JPS6259858B2

JPS6259858B2 -

Info

Publication number: JPS6259858B2
Application number: JP8461980A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Iwai; Hisayuki Mizuno; Hiroshi Miura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1987-12-14
Also published as: JPS5711488A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、窒化チタンを発熱材料として使用
したセラミツクス発熱体に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、窒化チタン発熱
本体が窒化ケイ素に内蔵されて成るセラミツクス
発熱体に関するものである。

セラミツクスは、一般に耐熱強度、化学的安定
性などがすぐれているため、導電性を有するセラ
ミツクスは発熱体として利用することができ、広
い分野にわたつての用途がある。

セラミツクスを利用したセラミツクス発熱体と
しては、例えば炭化ケイ素系、ジルコニア系、ラ
ンタンクロマイト系などのセラミツクス発熱体が
知られている。しかしこれらのセラミツクス発熱
体は、一般に室温付近の温度や低温域での比抵抗
が大きく、昇温時に予熱や高電圧を必要としたり
して昇温に長時間かかつたり、また比抵抗が温度
によつて大きく変わつたりするため、安定した発
熱特性が得られず、特別な電源回路を設けて使用
する必要があつたりするなどの難点がある。例え
ばジルコニア系では予熱が、またランタンクロマ
イト系では高電圧をかける必要があり、また炭化
ケイ素系ではその使用温度範囲（500〜1400℃）
での比抵抗が２倍程度も変化するために特別の電
源回路を設けて安定した発熱特性が得られるよう
にする必要がある。また従来のセラミツクス発熱
体は、耐熱衝撃性が劣つたり、発熱体が徐々に酸
化されて比抵抗が大きくなつたり、さらには絶縁
化してしまつたりする難点もある。

それ故、近年前述のセラミツクス発熱体の難点
を改良するための研究が活発に行なわれ、種々の
提案がなされている。例えば特開昭54−144409号
公報、特開昭54−145714号公報などでは、二酸化
チタン、酸化亜鉛などに異原子価の金属を含有さ
せて焼結したセラミツクス発熱体が提案されてい
る。この発熱体によると急速昇温は可能であるが
空気雰囲気下で高温になると発熱体が酸化され、
絶縁化し易いという難点がある。また特開昭54−
101812号公報では、酸化アルミニウムと窒化物、
例えば窒化チタンとを混合して焼結したセラミツ
クス発熱体が提案されている。この発熱体による
場合も急速昇温は可能であるが、高温下、例えば
1000℃以上では酸化アルミニウムと窒化チタンと
が反応してオキシナイトライト（TiO_xN_1-x）が
生成して比抵抗が大きくなつたり、また発熱体が
酸化されて絶縁体になつてしまつたりするという
難点がある。

この発明者らは、(1)急速な昇降温ができない、
(2)比抵抗が温度によつて大きく変わつたりするた
めに使いにくい、(3)使用中に発熱体が酸化されて
比抵抗が大きくなつたり、発熱体が絶縁化したり
する、(4)安定した発熱特性が得られない、(5)耐熱
衝撃性が劣る、(6)使用する際の雰囲気が制限され
るなど従来公知のセラミツクス発熱体が有する難
点を改良することを目的として鋭意研究を行なつ
た。

その結果、高温（400℃以上）では酸化され易
いが、高融点（2950℃）で、金属並みの導電性を
有している窒化チタンを発熱本体とし、これを、
導電性がなく、高温で機械的強度が高く、耐熱
性、耐熱衝撃性、化学的安定性などが特にすぐれ
ている窒化ケイ素に内蔵させると、前記目的を達
成できるセラミツクス発熱体が得られることを知
り、この発明に到つた。なお、窒化ケイ素以外の
電導性のない材料、例えば酸化アルミニウム（ア
ルミナ）を使用したのでは、比抵抗が大きくな
り、また耐熱衝撃性が悪く、昇温中に割れたりし
てしまい前記目的の達成は困難である。

この発明は、窒化チタン発熱本体が窒化ケイ素
に内蔵されて成るセラミツクス発熱体に関するも
のである。

窒化ケイ素に内蔵されて成るこの発明のセラミ
ツクス発熱体は、酸化性、還元性、不活性、真空
中などいかなる雰囲気下での使用においても短時
間で急速に高い温度にまで昇温でき、降温も急速
に行なうことができ、高温にしたものを水冷、例
えば1500℃に昇温し、ただちに水をかけて冷却し
ても亀裂が入つたり、割れたりせず、また比抵抗
が温度によつて大きく変わることもなく、安定し
た発熱特性が得られ、発熱体が酸化されることも
ない。

この発明のセラミツクス発熱体は、1800℃以下
の温度、好ましくは1700℃以下の温度での使用に
適している。

この発明のセラミツクス発熱体においては、そ
の表面に開気孔がなく、発熱本体の窒化チタンが
表面に露出しないように窒化ケイ素に内蔵されて
いさえすればよく、窒化チタン発熱本体をつつん
でいる窒化ケイ素の被覆層の厚さは特に制限され
ない。しかしながらセラミツクス発熱体の窒化ケ
イ素の密度が、窒化ケイ素の理論密度の85％以
上、望ましくは90％以上の密度を有するようにす
るのがよい。密度が85％より低いとセラミツクス
発熱体の表面に開気孔が生じ易く、酸化性雰囲
気、例えば空気中での使用時（発熱時）に開気孔
から流入した酸素で窒化チタン発熱本体が酸化さ
れ、比抵抗が大きくなつたりすることがあるので
窒化ケイ素の密度は前記以上の密度を有するよう
にするのがよい。また前記したように、窒化チタ
ン発熱本体をつつんでいる窒化ケイ素の被覆層の
厚さは特に制限されないが、一般には0.1〜20mm
さらには１〜10mmが適当である。

この発明のセラミツクス発熱体は、例えば次の
(1)〜(3)の方法によつて容易に製造することができ
るが、これら以外の方法で製造してもよい。

(1) 加熱加圧焼結法（ホツトプレス法）ペースト状にした窒化チタンを、窒化ケイ素
板上に、例えばふで塗り、スクリーン印刷など
で固定し、窒化ケイ素板上に所望のパターンの
窒化チタン層を形成させた後、窒化チタン層に
リード線接続部を設け、この上にさらに窒化ケ
イ素板を重ね、次いで加熱と同時に加圧して焼
結させる方法。

この(1)の方法において、ペースト状にした窒
化チタンは、一般に窒化チタンの微粉末、好ま
しくは粒径10μ以下の微粉末に、有機溶剤、結
合剤、可塑剤などを加えてペースト状に調製す
るのが適当である。有機溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコールなどのアルコールなどが一般
に使用され、結合剤としては、エチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリビニルブチラー
ル、ゼラチン、アビエチン酸レジンなどが、ま
た可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジエチル、ポリエチレングリコール、テレピ
ン油、α−テレピネオールなどが使用される。

また(1)の方法において、窒化ケイ素板は、窒
化ケイ素の微粉末、好ましくは粒径10μ以下の
微粉末に、焼結助剤を加えて所望の大きさおよ
び形状に成形するのが適当である。焼結助剤と
しては、酸化イツトリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化
セリウム、酸化ニツケルなど従来公知のものが
使用される。焼結助剤の添加量は、これがあま
り少なすぎると加熱と同時に加圧して焼結させ
る場合、焼結が十分に進まず、窒化ケイ素板に
開気孔ができ易く、また機械的強度も低くな
り、また過度に多くすると窒化ケイ素の特性が
失われやすいので、添加量は0.1〜10重量％の
範囲にするのが適当である。窒化ケイ素板の成
形は、一般には0.5〜100Kg／cm²の圧力で加圧成
形するのが適当である。

リード線接続部には、窒化チタン微粉末やモ
リブデン、タングステン、クロム、チタン、タ
ンタルなどの高融点の金属微粉末、ペースト状
にした窒化チタンなどを使用するのが適当であ
る。またリード線接続部は一般には窒化ケイ素
板の端部に位置するように設けられる。

窒化チタン層を形成させ、リード線接続部を
設けた窒化ケイ素板の上にさらに窒化ケイ素板
を重ねて加熱と同時に加圧して焼結させる際の
温度および圧力は、1500〜1800℃、好ましくは
1600〜1780℃の温度および150〜500Kg／cm²、好
ましくは200〜350Kg／cm²の圧力がよく、またそ
の際の時間は５分以上が適当である。温度、圧
力などがあまり低すぎると、十分に焼結され
ず、得られるセラミツクス発熱体の窒化ケイ素
の密度が理論密度の85％よりも低くなり易く、
窒化ケイ素板に開気孔ができて使用中に窒化チ
タンが酸化され、また温度、圧力などを過度に
高くしても特に利点はない。加熱と同時に加圧
して焼結させると、窒化チタン層を窒化チタン
発熱本体とするこの発明の窒化チタン発熱本体
が窒化ケイ素に内蔵されて成るセラミツクス発
熱体が得られる。

(2) 常圧焼結法（コールドプレス法）窒化ケイ素板上に(1)の方法と同様にして窒化
チタン層を形成させた後、窒化チタン層にリー
ド線接続部を設け、この上にさらに窒化ケイ素
板を重ね、常温で加圧し、次いで常圧下で焼成
して焼結させる方法。

この(2)の方法において、ペースト状にした窒
化チタンおよび窒化ケイ素板は、前記(1)の方法
と同様にして作ることができるが、窒化ケイ素
板を製作する際の焼結助剤の添加量は５〜30重
量％が適当である。また常温で加圧する際の圧
力は、200Kg／cm²以上、好ましくは400Kg／cm²〜
10000Kg／cm²が適当である。圧力が低すぎると
焼結させても窒化ケイ素の密度が、理論密度の
85％よりも低くなり易く、あまり圧力を高くし
てもそれによる利点は特にないので、常圧で加
圧する際の圧力は前記圧力が適当である。

また(2)の方法において、焼成して焼結させる
際の温度は、1500〜1800℃、好ましくは1600〜
1780℃が適当であり、時間は通常５分以上、５
分〜５時間が適当である。温度が低すぎると焼
結が不十分になつたり、窒化ケイ素板に開気孔
ができやすくなつたりし、高すぎると窒化ケイ
素が熱劣化することがあるので温度は前記範囲
にするのが適当である。また焼成は、ヘリウ
ム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
下、もしくは真空中で行なうのがよい。

焼成して焼結させると、窒化チタン発熱本体
が窒化ケイ素に内蔵されて成るこの発明のセラ
ミツクス発熱体が得られる。

(3) ドクターブレード法窒化ケイ素の微粉末に、有機溶剤、結合剤、
可塑剤などを加えて窒化ケイ素のグリーンシー
トを成形し、グリーンシート上にペースト状に
した窒化チタンをふで塗り、スクリーン印刷な
どで固定した後、窒化チタン層にリード線接続
部を設け、この上からさらにグリーンシートを
重ね、次いで加熱と同時に加圧して焼結させる
方法。

この(3)の方法において、有機溶剤、結合剤、
可塑剤などは、前記(1)の方法で挙げたものと同
様のものが使用され、ペースト状にした窒化チ
タンは(1)の方法と同様にして調製される。また
焼結させる際の温度、圧力などは(1)の方法と同
様の温度および圧力が採用される。またグリー
ンシートの成形は、ドクターブレード法以外
の、例えば押出し成形法、ロール成形法などで
成形してもよい。

またこの発明の窒化チタン発熱本体が窒化ケ
イ素に内蔵されて成るセラミツクス発熱体は、
例えば窒化チタン上に窒化ケイ素を蒸着させて
被覆する方法で製造することもできる。

このようにして製造されたこの発明のセラミツ
クス発熱体は、それ自体公知の方法でリード線接
続部に通電用のリード端子をとりつけることで使
用に供される。

実施例１窒化ケイ素〔Si₃N₄〕の粉末（平均粒径１μ）と
酸化マグネシウム〔MgO〕の粉末（平均粒径１
μ）とを重量比で95：５の割合で、エチルアルコ
ールを入れたボールミル中に入れて20時間、混合
粉砕した後、エチルアルコールを留去して焼結助
剤を５重量％を含む窒化ケイ素の微粉末（平均粒
径0.5μ）を調製した。次いでこの微粉末5.5gを
20mm×40mmの長方形のモールドに入れて常温で70
Kg／cm²の圧力で加圧成形した窒化ケイ素板（厚さ
約２mm）を２枚作製した。

次いで窒化ケイ素の１枚に、窒化チタン発熱本
体を形成させるために、窒化チタン〔TiN〕微粉
末（平均粒径0.1μ）１重量部にα−テルピネオ
ール−エチルアルコール混合物（重量比で１：
２）を３重量部およびエチルセルロース0.1重量
部を加えて混練してペースト状にした窒化チタン
を、筆で第１図に示すように、クシ型の線状（線
の巾：３mm）に塗布し、また窒化ケイ素板の両端
部分にそれぞれ窒化チタン微粉末0.2gを巾が５mm
になるようにのせてリード線接続部を設けた。な
お、第１図において、１は窒化ケイ素板、２はペ
ースト状にした窒化チタンで、３は窒化チタン微
粉末である。

ペースト状にした窒化チタンをクシ型の線状に
塗布し、また、リード線接続部を設けた窒化ケイ
素板は、これを１時間放置した後、この上にもう
１枚の窒化ケイ素板を重ねあわせ、1750℃で250
Kg／cm²の加圧下で20分間、加熱と同時に加圧して
焼結させ、窒化チタン発熱本体が窒化ケイ素に内
蔵されて成るセラミツクス発熱体（20mm×40mmの
長方形で、厚さ：約４mm）を作製した。セラミツ
クス発熱体の窒化ケイ素の密度は、理論密度の98
％であつた。

次いでこのようにして作製したセラミツクス発
熱体の両端部（リード線接続部）に白金ペースト
を焼きつけてリード線をとりつけ、空気雰囲気下
に交流15Vの電源を用いて発熱特性を測定した。
その結果、第２図の曲線ａで示すように発熱体は
３分以内で室温から1500℃の温度にまで上昇し
た。またその時の電流は第２図の曲線ｂで示すよ
うに発熱体の温度が変つてもあまり変化しなかつ
た。第２図において、曲線ａは通電時間−温度特
性、曲線ｂは通電時間−電流特性を示す。

また1500℃の温度にまで発熱体の温度が上昇し
た時点で通電を中止し、ただちに水をかけて急冷
したが発熱体にヒビ割れは生じなかつた。

また室温から1500℃の温度にまで昇温した発熱
体を放冷すると約15分間で室温まで温度がさがつ
た。この昇温−降温のサイクルを100回くり返し
たが、発熱体にはヒビ割れも生じず、また抵抗値
は0.75オームであつた。

実施例２窒化ケイ素〔Si₃N₄〕粉末（平均粒径１μ）と酸
化アルミニウム〔Al₂O₃〕粉末（平均粒径１μ）
と酸化イツトリウム〔Y₂O₃〕粉末（平均粒径１
μ）とを重量比で80：10：10の割合で、エチルア
ルコールを入れたボールミル中に入れて20時間、
混合粉砕した後、エチルアルコールを留去して焼
結助剤を20重量％含む窒化ケイ素の微粉末（平均
粒径0.5μ）を調製した。次いでこの微粉末6gを
実施例１と同様のモールドに入れ、常温で70Kg／
cm²の圧力で加圧成形した窒化ケイ素板を２枚作製
した。

窒化ケイ素板の１枚に実施例１と同様のペース
ト状にした窒化チタンを実施例１と同様に塗布
し、また窒化ケイ素板の両端部に窒化チタン微粉
末をのせてリード線接続部を設け、この上にもう
１枚の窒化ケイ素板を重ねあわせ、常温で1000
Kg／cm²の圧力で加圧成形した。次いで得られた加
圧成形物を窒素ガス雰囲気下に1700℃で１時間焼
成して焼結させ、窒化チタン発熱本体が窒化ケイ
素に内蔵されて成るセラミツクス発熱体を作製し
た。セラミツクス発熱体の窒化ケイ素の密度は、
理論密度の94％であつた。

次いでこのようにして作製したセラミツクス発
熱体に実施例１と同様にしてリード線をとりつ
け、空気雰囲気下に交流15Vの電源を用いて通電
した。その結果、通電を開始して約３分で発熱体
は1500℃の温度にまで上昇した。発熱体が1500℃
の温度にまで上昇した時点で通電を中止し、ただ
ちに水をかけて急冷したが発熱体にヒビ割れは生
じなかつた。また実施例１と同様に昇温−降温の
サイクルを100回くり返しても発熱体にヒビ割れ
が生じることなく、また抵抗値は0.80オームであ
つた。

比較例１実施例１の窒化ケイ素板のかわりに酸化アルミ
ニウム板を使用したほかは、実施例１と同様にし
てセラミツクス発熱体を作製した。このセラミツ
クス発熱体は、窒化チタン発熱本体が酸化アルミ
ニウムに内蔵されており、セラミツクス発熱体の
酸化アルミニウムの密度は、理論密度の98％であ
つた。

次いでこのセラミツクス発熱体に実施例１と同
様にしてリード線をとりつけ、空気雰囲気下に交
流100Vの電源を用いて通電したところ、昇温途
中で発熱体が割れてばらばらになつてしまつた。
割れた断面を電子顕微鏡で観察したところ、窒化
チタンがかなり酸化アルミニウムの被覆層に浸と
うしていた。なお、この酸化アルミニウムに内蔵
されたセラミツクス発熱体の抵抗値は23オームで
実施例１および２のセラミツクス発熱体のそれよ
り約30倍も大きく交流15Vの電源を用いたのでは
昇温が困難であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、窒化ケイ素板にペースト状にした窒
化チタンをクシ型に塗布し、リード線をとるため
にその両端部に窒化チタン微粉末をのせた窒化ケ
イ素板を示す斜視図である。第２図は、この発明
のセラミツクス発熱体の発熱特性を示す図であ
る。１……窒化ケイ素板、２……ペースト状にした
窒化チタン、３……窒化チタン微粉末、曲線ａ…
…通電時間−温度特性、曲線ｂ……通電時間−電
流特性。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化チタン発熱本体が窒化ケイ素に内蔵され
て成るセラミツクス発熱体。