwendung schmilzt oder sich entzündet, auch wenn ein hoher Strom längere Zeit durch das Verbundmaterial fließt. Die oben beschriebenen bevorzugten Kristallphasen können im Rohmaterialzustand in das Verbundmaterial eingeführt werden oder während des Brennvorgangs im Verbundmaterial gebildet werden. Cristobalitphasen-SiO₂ kann beispielsweise erhalten werden, indem Quarz bei hohen Temperaturen calciniert wird. Cristobalit kann auch erhalten werden, indem Quarz bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls calciniert wird, das Cristobalit stabilisiert.
Die leitende Phase wird im Verbundmaterial gebildet, indem leitende Teilchen zum Matrix-Rohmaterial, das ein Isolator ist, zugesetzt werden. Die leitenden Teilchen umfassen vorzugsweise Silicide von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co und Fe. Der spezifische Widerstand der leitenden Teilchen bei Raumtemperatur kann 10^–3 Ωcm oder weniger betragen, damit der spezifische Widerstand des PTC-Materials bei Raumtemperatur 1,0 Ωcm oder weniger sein kann, wodurch der Leistungsverlust des PTC-Materials unterdrückt wird.
Die mittlere Teilchengröße der leitenden Teilchen beträgt vorzugsweise 5 bis 100 μm, noch bevorzugter 20 bis 60 μm. Eine mittlere Teilchengröße von zumindest 5 μm ist wünschenswert, um ausreichend geringen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur und einen ausreichend hohen spezifischen Widerstandssprung bei der Auslösepunkttemperatur des Verbundmaterials aufrecht zu erhalten. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der leitenden Teilchen über 100 μm liegt, kann der Verbundkörper aufgrund der Fehlanpassung der Wärmeausdehnung zwischen der Matrix und der leitenden Phase kürzere Zyklenlebensdauer aufweisen. Demgemäß nimmt auch die Zyklenlebensdauer des Verbundmaterials ab, während die PTC-Wirkung zunimmt und der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur abnimmt wenn die mittlere Größe der leitenden Teilchen zunimmt.
Wünschenswerterweise sollte ein Volumsanteil an leitenden Teilchen von zumindest 10 bis 45 Vol.-% beibehalten werden, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundmaterials. Eine Reduzierung des Volumsanteils an leitenden Teilchen auf weniger als 10% kann es schwierig machen, einen annehmbar niedrigen spezifischen Widerstand des Verbundmaterials bei Raumtemperatur zu erreichen. Eine Erhöhung des Volumsanteils an leitenden Teilchen über 45% macht es jedoch schwierig, die leitende Phase im Verbundmaterial bei der Auslösepunkttemperatur zu unterbrechen. In solch einem Fall könnte es schwierig sein, einen Widerstandssprung von zumindest 10 zu erreichen, der typischerweise bei den meisten elektronischen Anwendungen erforderlich ist.
Die Menge an leitenden Teilchen, die zugesetzt werden soll, hängt von den mittleren Durchmessern von Matrixteilchen und leitenden Teilchen ab. Die Menge an leitenden Teilchen beträgt vorzugsweise 25 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens des PTC-Verbundmaterials, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der leitenden Teilchen im Bereich von 0,1 bis 10 μm liegt, und 20 bis 35%, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der leitenden Teilchen im Bereich von 5 bis 50 μm liegt.
Wenn Silicide als leitende Teilchen verwendet werden, wird vorzugsweise eine Verbund-Elektrodenschicht auf der Außenfläche des PTC-Körpers gebildet, um die Bildung von Lötanschlüssen zu ermöglichen. Die Verbund-Elektrodenschicht kann ein Matrixmaterial und eine leitende Komponente enthalten. Das Matrixmaterial ist vorzugsweise dasselbe Material wie die Matrix des PTC-Körpers, um eine Fehlanpassung der Wärmeausdehnung zwischen der Verbund-Elektrodenschicht und dem darunter liegenden PTC-Körper zu verhindern. Die leitende Komponente ist vorzugsweise eines von Co, Cr, Fe, Mo, Nb, Ni, Pt, Rh, Ti, W und Zr oder eine Legierung eines oder mehrerer dieser Materialien.
Die leitende Komponente kann in einer Menge von 30 bis 90 Vol.-% der Gesamtmenge des Verbund-Elektrodenmaterials vorhanden sein. Das Verbund-Elektrodenmaterial weist unter 30 Vol.-% unzureichende Leitfähigkeit auf. Die Wärmeausdehnung der Verbund-Elektrode nimmt ab, wenn die Menge der leitenden Komponente zunimmt, weil die Wärmeausdehnung des Matrixmaterials größer ist als die der leitenden Komponente. Die leitende Komponente sollte nicht über 90 Vol.-% der Verbund-Elektrode sein, um die Wärmeausdehnung der Verbund-Elektrode in etwa derselben Höhe wie die des darunterliegenden PTC-Körpers zu halten. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Verbund-Elektrodenschicht ist aufgrund der Gegenwart der sich weniger ausdehnenden leitenden Komponente immer geringer als jener des darunterliegenden PTC-Körpers.
Die Dicke der Verbund-Elektrodenschicht sollte außerdem nicht über 50% der Dicke des PTC-Körpers liegen. Da der Wärmeausdehnungskoeftizient der Verbund-Elektrodenschicht kleiner ist als der des PTC-Körpers, könnte eine zu dicke Elektrodenschicht die Ausdehnung des PTC-Körpers bei der Übergangstemperatur einschränken und sich negativ auf die Leistung der Vorrichtung auswirken.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das PTC-Verbundmaterial vorzugsweise durch Brennen bei einer Temperatur von zumindest 20°C unter der Schmelzpunkttemperatur des Materials mit dem niedrigstem Schmelzpunkt in den leitenden Teilchen hergestellt. So wird verhindert, dass die leitenden Teilchen während des Brennens schmelzen, was wiederum die leitenden Teilchen innerhalb des Körpers des Verbundmaterials hält. Wenn die leitenden Teilchen schmelzen und aus dem gesinterten Körper aus Verbundmaterial austreten könnten, wäre es schwierig das gewünschte Verhältnis zwischen leitenden Teilchen und Matrixmaterial aufrecht zu erhalten. Außerdem könnten, wenn die leitenden Teilchen während des Brennens schmelzen, diese Teilchen auch agglomerieren und leitende Strecken durch das Verbundmaterial mit sehr geringem Widerstand bilden, die nicht unterbrochen werden können, auch wenn das Matrixmaterial eine enorme Volumsausdehnung durchläuft.
Demgemäß sollte, wenn ein einzelnes Material für die leitenden Teilchen verwendet wird, das Brennen des Verbundmaterials vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 20°C unter der Schmelzpunkttemperatur der leitenden Teilchen durchgeführt werden. Auf der anderen Seite sollte, wenn ein Gemisch aus verschiedenen leitenden Teilchen verwendet wird, das Verbundmaterial bei zumindest 20°C unter der Schmelzpunkttemperatur des Materials mit dem niedrigsten Schmelzpunkt in den leitenden Teilchen gebrannt werden.
Das PTC-Verbundmaterial sollte vorzugsweise ausreichend lange bei einer ausreichend hohen Temperatur gesintert werden, um im schlußendlich erhaltenen gesinterten Körper eine relative Dichte von zumindest 90%, noch bevorzugter zumindest 95% bereitzustellen. Wenn die relative Dichte unter 90% liegt, kann es eventuell problematisch sein, sich in wiederholten Überstromsituationen auf das PTC-Verbundmaterial zu verlassen, da der Widerstand des Materials bei Raumtemperatur sich gerne nach jedem Auslösezustand ändert. Wenn also ein empfindlicher elektronischer Schaltkreis erzeugt werden soll, müssen sich die Benutzer darauf verlassen können, dass das PTC-Verbundmaterial nach jedem Auslösezustand gleichbleibenden Widerstand beibehält.
Wenn eine Verbund-Eletrodenschicht verwendet wird, sollte die Schicht vorzugsweise auf dem ungebrannten PTC-Körper ausgebildet und dann gemeinsam damit gebrannt werden, um eine gute Verbindung zwischen der Elektrodenschicht und dem darunter liegenden PTC-Körper zu erreichen. Die Komponenten der Elektrodenschicht werden vorzugsweise in Aufschlämmungsform mit anderen herkömmlichen Additiven vermischt und dann auf gegenüberliegende Flächen des PTC-Körpers aufgetragen. Das Teil wird dann wie oben beschrieben gesintert. Die leitende Komponente sollte einen Schmelzpunkt aufweisen, der über der Sintertemperatur liegt, um die Teilchenmorphologie der Verbund-Elektrodenschicht aufrecht zu erhalten.
Bei bestimmten Anwendungen, wie beispielsweise einer beim Einbau Flexibilität erfordernden PTC-Komponente vom Typ einer dünnen Platte, ist es, um dem PTC-Verbundmaterial Flexibilität zu verleihen, wünschenswert, eine Polymerkomponente zuzusetzen, die als Teil der Matrix im oben beschriebenen PTC-Verbundmaterial fungiert. In solchen Fällen kann das Polymer aus duroplastischen Harzen, wie beispielsweise Phenol, Epoxy, Harnstoff, Melamin, Polyester, Alkyd, Diallylphthalat oder Silikonharz (z. B. Polymethylsiloxan, Polyphenylsiloxan) und thermoplastischen Harzen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetyl, Acrylharz, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, Polytetrafluorethylen, Polybutylenterephthalat, Polyphenylensulfid, Polyamidimid oder Polyimid, ausgewählt sein. Diese Polymermaterialien sind hilfreich bei der Verbesserung der Matrix und Verlängerung der Zyklenlebensdauer. Anders als PTC-Materialien auf Polymer-Basis muss sich das Polymer, das im Verbundmaterial der Erfindung verwendet wird, nicht beim Schmelzen ausdehnen. Demgemäß können verschiedenste Polymermaterialien gewählt werden (z. B. sehr hitzebeständige Polymere).
Das Polymer kann in einer Menge von 5–40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundmaterials, zugesetzt werden. Weniger als 5% Polymer weisen eventuell keine Flexibilitätswirkung auf, während mehr als 40 Vol.-% den Wider standssprung bedeutend verringern können, weil die Gesamtausdehnung des Verbundmaterials mit abnehmenden Mengen der Keramikmatrix verringert wird.
Durch die Verwendung der oben beschriebenen Dotierstoffe kann das PTC-Verbundmaterial gemäß vorliegender Erfindung bei allen Temperaturen unter 200°C verwendet werden, wodurch die Verwendung vieler der oben genannten Polymermaterialien ermöglicht wird. Ohne den Dotierstoff könnten viele dieser Polymermaterialien nicht verwendet werden, da das PTC-Verbundmaterial ohne den Dotierstoft eine Auslösepunkttemperatur über 200°C aufweisen würde, was über der maximal erlaubten Arbeitstemperatur des Polymers liegt.
Von den oben beschriebenen Polymermaterialien sind Harz auf Silikon-Basis zu bevorzugen, da sie nicht zu einem entflammbaren Material zerfallen und leicht eine chemische Bindung mit dem Matrix-Keramikmaterial bilden können, um die Festigkeit des gesamten PTC-Verbundmaterials zu erhöhen.
Im Folgenden wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des PTC-Verbundmaterials gemäß vorliegender Erfindung erklärt.
Die gewünschte Kristallstruktur (z. B. Cristobalitphasen-SiO₂) kann im Rohmaterial für die Matrix vorhanden sein oder kann in der Matrix während des Brennens des PTC-Verbundmaterials gebildet werden. Cristobalitphasen-SiO₂ wird gebildet, indem Quarzpulver bei einer hohen Temperatur calciniert wird, oder indem Quarzpulver in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls calciniert wird, um das Quarzpulver in Cristobalit zu überführen. In diesem Fall wird das resultierende Cristobalitphasen-SiO₂ in einer Nasstopfmühle gemahlen, um ein Cristobalit-SiO₂-Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 5 μm oder weniger zu erhalten. Wenn Quarz als Ausgangsmaterial für die Matrix verwendet wird, wird das Quarzpulver in einer Nass-Topfmühle gemahlen, um ein Quarzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2 μm zu erhalten.
Die Rohmaterialien können je nach dem Fließvermögen der Rohmaterialien in einer Nass- oder Trockenkugelmühle vermischt werden, um ein Gemisch zu erhalten. Wenn Quarz als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall zum Gemisch zugesetzt, so dass das Quarz während des Brennschritts in Cristobalitphasen-SiO₂ übergeführt wird. Diese Materialien dienen auch als Sinterhilfsmittel während dem Brennen.
Das resultierende Gemisch wird dann pressgeformt, um ein erstes geformtes Material zu erhalten. Wenn druckloses Sintern während des Brennschritts verwendet werden sollte, dann muss das Gemisch einer kalten isostatischen Druckverdichtung unterzogen werden.
Der Formkörper wird dann gesintert. Formkörper, die einfach pressgeformt wurden, werden vorzugsweise 1–5 Stunden lang unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre isostatischem Heißpressen bei 1.100–1.500°C unterzogen. Formkörper, die isostatisch pressgeformt wurden, werden vorzugsweise 1–5 Stunden lang unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre drucklos bei 1.200–1.800°C gesintert. Für weitere Details zum Verfahren zur Herstellung des PTC-Materials siehe die EP-A-866473.
Obwohl die oben genannten nicht oxidierenden Atmosphären im Sinterverfahren vor allem dazu dienen, eine Oxidation der leitenden Teilchen zu verhindern, wurde entdeckt, dass eine leichte Oxidation dieser Teilchen die PTC-Wirkung weiter erhöhen können. Vor allem wenn leitende Silicid-Teilchen verwendet werden, wird vorzugsweise Reduktionsgas, wie beispielsweise N₂, H₃ oder Ar, verwendet und der Sauerstoff-Partialdruck im Gas während der Sinterung reguliert. Das ermöglicht die Bildung einer dünnen Oxidschicht um die leitenden Teilchen, die effektiv zur Erhöhung der PTC-Wirkung im Verbundkörper beiträgt.
Obwohl die Frage noch nicht vollkommen geklärt ist, wird doch angenommen, dass die dünne Oxidschicht die Leitfähigkeit der leitenden Teilchen bei Temperatur nicht beeinflusst, weil diese Teilchen durch die isolierende Matrix komprimiert werden. Bei der Matrix-Übergangstemperatur scheint die dünne Oxidschicht die Unterbrechung der leitenden Verbindung durch den Verbundkörper zu unterstützen.
Zur Regelung des Sauerstoff-Partialdrucks des Sintergases kann jedes beliebige bekannte Verfahren eingesetzt werden. Ein Beispiel besteht im Durchblasen des Reduktionsgases durch ein Wasserbad (mit einer vorgegebenen Temperatur) für einen bestimmten Zeitraum. Der Sauerstoff-Partialdruck wird vorzugsweise bei einem Taupunkt von –20°C bis 25°C gehalten.
Die Dicke der dünnen Oxidschicht sollte vorzugsweise zumindest 0,01 μm und nicht mehr als 1,0 μm betragen. Die PTC-Wirkung wird nicht wesentlich erhöht, wenn die Schicht dünner als 0,01 μm ist. Wenn die Schicht dicker als 1,0 μm ist, kann der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur über annehmbare Werte steigen.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Reihe von leitenden Materialien wurde verwendet, um die leitende Phase im resultierenden PTC-Körper zu bilden. Die mittlere Teilchengröße der einzelnen Materialien ist in Tabelle 1 angeführt. Ein Luftsieb wurde verwendet, um die leitenden Teilchen der in Tabelle 1 angeführten mittleren Größen abzutrennen. Quarzpulver (mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μm) wurde mit 0,5 Mol-% Tonerdepulver (mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm) und 0,4 Mol-% NaHCO₃ in einer Kugelmühle gemahlen, und das resultierende Gemisch wurde bei 1450°C 8 Stunden lang calciniert, um Tonerde-dotiertes Cristobalitphasen-SiO₂ zu bilden. Dieses Material wurde dann in einer Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 1,1 μm gemahlen und mit den in Tabelle 1 angeführten leitenden Teilchen, organischem Bindemittel und destilliertem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde dann vakuumgeknetet, um einen Ton zu bilden, der dann vakuumextrudiert wurde, um grüne Platten zu bilden. Die grünen Körper wurden dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre (Wasserstoff) 4 Stunden lang bei 1400°C gesintert.
Die einzelnen gesinterten Körper wurden dann zu einem 5 × 30 mm großen viereckigen Prisma verarbeitet, das mit Elektroden angeschlossen war, und mithilfe des DC4-Sondenverfahrens auf seinen Widerstand bei Raumtemperatur und Widerstand bei hohen Temperaturen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Jede Testprobe wurde außerdem wiederholten Auslösezuständen ausgesetzt, um zu bestimmen, ob der Widerstand bei Raumtemperatur nach jedem Zustand wiederhergestellt würde, und um die Zyklenlebensdauer der einzelnen Proben zu testen. Beim Test zur Bestimmung der Zyklenlebensdauer wurde die Probe bei zwischen 30 °C und 250°C wiederholt einem Wärmezyklus ausgesetzt, bis der Widerstand bei Raumtemperatur auf mehr als 200% gestiegen war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
In den Beispielen, in denen Cristobalitphasen-AlPO₄ verwendet wurde, wurden geeignete Vorläufermaterialien 8 Stunden lang bei 1220°C calciniert, und im Falle von Tridymitphasen-SiO₂ wurden geeignete Vorläufermaterialien 8 Stunden lang bei 1400°C calciniert. In den Beispielen 1–1 bis 1–3 wurde das leitende Pulver in einer Menge von 32 Vol.-% zugesetzt, und in den restlichen Beispielen wurde das leitende Pulver in einer Menge von 28 Vol.-% zugesetzt.
Tabelle 1
Die Beispiele 1–1 und 1–2 in Tabelle 1 zeigen die Bedeutung der Verwendung von leitenden Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von zumindest 5 μm. Im Falle von Beispiel 1–1, bei dem die mittlere Teilchengröße der leitenden Teilchen 1 μm betrug, war der Widerstand bei Raumtemperatur 62,5 Ωcm. Im Falle von Beispiel 1–2 andererseits, bei dem die mittlere Teilchengröße der leitenden Teilchen 5 μm betrug, war der Widerstand bei Raumtemperatur 0,82 Ωcm.
Die Beispiele 1–8 und 1–9 zeigen auf, dass, wenn die mittlere Teilchengröße der leitenden Teilchen über 50 μm liegt, die Zyklenlebensdauer von mehr als 10 auf 1 reduziert wird. Der Grund dafür ist, dass die großen leitenden Teilchen große Spannung an der Grenzfläche zwischen der Matrix und den leitenden Teilchen erzeugen.
Die Beispiele 1–5 bis 1–7 zeigen, dass, wenn die mittlere Teilchengröße der leitenden Teilchen zwischen 20 und 40 μm liegt, ein extrem niedriger Widerstand bei Raumtemperatur erreicht werden kann und ein Widerstandssprung von 10⁷ bei der Auslösepunkttemperatur des Materials (d. h. der Kristallstrukturübergangs-/Transformationstemperatur der Matrix) vorhanden ist.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass TiO₂ in den in Tabelle 2 angeführten Mengen als Dotiermaterial verwendet wurde, um TiO₂-dotiertes Crisbobalitphasen-SiO₂-Pulver zu bilden.
Tabelle 2
Die Beispiele 2–3 bis 2–7 zeigen, dass 2–6 Mol-% TiO₂ die α-β-Phasenübergangstemperatur von Cristobalitphasen-SiO₂ effektiv senken kann. Beispiel 2–8 zeigt, dass mehr als 7 Mol-% TiO₂ dazu führt, dass ein Teil der Matrix in Rutil übergeführt wird, was das Verhalten des PTC verschlechtert.
Beispiel 3
Die folgenden Beispiele 3–1 bis 3–8 zeigen die Wirkung des Zufügens von Dotiermaterial zur Matrix auf die weiter oben beschriebene Weise.
Beispiel 1–5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Dotiermaterialien wie in Beispiel 3–1 bis 3–6 aus Tabelle 3 zugesetzt wurden. Die Beispiele 3–7 und 3–8 sind ebenfalls ähnlich wie Beispiel 1–5, mit der Ausnahme, dass Tridymitphasen-SiO₂ bzw. Cristobalitphasen-AlPO₄ als Matrixmaterial verwendet wurden. In den Beispielen 3–1 bis 3–8 wurden Na und K zugesetzt, um die Kristallstruktur der Matrix zu stabilisieren und das Sintern zu vereinfachen.
Die Beispiele 3–1 und 3–2 zeigen, dass, wenn Al₂O₃ in einer Menge von zumindest 0,1 Mol-% als Dotierstoff zum Matrixmaterial zugesetzt wird, die Übergangstemperatur des PTC-Verbundmaterials wesentlich gesenkt werden kann. Auf der anderen Seite zeigen die Beispiele 3–4 und 3–5, dass, wenn Al₂O₃ in einer Menge von über 20 Mol-% als Dotierstoff zum Matrixmaterial zugesetzt wird, das resultierende Verbundmaterial kein wesentliches PTC-Verhalten aufweist, weil die große Menge Al₂O₃ dazu führt, dass die Matrix in Mullit übergeführt wird, was kein PTC-Verhalten aufweist.
Beispiel 4
Die Beispiele 4–1 bis 4–12 sind Proben eines PTC-Verbundmaterials, das dem von Beispiel 1–3 ähnlich ist, dem jedoch Polymermaterial zugesetzt wurde, um einen Teil der Matrix zu bilden. In allen Beispielen wurde NbSi₂ in einer Menge von 27 Vol.-% zugesetzt.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass durch den Zusatz von zumindest 5 Vol.-% Polymer zur Matrix die Gesamtdichte des Verbundmaterials zunimmt, wodurch der Widerstand bei Raumtemperatur abnimmt. Eine erhöhte Dichte verbessert außerdem die Zyklenlebensdauer des Verbundmaterials, da dichteres Material größere Festigkeit aufweist. Da der Zusatz von Polymermaterial zur Matrix die Menge des Keramikmaterials in der Matrix reduziert, verringert es auch den Widerstandsspung. Daher sollte das Polymermaterial in einer Menge von nicht mehr als 40 Vol.-% zugesetzt werden.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen auch, dass Polymere mit geringer Hitzebeständigkeit, wie beispielsweise Epoxidharz, kurze Zyklenlebensdauer aufweisen. Das bevorzugteste Polymermaterial ist Silikonharz, weil es große Hitzebeständigkeit aufweist und sich gut mit dem Matrix-Keramikmaterial verbinden lässt.
Beispiel 5
Die Beispiele 5–1 bis 5–6 sind Proben eines PTC-Verbundmaterials, das dem von Beispiel 1–4 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass MoSi₂ (Teilchengröße = 35 μm) als leitende Teilchen und SiO₂ (Cr) als Matrix verwendet wurde. Außerdem wurden die Proben unter Verwendung eines Sintergases mit einem regulierten Sauerstoff-Partialdruck hergestellt. In Tabelle 5 sind unter "Sauerstoff-Patrialdruck" Bedingungen wie die Temperatur des Wassers, durch welches das Sintergas geblasen wurde, und die Dauer des Zusetzens von Wasserdampf zum Sintergas angeführt.
Tabelle 5
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche der leitenden Teilchen die PTC-Wirkung des PTC-Körpers verstärken kann. Beispiel 5–6 zeigt, dass der Widerstand bei Raumtemperatur unannehmbar hoch wird, wenn die Dicke der Oxidschicht mehr als 1,0 μm beträgt.

Claims

PTC-Material, umfassend eine Matrix aus Keramikmaterial, das entweder eine Cristobalit-Kristallstruktur oder eine Tridymit-Kristallstruktur aufweist, wobei das Keramikmaterial mit einem Oxid von zumindest einem aus Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge und W dotiert ist, und eine leitende Phase, die über die gesamte Matrix dispergiert ist, wobei die leitende Phase zumindest eines aus einem Metall, Silicid, Nitrid, Carbid und Borid umfasst.
PTC-Material nach Anspruch 1, worin das Keramikmaterial zumindest eines aus Cristobalitphasen-SiO₂, Tridymitphasen-SiO₂, Cristobalitphasen-AlPO₄ und Tridymitphasen-AlPO₄ ist.
PTC-Material nach Anspruch 1 oder 2, worin die Übergangstemperatur des PTC-Materials nicht über 200°C liegt.
PTC-Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Keramikmaterial mit dem Oxid in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-% dotiert ist.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der spezifische elektrische Widerstand des PTC-Materials bei 250°C zumindest zehnmal größer als der spezifische Widerstand des Materials bei 30°C ist.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der spezifische elektrische Widerstand bei Raumtemperatur des PTC-Materials nicht über 1 Ωcm liegt.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die leitende Phase zumindest ein Silicid von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co und Fe ist.
PTC-Material nach Anspruch 7, worin die leitende Phase zumindest ein Silicid von Nb, Ta, Cr, Mo oder W ist.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Volumsausdehnung des PTC-Materials bei seiner Übergangstemperatur 0,2% bis 1,4% beträgt.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die leitende Phase in einer Menge von 10 bis 45 Vol.-% vorhanden ist.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Oxid TiO₂ ist, das vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6 Mol-% im Keramikmaterial vorhanden ist.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Oxid ein Wolframat ist, das vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Mol-% im Keramikmaterial vorhanden ist.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das weiters eine Verbundelektrodenschicht umfasst, die auf zumindest einer Oberfläche des PTC-Materials ausgebildet ist, wobei die Verbundelektrodenschicht ein Matrixmaterial und eine leitende Komponente umfasst.
PTC-Material nach Anspruch 13, worin die leitende Komponente der Elektrodenschicht in einer Menge von 30 bis 90 Vol.-% vorhanden ist.
PTC-Material nach Anspruch 13 oder 14, worin die leitende Komponente der Elektrodenschicht zumindest eines aus Co, Cr, Fe, Mo, Nb, Ni, Pt, Rh, Ti, W und Zr und Legierungen davon ist.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin das Matrixmaterial der Verbundelektrode das gleiche wie das Keramikmaterial des PTC-Materials ist.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin die Stärke der Verbundelektrode nicht mehr als 50% der Stärke des PTC-Materials beträgt.
PTC-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin die leitende Phase eine oxidierte Oberflächenschicht darauf aufweist.
PTC-Material nach Anspruch 18, worin die Stärke der oxidierte Oberflächenschicht zwischen ca. 0.01 und ca. 1.0 μm liegt.