JP3340644B2 - コンポジットｐｔｃ材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、事故電流を抑制
する限流素子等に好適に用いられるコンポジットＰＴＣ
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 ＰＴＣ（positive temperature coeff
icient of resistance）材料は、特定温度において急激
に電気抵抗が増加する性質を有するため、ブレーカーに
おいて事故電流を抑制する限流素子等に利用される。例
えば、ポリマーを母材、導電性物質を添加剤とするコン
ポジット材料は、ＰＴＣ特性を有している。

【０００３】 即ち、絶縁体であるポリエチレン等の結
晶性ポリマーとカーボン等の導電性粒子とを特定の混合
比で混合しポリマーマトリックス中に導電パスを形成せ
しめて導電性を付与させたコンポジット材料は、温度上
昇により結晶性ポリマーの溶解温度に達すると、導電性
粒子よりも熱膨張がはるかに大きい結晶性ポリマーのみ
が急激に膨張するところ、ポリマー中において導電パス
を形成している導電性粒子同士が引き離され、導電パス
が切断されることにより電気抵抗が急激に上昇するので
ある。ただし、ポリマー等の有機材料を母材とすると、
耐熱性が低く高温時に動作が保持できないため、石英、
クリストバライト等の高熱膨張率を有するシリカ系物質
に導電性粒子を混合したコンポジット材料が提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、上記
シリカ系のコンポジット材料は、室温抵抗率が高く通電
損失が大きいことに加え、限流素子作動時のシリカ系物
質の異常膨張により、材料中にクラックが生じるという
問題点があり、更に、温度上昇に伴って一旦上昇した抵
抗率が温度低下後も初期抵抗率にまで戻らない（即ち、
熱サイクル時における初期抵抗率の安定性に欠ける）た
め、繰り返し動作が不能であるという問題点もあった。
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みてなされた
ものであって、その目的とするところは、耐熱性を有
し、通電損失が少なく、又、素子作動時の材料の膨張に
伴うクラックを生じず、更には、繰り返し動作が可能な
コンポジットＰＴＣ材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 本発明によれば、クリ
ストバライトを母材とし、該母材と導電フィラーを含ん
で構成されるコンポジットＰＴＣ材料であって、更に第
三成分として前記母材と前記導電フィラーの合計体積の
１〜２０ｖｏｌ％のガラス質材料を含有し、かつ、室温
抵抗率が１０^-1Ωｃｍ以下であることを特徴とするコン
ポジットＰＴＣ材料が提供される。

【０００６】 また、本発明のコンポジットＰＴＣ材料
においては、ガラス質材料の熱膨張係数が４×１０^-6〜
１２×１０^-6／Ｋであることが好ましく、ガラス質材料
はホウケイ酸ガラスであることが好ましい。さらに、本
発明のコンポジットＰＴＣ材料においては、導電フィラ
ーの単味焼結体の室温抵抗率は１０^-3Ωｃｍ以下である
ことが好ましく、導電フィラーの粒径は２〜５０μｍで
あることが好ましく、当該コンポジットＰＴＣ材料の焼
成後における相対密度は９０％以上であることが好まし
い。

【０００７】 本発明のコンポジットＰＴＣ材料におい
ては、導電フィラーが金属単体、金属ケイ化物、金属炭
化物、金属ホウ化物のうちの少なくとも１種であること
が好ましく、ＭｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｍｏ及びＷのうちの
少なくとも１種であることが更に好ましい。また、本発
明のコンポジットＰＴＣ材料においては、導電フィラー
の添加率が１０〜３５ｖｏｌ％であることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】 本発明は、主として高熱膨張材
料であるクリストバライトと導電フィラーからなり、更
に第三成分として前記母材と前記導電フィラーの合計体
積の１〜２０ｖｏｌ％のガラス質材料を含有し、かつ、
室温抵抗率が１０^-1Ωｃｍ以下であることを特徴とする
コンポジットＰＴＣ材料（以下、ＰＴＣ材料という。）
である。本発明により、耐熱性を有し、通電損失が少な
く、又、素子作動時の材料の膨張に伴うクラックを生じ
ず、更には、繰り返し動作が可能なＰＴＣ材料を提供す
ることが可能となる。なお、ＰＴＣ材料はその特性とし
て、ジャンプ率が大きいこと、即ち、素子作動時の抵抗
率と初期抵抗率の差が大きいことが要求されるが、本発
明のＰＴＣ材料は３桁以上のジャンプ率を確保すること
が可能である。

【０００９】 本発明では、ＰＴＣ材料の母材としてク
リストバライト（方珪石）を用いる。クリストバライト
は、石英、トリディマイト（鱗珪石）とともにＳｉＯ₂
鉱物の多形の一種で、２３０℃前後で結晶構造がアルフ
ァ型（正方晶形）からベータ型（立方晶形）に変化する
ことに伴い急激に膨張する性質を有する高熱膨張材料で
ある。従って、クリストバライト自体は絶縁体である
が、導電性材料を所定の比率で混合して導電性を付与し
た材料については、温度上昇に伴うクリストバライトの
熱膨張により、形成されていた導電パスが切断され、Ｐ
ＴＣ特性を発現し得る。

【００１０】 また、クリストバライトは融点が１７３
０℃と高く、有機材料であるポリマーに比して耐熱性に
優れ、長時間高温に曝された場合でも溶融等による損傷
がないため、ＰＴＣ材料の母材として好適である。クリ
ストバライトは、石英を高温で仮焼することにより得ら
れるが、クリストバライトを安定化させるアルカリ金属
やアルカリ土類金属の存在下ではより低温の仮焼により
得ることができる。本発明においては、石英を原料とし
て用い、例えば成形後の焼成工程などの工程中に石英を
クリストバライトに変換して用いてもよい。

【００１１】 導電フィラーとは、絶縁体であるクリス
トバライトに導電性を付与するための添加物であり、本
発明においては金属単体、金属ケイ化物、金属炭化物、
金属ホウ化物を用いることが好ましいが、高融点物質で
あるモリブデン、タングステンなどの金属粒子及びケイ
化モリブデン、ケイ化タングステンなどの金属ケイ化物
を用いることが更に好ましい。本発明では、導電フィラ
ーの単味焼結体の室温抵抗率を１０^-3Ωｃｍ以下と規定
して、ＰＴＣ材料自体の室温抵抗率を１０^-1Ωｃｍ以下
まで低下させることにより、通電損失を抑制している。
従って、室温抵抗率が１０^-3Ωｃｍ以上で導電率が低い
カーボンは通電損失が大きく、本発明の導電フィラーと
しては適さない。

【００１２】 本発明において導電フィラーの粒径は、
２μｍ以上であることが好ましい。通常、ジャンプ率を
大きくするためには、絶縁体であるクリストバライトの
量に対し、導電体であるフィラーの量を減らせばよい
が、このことは室温抵抗率の上昇、ひいては通電損失の
増加に直結する。従って、本発明においては、導電フィ
ラーの粒径を２μｍ以上に調整し、当該導電フィラーの
表面積を最大限利用して母材粒子と接触させている。こ
うすることにより、導電率の向上に寄与しない無駄な導
電フィラーのみを減らすことができ、室温抵抗率の上昇
を防止しつつジャンプ率を向上させることが可能とな
る。

【００１３】 更に、本発明においては、導電フィラー
の粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。フィラー
粒径が５０μｍ以上となると母材中に均一にフィラーを
分散させることが困難となるためである。なお、フィラ
ーの添加量が少なければ、導電パスが形成されず室温抵
抗率が上昇し、多ければ温度が上昇しても導電パスが切
断できず抵抗ジャンプを起こさない。母材粒子が０．１
〜１０μｍ、フィラー粒子が２〜５０μｍの範囲におい
ては、フィラー添加量は１０〜３５ｖｏｌ％の範囲であ
ることが好ましい。

【００１４】 また、本発明においては、焼結したＰＴ
Ｃ材料の相対密度を９０％以上に緻密化することが好ま
しく、９５％以上に緻密化することが更に好ましい。相
対密度が９０％以下になると、たとえ抵抗ジャンプを起
こしても、温度低下後に初期抵抗率まで復帰しなくなる
からである。焼結体の相対密度は、原料の粒度に影響さ
れる他、焼成温度が低い場合にも低下する。

【００１５】 更に、本発明においては、前述した母材
と導電フィラーに加えて、第三成分としてガラス質材料
を含有して構成される。材料中にガラス質材料を添加す
ることにより、素子作動時の材料の膨張に伴うクラック
を防止するためである。この効果は、図１に示すよう
に、材料の焼成過程においてガラス質材料３とクリスト
バライト１との間に反応相４（即ち、組成勾配）が形成
され、界面での熱膨張係数が段階的に変化している材料
が得られること、即ち、ガラス質材料を添加しない場合
にはクリストバライト／クリストバライト、あるいはク
リストバライト／フィラーである界面構成が、ガラス質
材料を添加した場合にはクリストバライト１／反応相４
／ガラス３／反応相４／クリストバライト１、あるいは
クリストバライト１／反応相４／ガラス３／フィラー２
という界面構成に変化することによるものと推定され
る。

【００１６】 また、ガラス質材料の添加により材料焼
成の初期段階においてガラス成分が溶融するため、クリ
ストバライトと導電フィラーの焼結を促進し、比較的低
温での焼成が可能となることに加え、材料の緻密化を図
ることができ、上述した焼結体の相対密度を向上させる
効果もある。

【００１７】 本発明では、前記母材と前記導電フィラ
ーに加え、前記母材と前記導電フィラーの合計体積の１
〜２０ｖｏｌ％のガラス質材料を添加する。ガラス質材
料の添加量を１％以下とすると、焼結が困難であるため
材料の緻密化が図れず、相対密度が低下し、素子作動時
に抵抗ジャンプはするものの抵抗率が初期抵抗率まで復
帰しない。一方、ガラス質材料の添加量を２０％より多
くすると、焼結は容易であり材料の緻密化は図れるが、
クリストバライトの体積分率減少により、導電パス切断
に十分な熱膨張が得られないため、温度上昇させても抵
抗ジャンプをおこさない。

【００１８】 本発明のガラス質材料の熱膨張係数は４
×１０^-6〜１２×１０^-6／Ｋであること、即ち導電フィ
ラーの熱膨張係数とクリストバライトの熱膨張係数との
間の範囲にあることが好ましい。前述したように、素子
作動時の材料の膨張に伴うクラックを防止するために
は、材料の焼成過程においてガラス質材料とクリストバ
ライトとの間に反応相（即ち、組成勾配）を形成し、界
面での熱膨張係数が段階的に変化している材料を得るこ
とが好ましいと推定されるからである。本発明のガラス
質材料として使用可能なガラス種は、熱膨張係数が前記
範囲内にあるものであれば特に限定されず、ホウケイ酸
ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等が挙げられるが、軟
化点が低く、毒性もないことからホウケイ酸ガラスが好
ましい。

【００１９】 以下、本発明のＰＴＣ材料の製造方法の
例について説明する。本発明のＰＴＣ材料の製造方法
は、例えば図２に示すように３つの工程からなり、原料
については以下のように調製する。

【００２０】 母材原料としてクリストバライトを用い
る場合には、石英粉末を高温で仮焼するか、石英をアル
カリ金属やアルカリ土類金属の存在下で仮焼して、クリ
ストバライト化し、湿式ポットミルで粉砕することによ
り平均粒径１μｍ以下の粉末を調製する。なお、母材原
料として石英を用いる場合には、湿式ポットミルで粉砕
することにより平均粒径０．５〜２μｍの粉末を調製す
る。導電フィラー原料としては、金属単体、金属ケイ化
物、金属炭化物、若しくは金属ホウ化物を粉砕後、分級
して所望の粒径の粉末を調製する。ガラス質材料はガラ
ス粉末を湿式ポットミルで粉砕して調整する。

【００２１】 第１の工程は母材原料、導電フィラー原
料及びガラス質材料を混合する混合工程であり、母材原
料、導電フィラー原料及びガラス質材料を所定の割合で
計量し、湿式又は乾式ボールミルで混合することによ
り、混合物を得る。なお、母材原料として石英を用いた
場合には、工程中でクリストバライト化する必要がある
ため、クリストバライトの安定化材として、混合時にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属を添加してもよい。

【００２２】 第２の工程は混合物を成形する成形工程
であり、第１の工程で得られた混合物をプレス成形して
成形体を得る。常圧焼成する場合には、当該成形体に対
し、さらに等方加圧成形を行い成形体を得てもよい。

【００２３】 第３の工程は成形体を焼結する焼結工程
であり、第２の工程で得られた成形体を窒素ガスなどの
不活性ガス気流中で所定の荷重をかけながら高温下で保
持するホットプレスを施して焼結体を得る。等方加圧成
形した成形体についてはアルゴンガスなどの不活性ガス
気流中で高温下で保持する常圧焼成を施して焼結体を得
る。なお、焼成温度については、使用するガラス質材料
の種類により適宜決定されるべきである。

【００２４】

【実施例】 以下、本発明を具体的な実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、ガラス質材料は全て、熱膨張係数が６×１
０^-6／ＫのＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ系ホウケイ酸ガラ
スを使用した。 （実施例１） 平均粒径０．８μｍの粉末クリストバラ
イト及び平均粒径３５μｍの粉末ケイ化モリブデンを７
５：２５の比率とした混合物に対し、その全体積の１ｖ
ｏｌ％のガラス質材料を湿式ボールミルにより混合し
た。

【００２５】 上記混合物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²で
プレス成形し、さらに、得られた成形体について、窒素
気流中で荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²、１３５０℃で３時間
保持するホットプレスを施し、焼結体を得た。得られた
焼結体は、５×５×３０ｍｍの柱状体に加工した後、直
流四端子法により室温抵抗率ρ₀及び３００℃での抵抗
率ρ₃₀₀を測定し、抵抗ジャンプ率（ρ₃₀₀／ρ₀）を算
出した。また、室温→３００℃→室温の熱変化を１サイ
クルとして、熱サイクル前の室温抵抗率ρ₀と熱サイク
ル後の室温抵抗率ρ₁の変化から熱サイクル評価を行
い、ρ₁／ρ₀が２未満を○、２以上５未満を△、５以上
を×として評価した。これらの結果を表１に示す。

【００２６】（実施例２） 平均粒径０．８μｍの粉末
クリストバライト及び平均粒径３５μｍの粉末ケイ化モ
リブデンを７５：２５の比率とした混合物に対し、その
全体積の５ｖｏｌ％のガラス質材料を湿式ボールミルに
より混合した。上記混合物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²で
プレス成形し、さらに、得られた成形体について、窒素
気流中で荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²、１３５０℃で３時間
保持するホットプレスを施し、焼結体を得た。得られた
焼結体につき実施例１と同様の評価を行った。その結果
を表１に示す。

【００２７】（実施例３） 平均粒径０．８μｍの粉末
クリストバライト及び平均粒径３５μｍの粉末ケイ化モ
リブデンを７５：２５の比率とした混合物に対し、その
全体積の１０ｖｏｌ％のガラス質材料を湿式ボールミル
により混合した。上記混合物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²
でプレス成形し、さらに、得られた成形体について、窒
素気流中で荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²、１３５０℃で３時
間保持するホットプレスを施し、焼結体を得た。得られ
た焼結体につき実施例１と同様の評価を行った。その結
果を表１に示す。

【００２８】（実施例４） 平均粒径１．２μｍの粉末
石英及び平均粒径３．１μｍの粉末金属モリブデンを７
５：２５の比率とした混合物に、その全体積の５ｖｏｌ
％のガラス質材料を加え、石英粉末に対し１ｍｏｌ％の
炭酸水素ナトリウムの存在下において、乾式ボールミル
により混合した。上記混合物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²
でプレス成形し、次いで荷重７ｔ／ｃｍ²で等方加圧成
形して得られた成形体について、アルゴン気流中で１５
００℃で３時間保持する常圧焼成を施し、焼結体を得
た。得られた焼結体につき実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２９】（実施例５） 平均粒径１．２μｍの粉末
石英及び平均粒径３．１μｍの粉末金属モリブデンを７
５：２５の比率とした混合物に、その全体積の２０ｖｏ
ｌ％のガラス質材料を加え、石英粉末に対し１ｍｏｌ％
の炭酸水素ナトリウムの存在下において、乾式ボールミ
ルにより混合した。上記混合物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ
²でプレス成形し、次いで荷重７ｔ／ｃｍ²で等方加圧成
形して得られた成形体について、アルゴン気流中で１５
００℃で３時間保持する常圧焼成を施し、焼結体を得
た。得られた焼結体につき実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３０】（比較例１） 平均粒径０．８μｍの粉末
クリストバライト及び平均粒径３５μｍの粉末ケイ化モ
リブデンを７５：２５の比率とした混合物をガラス質材
料を添加せず湿式ボールミルにより混合した。上記混合
物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形し、さらに、
得られた成形体について、窒素気流中で荷重２００Ｋｇ
／ｃｍ²、１３５０℃で３時間保持するホットプレスを
施し、焼結体を得た。得られた焼結体につき実施例１と
同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３１】（比較例２） 平均粒径１．２μｍの粉末
石英及び平均粒径３．１μｍの粉末金属モリブデンを７
５：２５の比率とした混合物をガラス質材料を添加せ
ず、石英粉末に対し１ｍｏｌ％の炭酸水素ナトリウムの
存在下において、乾式ボールミルにより混合した。上記
混合物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形し、次い
で荷重７ｔ／ｃｍ²で等方加圧成形して得られた成形体
について、アルゴン気流中で１５００℃で３時間保持す
る常圧焼成を施し、焼結体を得た。得られた焼結体につ
き実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００３２】（比較例３） 平均粒径１．２μｍの粉末
石英及び平均粒径３．１μｍの粉末金属モリブデンを７
５：２５の比率とした混合物に、その全体積の３０ｖｏ
ｌ％のガラス質材料を加え、石英粉末に対し１ｍｏｌ％
の炭酸水素ナトリウムの存在下において、乾式ボールミ
ルにより混合した。上記混合物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ
²でプレス成形し、次いで荷重７ｔ／ｃｍ²で等方加圧成
形して得られた成形体について、アルゴン気流中で１５
００℃で３時間保持する常圧焼成を施し、焼結体を得
た。得られた焼結体につき実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３３】（比較例４） 平均粒径０．８μｍの粉末
クリストバライト及び平均粒径３５μｍの粉末ケイ化モ
リブデンを７５：２５の比率とした混合物をガラス質材
料を添加せず湿式ボールミルにより混合した。上記混合
物を荷重２００Ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形し、さらに、
得られた成形体について、窒素気流中で荷重２００Ｋｇ
／ｃｍ²、１４５０℃で３時間保持するホットプレスを
施し、焼結体を得た。得られた焼結体につき実施例１と
同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】 実施例１〜５で示すように、ガラス質材
料を１〜２０％添加した場合には、出発原料、混合方
法、焼成方法によらず低抵抗率、かつ、高ジャンプ率が
得られ、熱サイクル評価の結果も良好である。一方、比
較例１、２に示すように、ガラス質材料を添加しない場
合、実施例１〜５と同一条件では抵抗ジャンプは示すも
のの、相対密度が低下しており、熱サイクル後の電気抵
抗率の上昇もみられる。従って、ガラス質材料を添加し
ない場合には、比較例４に示すように焼成温度を高く設
定しなければ実施例１〜５と同等の相対密度が得ること
ができない。

【００３６】 この結果はガラス質材料の添加によりＳ
ｉＯ₂とフィラーの焼結が促進され、比較的低温でも高
密度の材料が得られることを示唆している。ただし、比
較例３に示すように２０％を超えて過剰にガラス質材料
を添加した場合には、クリストバライトの体積分率減少
により導電パスの切断に必要な熱膨張が得られないた
め、抵抗ジャンプを示さなくなる。

【００３７】

【発明の効果】 以上説明したように、本発明のコンポ
ジットＰＴＣ材料では、耐熱性を有し、通電損失が少な
く、又、素子作動時の材料の膨張に伴うクラックを生じ
ず、更には、繰り返し動作が可能となる。なお、ＰＴＣ
材料の特性であるジャンプ率についても、３桁以上のジ
ャンプ率を確保することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のコンポジットＰＴＣ材料の粒子構造
を示す概略図である。

【図２】 本発明の製造方法の例を示す工程図である。

【符号の説明】 １…クリストバライト、２…導電フィラー、３…ガラス
相（ガラス質材料）、４…反応相。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クリストバライトを母材とし、 該母材と導電フィラーを含んで構成されるコンポジット
   ＰＴＣ材料であって、 更に第三成分として前記母材と前記導電フィラーの合計
   体積の１〜２０ｖｏｌ％のガラス質材料を含有し、か
   つ、室温抵抗率が１０^-1Ωｃｍ以下であることを特徴と
   するコンポジットＰＴＣ材料。
2. 【請求項２】 ガラス質材料の熱膨張係数が４×１０^-6
   〜１２×１０^-6／Ｋである請求項１に記載のコンポジッ
   トＰＴＣ材料。
3. 【請求項３】 ガラス質材料がホウケイ酸ガラスである
   請求項１又は２に記載のコンポジットＰＴＣ材料。
4. 【請求項４】 導電フィラーの単味焼結体の室温抵抗率
   が１０^-3Ωｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記
   載のコンポジットＰＴＣ材料。
5. 【請求項５】 導電フィラーの粒径が２〜５０μｍであ
   る請求項１〜４のいずれかに記載のコンポジットＰＴＣ
   材料。
6. 【請求項６】 焼成後における相対密度が９０％以上で
   ある請求項１〜５のいずれかに記載のコンポジットＰＴ
   Ｃ材料。
7. 【請求項７】 導電フィラーが金属単体、金属ケイ化
   物、金属炭化物、金属ホウ化物のうちの少なくとも１種
   である請求項１〜６のいずれかに記載のコンポジットＰ
   ＴＣ材料。
8. 【請求項８】 導電フィラーがＭｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｍ
   ｏ及びＷのうちの少なくとも１種である請求項７に記載
   のコンポジットＰＴＣ材料。
9. 【請求項９】 導電フィラーの添加率が１０〜３５ｖｏ
   ｌ％である請求項１〜８のいずれかに記載のコンポジッ
   トＰＴＣ材料。