JPS61183148A - セラミクス組成物およびその利用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミクス組成物およびそのものの、金属−
セラミクス導体、即ち、電導性で調整され、再生可能な
抵抗値を有し、場合により粉砕出来、電導性のある粉末
としてマトリックスに使用できる物、若しくは、支持体
としての絶縁材料、例えば、ガラス、セラミクスおよび
／または絶縁金属表面上の被覆製造のための利用法に関
する。このセラミクス組成物は本質的に一方、粉砕ガラ
スフラットから、他方金属粉末からなっている。そして
、その使用の枠内で合目的的若しくは必要と思われるか
ぎり、そのまま便用するかまたは揮発性液体分散剤に懸
濁するかまたは分散することが出来る。

金属−セラミクス導体は、先ず第一に、いわゆる厚層（
ｔｈｉｃｋ−ｌａｙｅｒ）技術分野において、古くより
知られている。

この場合、電気回路を製造する為には、絶縁支持体上に
、例えば、スクリーン−プリント技術を用い、電導バン
ド、抵抗体、誘導抵抗体およびコンデンサーが適用され
た。

用いられた金属−セラミクス導体は本質的に、好ましく
は貴金属および貴金属合金殊に金または周期率表Ｖｌｌ
ｌ属の貴金属の微粉砕金属粉末から成っている。そして
この金属粉末を、粉砕した市販のガラスフリフトと混合
し、液状打機結合剤を用いてペースト杖にした。次いで
、このペーストを大抵はスクリーニング法を用いて支持
体に塗布し、６００−９００°Ｃの範囲内の温度で焼成
した。

この焼成工程でガラスフリフトは溶融し、金属粉末は相
互にガラス状に結合し、また、支持体とも結合する。そ
の際、生成した層は電導性があり、約３０ミリオーム／
Ｃ１１２迄の電導値が得られた。

電導性の微粉砕金属として、銅や二ノツケルを、そして
ニッケルの場合はまた少量の鉄と組み合わせて、微粉砕
して用いことは既に試みられて来た（ＤＥ−ＡＳ　１１
４４Ｅ３９９１）。しかし、その場合、それらの金属が
酸化され易いため好まびない副作用が避けられない。そ
の副作用は、焼成の際のみならず、その後使用する場合
にも殊に得られた電導値の長期安定性を損なうという障
害の原因となる。

厚層技術から公知の対応する高い電流負荷での発熱体と
してのそのような金属−セラミクス導体の使用は普通不
適当であるのみならず、殊に無意味ですらある。他面、
到達できる温度は結合剤として用いられたガラスフリッ
トの軟化点により制限される外、更に、絶縁支持体材料
、ガラスフリットおよび殊に電導金属粒子の熱膨張係数
の相異の為に、加熱時に金属−セラミクス導体または導
体材料と支持材料との結合部に器械的訃レスおよび割れ
の形成が避けられない。その上、上記の導体材料は絶縁
材料からなる支持体上に存在していて、例えば棒状の自
己支持導体を造るのには適当でない。その上、酸化抵抗
性の貴金属含ずｆ金属粒子は極めて晶価な材料で、その
使用は厚さのより薄い電気厚層回路の製造における低い
消費の場合しか許されない。そしてそのような価格因子
はその他の使用方法の場合は重要な役割を演するのであ
る。

本発明は、公知の従来便用された組成物の上記欠陥を殆
ど持たず、電導性で調整でき、殊にまた再生可能な抵抗
値を持ち、場合により粉砕出来、更に成型できるような
物体、さらにまた、同様調整可能で再生しつる抵抗値を
もつ絶縁材料上の被覆を製造出来るような材料である、
口頭に記されたような種類の組成物を提供するという課
題を基にしている。

その課題は、ガラスフラットがそのフリット中に存在す
る酸化物の全量に対し、酸化物として計算して、２−３
０重量％なる量のノリコンをドープするに適した元素を
含イ１°し、金属微粒子が技術的純粋なシリコン粉末か
らなっていることを特徴とするガラスフラットおよび金
属微粒子よりなる、冒頭記載の組成物により、解決され
た。

ガラスフラットとしては、当業者にその組成がよく知ら
れている、例えば、Ｓ　ｉ０２　、Ａｌ１０３　、アル
カリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び／又は
その他の低融点酸化物の様な、普通のガラスフラットが
便用できる。

シリコンをドープするのに適した元素としては、ガラス
フリント中に硼素及び燐が好んで用いられることが判っ
た。しかし乍ら、その他の、例えば砒素の様なドープ元
素、並びにそれら幾つかの要素の混合物も、ガラスフリ
ットの成分であることができる。

原則として、セラミクス組成物は本発明によると、微粉
砕した、電気伝導性材料からなっている。そしてこのも
のは、高められた温度で熔融する粉末状ガラスフリント
を用い焼結して、支持体上のコンパクトな思にするか、
そのまま、物体にすることができる。そしてそのコンパ
クトな物体は、自体、再び粉砕し、マトリックス、例え
ばラノカーンステムに使用できる。金属セラミクス導体
を製造するための公知の材料と異なって、冶金的に製造
された工業的に純粋なシリコン粉末は、価格の点で極め
て有利に得られる材料であって、従来用いられた非貴金
属と異なり、殊に高温でもその自己の酸化物によって、
その後の酸化に対し、仔効に保護されている点により優
れている。

従来使用された金属材料に対比してのシリコンのその他
の著しい利点は、その熱膨張係数が混入するガラスフリ
ットの係数とよく合致している点にあり、それ故、熱変
化が起こっても、コンパクトな導体や層型導体の熱的歪
み割れによる損傷が防がれる。

他方、ノリコンは、半導体的性格を持つ材料であるので
、当業者自体、冶金的に製造されたシリコン粉末の著し
く変動する純度を’ｒｈｉ！シても、充分な、殊に再生
産可能に調整された電導性は到底得られないと考えた筈
である。

驚くべきことは、この発明により、所望の目的が、ガラ
スフリットについて、導体技術からシリコンのａ効なド
ープ剤として知られている、殊に砒素、燐及び、殊に硼
素の様な元素をそのシリコンと組み合わせることにより
、達成できることが判った。

既述の様に、」１記ドープ用元素の含量は、酸化物とし
て計算して、フリント中に存在している酸化物の全量に
対して、２〜３０重量％の範囲である。即ち、本発明の
方法では、冶金的な製造法によって、既に多量の異元素
を含有しているシリコンの中に極めて多くのドープ元素
が加えられている。それに伴う過大ドープの結果として
、シリコンは半導体の性質を失い、本発明方法では、混
入ガラスフリットとの組み合わせで、調整可能で、再生
産の出来る抵抗値を持つ導体や電導性の履用の材料とし
て、上記のセラミクス組成物の利用を可能ならしめる金
属性電導性が得られる。

本発明のセラミクス組成物としては、それぞれ全固形物
に対し、２０−５０重量％のガラスフリット及び残余シ
リコン粉末からなるセラミクス組成物が特に有利である
ことが判った。

厚層技術に於いて普通の導体金属のμ−−範囲の微小さ
にシリコンを粉砕することは、本発明では必要としない
。

むしろ、／リコ／粉末は、０−１２０μ園の粒度スペク
トルを持つ清適の粉砕フラクンヨンで用いてよい。

本発明のセラミクス組成物では、附加的に沈降防止剤を
用いるのが合目的的である。というのは、ガラスフリッ
トの粘度がその添加により膏利に影響され、制御される
からである。それら沈降防止剤はシリコン粉末の代わり
に４０重量％、そして好ましくは５−３０重量％の量使
用できる。本発明のセラミクス組成物では、例えば、硼
素含有ガラスフリットの３０重量％とシリコン粉末４５
−６０重量％とに加えて沈降防止剤の１０−２５重量％
を含む組成物、または３０重量％の硼素含有ガラスフリ
フトとシリコンを残余とするものに加えて沈降防止剤の
３０−４０重量％を含む組成物が価値があることかを判
った。沈降防止剤としては例えば、ベントナイト、粘土
、ゼラチン、および無性シリカ（エアロジル）が用いら
れるが、粘土が特に適当であることが判った。

上記の本発明のセラミクス組成物を原料として、棒状導
体を製造することができる。この場合、原料を管状、ま
たは、たらい状坩堝に入れ、その中で焼成して完成物を
造り、そして冷却後坩堝から取り出す。それらの導体は
、所望により、次いで粉砕して粉末とし、マトリクス中
に入れて電導材料、例えば電導性のフェスとして使用出
来る。

絶縁支持材料上の電導層は、例えば既に焼き入れしたセ
ラミクス支持体上にセラミクス組成物を適用し、次いで
焼結することにより製造される。この点、セラミクス支
持体として用いられた未焼成体を一工程で焼き入れて、
セラミクス組成物を焼結し、そして層の電導性に大切な
シリコン粉末をガラスフリ、トからのドープ要素でドー
プする一変法が、殊に経済的である。

支持材料上へのセラミクス組成物の適用を容易ならしめ
、また特別の被覆技術、例えばスクリー／プリンチング
、鋳造、噴霧法または写画法を用いるためには、そのセ
ラミクス組成物に揮発性分散剤を、合わせて用いるのが
イｆ利であり、また必要であり得る。液状分散剤としは
、水の外に、例えば、色々な打機化合物、圧油（Ｄｒｕ
ｃｋｏｅｌその粘度は適用技術により変化してよい）お
よび水適合性の圧謀体（Ｄｒｕｃｋｍｅｄｉｅｎｌ　、
殊にポリビニルアルコール類が適当である。

本発明のセラミクス組成物は、上述のように、坩堝中で
直接焼結する外、揮発性の分散剤で練りこんだペースト
として成型部品を製造する為に使用できる。そして、そ
の部品はセラミクスやエナメルに普通の温度で焼き入れ
すると、電導性であり、調整可能で再生出来る抵抗値を
持っている。揮発性の分散剤に分散したセラミクス組成
物の利用は本発明によると、絶縁支持体に全面的にか、
または部分的に行われる。そしてその支持体上には焼成
後に前面的に電導被覆ができるか、才たは任意の形状の
導体通路が形成され、そのいずれも調節可能な再生可能
な抵抗値を有している。その層厚は１．０龍まで、好ま
しくは０．１〜０．５量層であってよく、従ってその厚
さはセラミックうわ薬に普通の範囲の中に入っており、
所望の面積抵抗に応じて選ばれる。そしてその面積抵抗
は１層厚が例えば０．１關の大きさの場合殊に大きく、
そして層厚が増大すると共に減少する。

絶縁支持体に適用した被覆が支持体の全表面を被覆しな
いときは、所望のどんな形を持った導体通路も本発明に
適用できる。その通路は矩形、正方形又は線状の、任意
の幾何学的な面体であってよい。

既に簡記した様に、焼成して金属性導体を形成するセラ
ミクス組成物はスプレー法又は鋳造法で支持体上に適用
できる。その上、焼成して金属導体を形成するセラミク
ス組成物を絶縁支持体上にスクリーンプリンチング法で
適用することが可能であり、且つ特に有効であることが
判った。写画法も使用できる。

厚層技術で用いられる様な貴金属を充填した金属セラミ
クス導体とは異なり、その使用に先立って、本発明のセ
ラミクス組成物を用いる場合はＳｉ導体を形成すること
が必要である。その形成は、後でその導体を通過する電
流による運転の場合、より明らかに高い電流を短時間流
すことにより行われる。こうして、場合によりリコン粒
子の表面になお存在し電流の流れを阻げる酸化物の薄膜
が永久的に破壊され、こうして、シリコン粒からシリコ
ン粒へと共通の接触面を通じて、順調に電気が流れる。

この成型は例えばコンデンサー放電によって行うことが
出来る。

本発明の組成物およびその使用法は上述の記載により、
明らかであるが、念のため下記に実施の態様を述べる。

しかしながら、本発明はそれらにより、限定されるもの
ではない。

実施例−１ 棒状導体を製造するための組成物としては、１５重量％
の硼素を含有する市販ガラスフリ、ト４０重量％と６０
重量％のシリコン粉末とを含有する混合物を用いる。

この組成物を溝状、管状または層状の坩堝の中に入れ、
１２００°　Ｃで焼結し棒状の導体とすることができた
。

このものを冷却して取り出し、ついで、上述のようにし
て電流を通して完成した。

実施例−２ 絶縁支持体上に層状導体を作るためには、粘泥状の、１
５重量％の硼素を含有するガラスフラット３０部％と６
０重量％のシリコン粉末および粘土１０部混合物を用い
た。

この組成物をセラミクス支持体に被覆するには、スクリ
ーンプリンター法を用いた。その際、適用は、一方では
既に前焼成のセラミクスタイル上におこない、他方、未
焼成であって、なお収縮する素焼上に行った。いずれの
場合も、１２５０°Ｃで焼成すると、うわ薬はセラミ−
／りの支持体としっかりと結合した。

粘泥を湿潤状態で４．５ｇ／ｃｌ＋＋２の量で適用して
焼成すると、約０．１５ｍｍの層厚を存シ、約５−１０
０部ｍ／ｄｍ２なる面積抵抗値を持つうわ薬を提供した
。

本発明の組成物の特別な利点は、この組成物を使用する
と、導体被覆をセラミクス表面に適用できるだけでなく
セラミクス成型体にも適用出来、また、直接的、間接的
な電気加熱に用いることのできる絶縁金属面上にも適用
できつる点にある。かくして、本発明の組成物を使用す
ることにより、例えば、セラミクスタイルをその裏面で
電導性に被覆することが出来るので、このタイルを床面
および／または壁面の加熱に使用できる。金属−セラミ
クス導体を造るための本発明の組成物の利用例は下記の
可能な利用例の列記から明らかである。但しその表は決
して完全ものと見做すべきでない。

所望により絶縁保護うわ薬を有していて、セラミクス浸
漬ヒーターまたはセラミクス発熱プラグの意味における
電気発熱体として使用する導体被覆を有するセラミクス
造形物の製造。

シート状のセラミクス発熱体またはラジェーターの製造
、さらに詳しくは、低密度の加熱能で高い熱容量を持つ
プレートの製造および、均等な熱発生能力を存する乾燥
炉、料理炉、洗曙機、皿洗い機用の発熱体の製造。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）粉砕ガラスフリットがフリット中に存在する酸化
   物の全量に対し、酸化物として計算して２−３０重量％
   なる量のシリコンをドープするのに適した元素を有し、
   金属微粒子が技術的に純粋なシリコン粉末からなってい
   ることを特徴とする、本質的に、一方で粉砕ガラスフラ
   ット、他方金属微粒子よりなり、場合により揮発性の液
   状分散剤に懸濁されているか、またはペースト状に混和
   されいるセラミクス組成物 ２、セラミクス組成物が硼素および／または燐を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲１のセラミクス組成
   物 （３）それぞれ全固形物に対して、２０−５０重量％の
   ガラスフラットおよび残余のシリコン粉末よりなること
   を特徴とする特許請求の範囲１または３の何れか１つの
   セラミクス組成物 （４）シリコン粉末が１２００μｍ以下の粒子スペクト
   ルを有することを特徴とする特許請求の範囲１−３の何
   れか１つのセラミクス組成物 （５）セラミクス組成物がシリコン粉末の代わりに附加
   的に４０重量％まで、殊に５−３０重量％のガラスフラ
   ットの粘度を調整する沈降防止剤を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲１−４の何れかセラミクス組成物 （６）セラミクス組成物が３０重量％の硼素含有ガラス
   フラット、１０−２５重量％の沈降防止剤および４５−
   ６０重量％のシリコン粉末を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲１−５の何れか１つのセラミクス組成物 （７）セラミクス組成物が３０重量％の硼素含有ガラス
   フラット、３０−４０重量％の沈降防止剤および残余は
   シリコン粉末を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲１−６の何れか１つのセラミクス組成物 （８）場合により用いられる揮発性の分散剤として水、
   有機化合物、各種粘度の圧油および／または水認容性の
   圧力媒体を使用することを特徴とする特許請求の範囲１
   −７の何れか１つのセラミクス組成物。 （９）液状揮発性分散剤としてポリビニルアルコール類
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲８のセラミ
   クス組成物 （１０）セラミクス工業で普通の温度で焼成して、調整
   された電気抵抗■値を有し、場合により粉砕可能な導体
   を製造するための揮発性分散剤で混和したペーストとし
   ての特許請求の範囲求の範囲１−９の何れか１つのセラ
   ミクス組成物の利用法 （１１）セラミクスまたはエナメるについて普通の温度
   で焼成して、調整された電気抵抗値を有し、ガラス、セ
   ラミクスまたは絶縁材料製支持体と分離出来ない一体を
   なした全面的被覆または部分被覆を製造するための揮発
   性分散剤に懸濁することにより得られる被覆材料若しく
   は装飾材料若しくはそれらのうわ薬としての特許請求の
   範囲１−９の何れか１つのセラミクス組成物の利用法 （１２）焼成により調整された抵抗値を有し場合により
   粉砕可能な導体を製造するための特許請求の範囲１−７
   の何れか１つのセラミクス組成物の利用法